專利名稱：渣油阻燃劑組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑組合物與聚烯烴復(fù)合的阻燃材料，特別涉及一種渣油阻燃 劑組合物及其與聚烯烴復(fù)合所形成的阻燃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻燃劑是改進高聚物如聚烯烴阻燃性，提高其防火或高溫安全性的主要添加劑及 改性方法，阻燃劑具有阻止有機材料引燃或抑制著火火焰?zhèn)鞑サ奶攸c。阻燃高分子材料的 抗火災(zāi)、防毒害性對人的生命與環(huán)境極為重要?，F(xiàn)有阻燃劑技術(shù)的按照阻燃機理，可概括分為如下幾類。第一類、發(fā)煙型阻燃劑。如含鹵阻燃劑氧化銻復(fù)合或磷氮復(fù)合阻燃劑，在遇火后生 成鹵化氫煙霧隔絕空氣中的氧氣使火焰熄滅；紅磷包覆體與含氮阻燃劑組合物可有效阻燃 聚烯烴，但存在發(fā)煙量大、毒害性強及添加量大的問題。溴系阻燃劑應(yīng)用 廣泛，但熱分解和 燃燒產(chǎn)生大量煙霧及有毒腐蝕性氣體，嚴重腐蝕儀器設(shè)備并毒害人體。這類有毒與腐蝕性 溴系阻燃劑，如六(八、十)溴雙酚A系列阻燃劑等，在世界不同地區(qū)已被限制或禁用。專 利200410067961. 0利用復(fù)合催化劑制備出溴化聚苯乙烯阻燃劑，但該阻燃劑阻燃效果不 穩(wěn)定。第二類、膨脹阻燃或膨脹成炭型阻燃(IFR)劑。即阻燃劑遇火或高溫后產(chǎn)生氣泡 迅速膨脹隔絕空氣中的氧氣。該阻燃劑由酸源即脫水劑、碳源即成炭劑、氣源即氮源或發(fā)泡 劑部分組成。IFR通過最大程度成炭或高質(zhì)量成炭性對阻燃聚烯烴阻燃效果好。以色列溴 化合物公司的專利02827591. 8公開一種阻燃聚合物組合物，它含有聚烯烴等組分、至少一 種含鹵素阻燃劑和一種熱膨脹石墨。該阻燃劑和熱膨脹石墨的總量約6. 5 40wt%，它含 有三氧化銻的量比現(xiàn)有技術(shù)組合物達到同樣阻燃度所需要的量低得多。該發(fā)明使熱膨脹石 墨從室溫到900°C驟熱膨脹50倍或50倍以上，但石墨需強酸化處理環(huán)保性差。膨脹石墨與 聚丙烯復(fù)合制備阻燃材料時，即使石墨質(zhì)量份達到30%時阻燃效果也差，石墨因制備方法 不同阻燃效果差別也很大，阻燃效果不穩(wěn)定。第三類、無機填充阻燃劑。以氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機阻燃劑高質(zhì)量分數(shù)填充， 以降低高聚物基體燃燒的發(fā)煙量及有毒或腐蝕性氣體。但這些無機阻燃劑添加量高達60% 才產(chǎn)生阻燃效果，顯著惡化高分子基材料物理力學(xué)性能，很難得到高性能及穩(wěn)定阻燃復(fù)合 材料?，F(xiàn)有技術(shù)中，紅磷阻燃聚烯烴材料主要采用第一類和第二類阻燃劑原理，紅磷組 合物與聚烯烴復(fù)合材料在高溫產(chǎn)生磷化氫煙霧，快速隔絕空氣產(chǎn)生阻燃作用。但紅磷存在 存放、加工或運輸安全問題。因此，紅磷必須先制成阻燃母?；虬仓虚g體，然后再用于制 備聚烯烴阻燃材料。例如，脲醛樹脂包覆紅磷微粉，是以脲醛樹脂預(yù)聚物原位聚合反應(yīng)對 紅磷包覆制成微膠囊，再以9wt%加量制得阻燃聚乙烯材料(吳志平，舒萬艮等，應(yīng)用化工， 2005 年 06 期)?，F(xiàn)有技術(shù)采用硼酸鋅/改性蜜胺樹脂囊材，對紅磷進行無機/有機雙層包覆，采用超聲波分散及研磨技術(shù)制備微膠囊紅磷超細顆粒，形成阻燃微膠囊紅磷?，F(xiàn)有技術(shù)采用氣 泡液膜法，經(jīng)無機-有機復(fù)合制備出雙層包覆紅磷阻燃劑，可與水滑石和蜜胺氰尿酸酯制 備阻燃劑組合物?，F(xiàn)有技術(shù)采用三聚氰胺氰尿酸鹽包覆紅磷制備微膠囊阻燃劑組合物，不 同阻燃劑的協(xié)同作用提高阻燃效率。但是，現(xiàn)有技術(shù)對紅磷的各種處理包覆技術(shù)，都存在成本高、安全性差、應(yīng)用范圍 窄的缺點，特別是超微紅磷包覆處理的量很小，難以實際使用。上述現(xiàn)有技術(shù)雖然報道了許多阻燃劑及其聚烯烴阻燃材料制備方法，但未見采用 渣油為阻燃劑的報道，特別是，未見采用在渣油縮聚物的混合多環(huán)多核芳烴樹脂中，通過該 樹脂的縮聚反應(yīng)包覆紅磷制成阻燃劑組合物，達到協(xié)同阻燃高聚物尤其是聚烯烴高聚物的 報道
