專利名稱：結(jié)晶聚合物共混物及其成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由結(jié)晶性聚合物與成核劑組成的共混物，以及由這種共 混物得到的成型制品。
背景技術(shù)：
近年來，作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒材料的聚乙 烯、聚丙烯、聚酯、尼龍等的消耗量逐年增加。與此相伴隨的是，使用后廢 棄物的量也在不斷的增加。由于這些廢棄物的焚燒以及掩埋，帶來了各種各 樣的環(huán)境問題。為了解決這些問題，近年來，能夠進(jìn)行生物分解的聚合物正 在不斷地被使用。其中，生物可降解聚酯，特別是聚乳酸由于具有相對較高 的熔點(diǎn)及其相對較高的機(jī)械性能，近年來受到了廣泛的注目。
并且，隨著石油價(jià)格的高漲和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以玉米等作物、而 不是石油，作為原料合成而來的聚乳酸，在農(nóng)林水產(chǎn)、土木工程、包裝、容 器、日用品、衛(wèi)生保健為中心的領(lǐng)域中，將會(huì)有越來越廣泛的應(yīng)用。例如， 當(dāng)聚乳酸應(yīng)用于食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒時(shí)至少需要具 有一定的熱耐性，以防止集裝箱運(yùn)輸或是加熱所帶來的變形以及不透明等。 但是以聚乳酸為代表的生物可降解聚酯的耐熱溫度比較低，以聚乳酸為例，
耐熱溫度不超過60。C，當(dāng)聚乳酸制成成型品后， 一旦超過這一溫度使用，就 會(huì)軟化變形，從而影響了實(shí)際應(yīng)用。
但是聚乳酸本身結(jié)晶速度較慢，需要通過添加成核劑來提高結(jié)晶速度。 添加一般的成核劑如滑石粉、碳酸鈣等，雖然可以提高聚乳酸的結(jié)晶速度， 但是會(huì)導(dǎo)致透明性的顯著下降。此外只添加無機(jī)填料，并不能保證充分的熱 耐性。因此，又有人提出在成型中/成型后通過熱處理的辦法提高聚乳酸的耐熱性。聚乳酸雖然具有結(jié)晶構(gòu)造，但是結(jié)晶緩慢。如果使用與普通樹脂相同的工藝成型的話，成型品還保持著非晶狀態(tài)，機(jī)械性能以及耐熱性都不能滿足要求。
在日本專利2000-008349中提出了一種通過雙向拉伸制備的耐熱性聚乳酸貼窗膜。通過雙向拉伸而結(jié)晶的聚乳酸膜具有一定的耐熱性。但是雙向拉伸法無法制備較厚的膜/片材。且雙向拉伸膜的生產(chǎn)需要龐大的設(shè)備和廠房投資。更進(jìn)一步來說，雙向拉伸膜由于己經(jīng)部分或完全結(jié)晶，不便于二次成型。
在日本專利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有較高的耐熱溫度，但是添加少量的滑石粉也會(huì)大大影響聚乳酸的透明性。且在日本專利H08-193165中將滑石粉等作為成核劑添加到聚乳酸中，當(dāng)注射成型時(shí)，實(shí)際的結(jié)晶速度較慢，且產(chǎn)品較脆。
在中國專利CN1539880A中描述了一種含有酚類抗氧劑和酰胺類化合物的聚乳酸組合物，在注射成型時(shí)，將成型機(jī)的模具溫度設(shè)置在該聚乳酸組合物的熔融結(jié)晶起始溫度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間，通過控制成型品中聚乳酸的熔融結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)耐熱性的提高。然而，由于聚乳酸及其緩慢的熔融結(jié)晶過程，酰胺類化合物難以單