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明利用天然或者工業(yè)煉制原油的渣油富含芳香烴毒害性大、環(huán)保性差、但有 較高縮聚反應(yīng)活性特點，經(jīng)親電縮合聚合反應(yīng)制成混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂(B-COPNA)。 若反應(yīng)溫度合適，渣油飽和分中的烷烴和環(huán)烷烴主要進行碳鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)，裂 解為相對分子質(zhì)量較小的烷烴、烯烴和環(huán)烷烴等；芳香分熱轉(zhuǎn)化為C12烴類、少量飽和分和 不飽和分，以及縮合為膠質(zhì)、庚烷浙青質(zhì)和焦炭；膠質(zhì)除少部分發(fā)生裂解外，大部分縮合為 庚烷浙青質(zhì)和焦炭。控制渣油熱反應(yīng)程度和脫除飽和分，可抑制焦炭產(chǎn)率，在交聯(lián)劑和催化 劑作用下制得高活性B-COPNA顆粒。所得B-COPNA為芳香環(huán)縮聚熱固性高分子材料，可作 為一種黑色分散相材料。通過渣油縮聚生成B-C0PNA，可使原油煉制的副產(chǎn)品得到高附加值 利用，尤其是可同時解決渣油后處理的環(huán)保重大問題。將B-COPNA粉末作為高性能、功能分 散相或替代炭黑，都可制成高聚物如聚烯烴黑色復(fù)合材料，既解決高聚物阻燃性問題，又解 決渣油生產(chǎn)的環(huán)保問題，可取得一舉多得的綜合效益。本發(fā)明所述的B-COPNA樹脂采用天然或煉制渣油聚合而成，它與文獻(Ota M.， Otani Set al，Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1994，176，99)用純芳烴單體經(jīng)親電取代縮聚反應(yīng) 制得的COPNA顯著不同，純芳烴單體純度要求高、純化反應(yīng)有環(huán)境污染性、反應(yīng)條件苛刻。 因此，這類純芳烴單體反應(yīng)制備COPNA粉末只針很特殊與專門領(lǐng)域如汽車剎車片等的使 用，而且該純芳烴單體制備COPNA粉末的表面活性低、分散性與阻燃性低，因此，不能用于 包覆紅磷或無機相如氫氧化鋁粉末，也不能與高分子聚合物分子相容制成高性能的復(fù)合材 料或阻燃材料。本發(fā)明的阻燃劑組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種渣油 阻燃劑組合物與聚烯烴復(fù)合形成的阻燃材料及其制備方法。這種阻燃劑組合物，特征在于 阻燃劑由紅磷，氫氧化鋁和B-COPNA組成。所述的B-COPNA的原料是天然渣油、煉制渣油、 原油減壓分離渣油、超臨界萃取渣油或任意重質(zhì)油經(jīng)溶劑分離的富芳烴渣油。所述的重質(zhì) 油及由該重質(zhì)油分離的餾分，沸點一般都高于500°C。上述阻燃劑組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料的制備方法特征是，在渣油制備 B-COPNA樹脂中加入紅磷、無機氫氧化鋁或無機氫氧化鎂，利用B-COPNA樹脂的縮聚反應(yīng)制 成紅磷原位包覆的阻燃劑組合物。該阻燃劑組合物是具有耐高溫與高殘?zhí)悸侍匦缘淖枞紕?組合物。
所述的B-COPNA包覆紅磷阻燃劑組合物用于制備聚烯烴阻燃復(fù)合材料。所述的聚烯烴材料為工業(yè)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯、聚氯乙烯、其共混物或共聚物產(chǎn)品。將所述的 B-COPNA包覆紅磷阻燃劑組合物與所述的聚烯烴材料，在擠出機內(nèi)的樹脂熔融溫度50以上 熔融共混擠出，得到聚烯烴阻燃材料。本發(fā)明所述的一種阻燃劑組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，其特征是 所述的阻燃劑組合物，通過B-COPNA的成碳阻燃與紅磷的發(fā)煙阻燃協(xié)同隔絕氧氣特性，在 聚合物如聚烯烴中產(chǎn)生很高成炭率及高效阻燃效果。本發(fā)明的目的按如下步驟實現(xiàn)1、將紅磷、氫氧化鋁、混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂(B-COPNA)和助劑按如下質(zhì)量 份攪拌混合得到阻燃劑組合物A。A組分質(zhì)量份數(shù)紅磷30 60氫氧化鋁10 40混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂40 70助劑4 8B組分質(zhì)量份數(shù)A組分的阻燃劑5 35聚烯烴樹脂95 65上述A組分的阻燃劑與聚烯烴基體按照質(zhì)量份(5 35) (95 65)組成阻燃 復(fù)合材料，即組成B組分的復(fù)合材料。2· A組分的制備方法A組分按照如下步驟進行制備在40 70份重質(zhì)渣油中，加入10 15%質(zhì)量份 的交聯(lián)劑和10 15%質(zhì)量份的催化劑，進行組分混合及攪拌下反應(yīng)。在氮氣保護下逐步 升溫至170°C 200°C，反應(yīng)8 24小時，優(yōu)選8 10小時，制得B COPNA樹脂。在制備B COPNA過程中，加入10 40份的紅磷進行混合，然后再與10 40份氫氧化鋁和4 8份 助劑共混。所得共混物在高于B-COPNA樹脂熔融溫度50°C以上進行熔融，經(jīng)粉碎和造粒，制 得A組分的阻燃劑組合物。3. A和B組分熔融復(fù)合制備阻燃聚烯烴復(fù)合材料將A組分的阻燃劑組合物與聚烯烴樹脂材料，按照A/B(質(zhì)量比)=(5 35)/ (95 65)比例進行機械混合，然后在熔融擠出機上，在聚烯烴熔點以上50°C溫度下熔融共 擠出，得到阻燃聚烯烴樹脂的復(fù)合材料。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是交聯(lián)劑采用苯甲醛、對苯二甲醇、單質(zhì) 硫、a-烯烴或它們的復(fù)合物。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是催化劑采用對甲苯磺酸、硫酸、高氯 酸、固體超強酸或它們的組合物。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是采用的B-COPNA原料是重質(zhì)渣油，如煉 油催化裂化渣油、原油減壓分離渣油、原油常減壓富集的富芳渣油或超臨界萃取后抽提的 渣油，或者經(jīng)過分離后的富芳烴餾分渣油。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是紅磷粉沫應(yīng)在B-COPNA縮聚反應(yīng)的熔融過程中加入，經(jīng)過熔體共混后，再冷卻和粉碎成顆粒形態(tài)。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是紅磷粉沫與B-COPNA樹脂熔體的冷卻 方式，為空氣淬冷冷卻、噴射式冷卻或水冷卻。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是紅磷粉沫與B-COPNA樹脂熔體冷卻后 用氣流粉碎、機械粉碎或研磨粉碎。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是紅磷粉沫與B-COPNA樹脂熔體冷卻物 與聚烯烴樹脂混合物，經(jīng)熔融擠出后形成切粒。制備上述A組分的阻燃劑組合物，其特征是助劑為抗氧劑1010，抗氧劑168，抗氧 劑B215，抗靜電劑，硅烷偶聯(lián)劑或者其組合物?？刹捎玫墓柰榕悸?lián)劑是工業(yè)產(chǎn)品KH550， KH560, KH570或者其組合物。所述的A組分阻燃劑組合物，可用于制備聚烯烴樹脂阻燃材料，其特征是聚烯烴 為聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物 或其共混物。
具體實施方式
實施例1B-C0PNA樹脂縮聚反應(yīng)將反應(yīng)渣油原料(VR)、交聯(lián)劑苯甲醛(BA)和催 化對甲基苯磺酸(PTS)，按一定比例加入反應(yīng)器中。通入隊氣保護，升溫攪拌，在180°C 200°C溫度下反應(yīng)4 16小時。當(dāng)反應(yīng)體系明顯變稠，氣泡停止析出并有抽絲現(xiàn)象時即表 示生成B階B-COPNA樹脂，停止反應(yīng)。此時合成樹脂中含較多水及小分子物質(zhì)。采用丙酮+ 乙醇(1 1)混合溶劑，與樹脂粉末混合攪拌過濾，重復(fù)洗滌3次，然后用同樣溶劑在索氏 抽提器中連續(xù)抽提48小時，最后得到深棕黑色固體產(chǎn)物，性能見表1。實施例2-6 B-COPNA樹脂樣品制備與實例1相同。以不同工藝條件控制B-COPNA 樹脂質(zhì)量的影響因素，包括反應(yīng)溫度，交聯(lián)劑與原料單體質(zhì)量比，催化劑占原料單體和交聯(lián) 劑質(zhì)量總和的百分含量。反應(yīng)溫度在180°C 200°C，反應(yīng)在均一體系中進行，即無濃度和 溫度梯度。調(diào)整氮氣流率和改變攪拌速率，促進小分子物質(zhì)排除，制得產(chǎn)物性能如表1。實施例7渣油萃取富芳烴為單體的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)條件與實施例1相似。苯甲 醛交聯(lián)劑，對甲苯磺酸催化劑的質(zhì)量比為0. 5，催化劑占原料單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的百分 含量為，反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)時間為8 12小時。氮氣流率流量40ml/min IOOml/ min。產(chǎn)物性能參見表2。實施例8渣油萃取富芳烴為單體的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)條件與實施例10相似。苯甲 醛交聯(lián)劑與對甲苯磺酸催化劑的質(zhì)量比為0. 7，催化劑占原料單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的百 分含量為7%，反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)時間為8 12小時。氮氣流率流量40ml/min IOOml/ min。產(chǎn)物性能參見表2。實施例9同實施例8。產(chǎn)物性能參見表2。實施例10在縮聚B-COPNA過程中包覆紅磷的阻燃劑制備將66g經(jīng)渣油分離的多 環(huán)芳烴在180°C 240°C無催化劑熱縮聚反應(yīng)4 6小時后停止加熱，冷卻到某臨界溫度小 心加入30g氫氧化鋁和54g紅磷粉末混合均勻，形成塊狀體，然后加入高速混合機中與4. 5g 商品硅烷偶聯(lián)劑KH570及3. 68g抗氧劑混合，經(jīng)3 10分鐘高速混合得到阻燃劑組合物。 該組合物81. Ig加入1078g高密度聚乙烯中熔融共混并擠出得到聚烯烴阻燃復(fù)合材料，性能見表3。實施例11在縮聚B-COPNA過程中包覆紅磷的阻燃劑制備制備方法和過程如實施 例10，所得阻燃劑組合物106. 6g加入1078g高密度聚乙烯中熔融共混，擠出得到聚烯烴阻 燃復(fù)合材料，性能見表3。實施例12在縮聚B-COPNA產(chǎn)物中包覆紅磷的阻燃劑紅磷54g，氫氧化鋁30g， B-COPNA樹脂66g，商品硅烷偶聯(lián)劑KH5704. 5g，抗氧劑3. 68g 一起在高速混合機中混合均 勻，得到阻燃劑組合物。該組合物56. 7g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并擠出得到 聚烯烴基阻燃復(fù)合材料，性能見表3。實施例13在縮聚B-COPNA產(chǎn)物中包覆紅磷的阻燃劑制備方法和過程如實施例11， 得到阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物81. Ig加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并擠出得 到聚烯烴基阻燃復(fù)合材料，性能見表3和表4。實施例14在縮聚B-COPNA產(chǎn)物中包覆紅磷的阻燃劑制備方法和過程如實施例11， 得到阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物106. 6g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并擠出得 到聚烯烴基阻燃復(fù)合材料，性能見表3和表4。實施例15在縮聚B-COPNA產(chǎn)物中包覆紅磷的阻燃劑制備方法和過程如實施例11， 得到 阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物286. 6g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并擠出得 到聚烯烴基阻燃復(fù)合材料，性能見表4。實施例16B-C0PNA/無機相復(fù)合顆粒與高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料稱取 B-C0PNA12. 71g放入反應(yīng)器，電熱套緩慢升溫加熱至完全熔化。稱取納米碳酸鈣114. 41g 放入萬能粉碎機內(nèi)，倒入融化的B-COPNA混合，得到B-COPNA/碳酸鈣復(fù)合粉末，最后加入 22. 88g炭黑共混均勻，得到復(fù)合顆粒A，該復(fù)合顆粒以7. 0%質(zhì)量份加入HDPE粉末共混熔融 擠出造粒產(chǎn)品，性能見表3和表4。實施例17B-C0PNA/ 二氧化硅復(fù)合顆粒與HDPE復(fù)合材料取B-COPNAl 17. 2g放入燒 杯內(nèi)，在電熱套中緩慢升溫加熱至完全熔化。稱取納米二氧化硅11. 72g,由于其為極輕的絮 狀顆粒，故先用少量的無水乙醇調(diào)成糊狀，加入到熔融的B-COPNA中攪拌均勻，得到塊狀的 產(chǎn)物冷凍干燥，之后在萬能粉碎機內(nèi)粉碎成粉末，最后加入11. 72g炭黑共同混合均勻，得 到復(fù)合顆粒C。該復(fù)合顆粒以7. 0%質(zhì)量份加入HDPE粉末共混熔融擠出造粒產(chǎn)品，性能見 表3和表4。實施例ISPra管材專用料與B-COPNA復(fù)合材料。以PI3R粉料為基體材料，加入不 同的B-COPNA組合物。取實施例7的B-COPNA粉末5%及B-COPNA的原料10%粉，加入PPR 后熔融擠出得到復(fù)合材料。物化與阻燃性能如表5。實施例19Pra管材專用料與B-COPNA復(fù)合材料。以PI3R粉料為基體材料，加入不同 的B-COPNA包覆紅磷組合物。取實施例10的B-COPNA包覆紅磷組合物粉末7%，加入PPR 后熔融擠出得到復(fù)合材料。物化與阻燃性能如表5。實施例20Pra管材專用料與B-COPNA復(fù)合材料。以PI3R粉料為基體材料，加入不同 的B-COPNA包覆紅磷組合物。取實施例10的B-COPNA包覆紅磷組合物粉末9%，加入PPR 后熔融擠出得到復(fù)合材料。物化與阻燃性能如表5。比較例1純低密度聚乙烯(LDPE)性能見表3，表6和表7。比較例2-3高密度聚乙烯(HDPE)及加入10%商品包覆紅磷性能見表3和4。
比較例4Pra管材料即PI3R工業(yè)聚丙烯-聚乙烯共聚管道材料。PP-R由丙烯單體 和少量乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚生產(chǎn)，乙烯單體無規(guī)隨機分布于丙烯長 鏈。PP-R乙烯單體含量控制在3% 5%之間。單體含量、兩單元序列結(jié)構(gòu)還是三單元序列 結(jié)構(gòu)都已同北歐化工的RA130非常接近，性能見表5。實施例21-22 CaC03/B-C0PNA復(fù)合粉體與聚乙烯復(fù)合材料114. 4IgCaCO3 (9份)與 12. 71gB-C0PNA熔融復(fù)合后，高速混拌并粉碎為粉體，該復(fù)合粉體10份與炭黑18份混合，力口 入鋁酸酯高速混合，再加入LDPE共混后，在擠出機上熔融擠出制成母粒，母粒以5%和 7%加入LDPE制備復(fù)合材料。所得的復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱分解性能如表6和表7。
實施例23蒙脫土(MMT) -COPNA復(fù)合粉體與聚乙烯復(fù)合材料104g B-COPNA (8份)； MMT39g (3份)；13g碳黑(1份)。將MMT和B-COPNA熔融高速攪拌機粉碎，加入碳黑混合均 勻?；旌虾蠓謩e以5%和7%加入LDPE中。所得的復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱分解性能如表 6和表7。實施例24 納米二 氧化硅(SiO2)-B-COPNA 11. 72g 納米 SiO2 (1 份)， 117. 20gB-C0PNA(10 份)，11. 72g 碳黑(1 份)。先將 B-COPNA 150°C熔化，納米 SiO2 用乙醇 調(diào)成糨糊狀加入熔化B-COPNA中，攪拌15min混合再粉碎得到產(chǎn)品。以5 %加入LDPE中。 所得復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱分解性能如表6和表7。實施例25B-C0PNA 碳粉 5. 24 %，紅磷 4. 32 %，Al (OH) 32. 4 % 與 HDPE 樹脂 88 % 混 合，加入相當(dāng)于(碳粉+紅磷+Al (OH)3)三種物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)3%的KH570，在混拌機內(nèi)高速 混合，得阻燃劑組合物與HDPE的阻燃產(chǎn)品，性能見表8。實施例26 將 B-COPNA 碳粉 5. 24 %，紅磷 4. 32 %，Al (OH) 32. 4 % 與 LDPE 樹脂 88 % 混合。加入相當(dāng)于(碳粉+紅磷+Al (OH)3)三種物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)3%的KH570在混拌機內(nèi)高 速混合，得到阻燃劑組合物與LDPE阻燃復(fù)合產(chǎn)品，性能見表8。表1以減壓渣油原料制備的B-COPNA樹脂物性 注釋ΒΑ，交聯(lián)劑苯甲醛；PTS催化劑，對甲基苯磺酸；VR，渣油原料；軟化點測定按 照GB/T4507-84 ；殘?zhí)繙y定采用電爐法(參考SH/T0710-92)。表2以多環(huán)多核芳烴分離組分制備的B-COPNA樹脂物性 注釋分子量用KNAUER分子量測定儀(德國)測定，屬數(shù)均分子量。表3以B-COPNA阻燃劑組合物與聚乙烯制備復(fù)合材料的性能 注釋測試標準1996指GB/T2408-1996.阻燃級別由高到低依次為V_0，V-I和V_2級。表4以B-COPNA阻燃劑組合物與聚乙烯制備復(fù)合材料的性能 注釋c.230°C，2. 16Kg.表5以B-COPNA阻燃劑組合物與工業(yè)PI3R管道專用料制備復(fù)合材料的性能 注釋IZ0D強度，IZOD缺口沖擊強度；HDT溫度，熱變性溫度。表6以B-COPNA阻燃劑組合物復(fù)合顆粒與聚乙烯制備復(fù)合材料的性能 注釋V-形缺口樣條在懸臂梁沖擊試驗機沖擊試驗結(jié)果。表7B-C0PNA阻燃劑組合物與聚乙烯制備復(fù)合材料的熱性能 注釋按水平燃燒法(GB2408-92)、垂直燃燒法(GB2409-92)和氧指數(shù)法(GB/ T2406-93)進行阻燃性測定。LOI = (17. 5+kCR)/100 ；CR-高聚物在加熱到850°C /650°C成 碳率，％ ;k = 0. 4 1. 0表8以B-COPNA阻燃劑組合物與聚乙烯制備復(fù)合材料的熱性能 注釋按水平燃燒法(GB2408-92)、垂直燃燒法(GB2409-92)和氧指數(shù)法(GB/ T2406-93)進行阻燃性測定。LOI = (17. 5+kCR)/100 ；CR-高聚物在加熱到850°C /650°C成 碳率，％ ;k = 0. 4 1. O
權(quán)利要求
一種渣油阻燃劑的組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，其特征是該組合物由A組分構(gòu)成，而阻燃聚烯烴復(fù)合材料由B組成。A組分的質(zhì)量份數(shù)組成紅磷30～60氫氧化鋁10～40混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂40～70助劑4～8B組分的質(zhì)量份數(shù)組成A組分的阻燃劑 5～35聚烯烴樹脂 95～65A組分中的混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂(B-COPNA)是天然或煉制渣油經(jīng)縮聚反應(yīng)制成的混合縮合樹脂。A組分是B-COPNA包覆助劑處理紅磷與氫氧化鋁粉末所形成的膠囊顆粒。將A組合物加入聚烯烴材料熔融共混擠出，制B組分的阻燃聚烯烴復(fù)合材料。A組分按照如下步驟制備。首先，在40～70份重質(zhì)渣油中，加入10％～15％質(zhì)量份的交聯(lián)劑和10％～15％質(zhì)量份的催化劑，將這些組分混合并在攪拌下反應(yīng)。在氮氣保護下逐步升溫至溫度170℃～200℃，反應(yīng)8～24小時，優(yōu)選8～10小時，制得殘?zhí)寂c分子量均可滿足制備阻燃劑要求的B-COPNA樹脂。其次，在上述40～70份B-COPNA樹脂中加入30～60份紅磷，10～40份氫氧化鋁粉末和4～8份助劑形成混合物。再在高于B-COPNA樹脂熔融溫度50℃以上的溫度熔融該混合物材料，經(jīng)粉碎后得到組分A的阻燃劑組合物。最后，將A組分與B組分，按照A/B(質(zhì)量比)＝(5～35)/(95～65)配比進行機械混合，然后在擠出機上及聚烯烴熔點以上50℃溫度熔融擠出，得到聚烯烴復(fù)合阻燃材料。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征是復(fù)合阻燃劑是30 60份紅磷，10 40份氫 氧化鋁與40 70份B-C0PNA樹脂的組合物，該組合物中的B-C0PNA包覆紅磷與氫氧化鋁 粉末，形成熱機械穩(wěn)定的膠囊狀顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是B-C0PNA樹脂原料采用常規(guī)的天然原油渣油、原 油減壓分離渣油、超臨界萃取的渣油、煉油催化裂化渣油、原油常減壓富集的富芳渣油、任 意渣油經(jīng)分離的富芳烴餾分或者由上述兩種渣油組成的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是B-C0PNA樹脂的殘?zhí)剂看笥?0wt%，分子量大 于900，而該樹脂分子中的芳香環(huán)數(shù)不小于3個。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是助劑采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、 硅烷偶聯(lián)劑KH570、鈦鋁烷偶聯(lián)劑、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑B215，或者它們兩種組 成的混合體系。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是聚烯烴樹脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、這些樹脂的共聚物或者它們?nèi)我鈨煞N的共混物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是由天然或煉制渣油制成的B-C0PNA阻燃劑膠囊 顆粒，在聚烯烴中的加量為5wt% 35wt%，優(yōu)選5wt% 15wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種渣油阻燃劑組合物與阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。由氫氧化鋁、紅磷、混合縮合多環(huán)多核芳烴樹脂(B-COPNA)和助劑經(jīng)復(fù)合工藝形成阻燃劑組合物。B-COPNA樹脂是天然或煉制渣油，經(jīng)交聯(lián)劑和催化劑的縮合聚合反應(yīng)制成。B-COPNA與助劑處理的紅磷與氫氧化鋁粉末，形成穩(wěn)定、安全與分散性好及發(fā)煙量低的阻燃劑組合物膠囊顆粒。所述阻燃劑組合物與聚烯烴樹脂共混熔融擠出制成性價比高、阻燃性好的阻燃材料，使渣油得到既環(huán)保又高附加值的利用。
文檔編號C08K9/10GK101838409SQ200910300928
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者李京子, 柯?lián)P船 申請人:中國石油大學(xué)(北京)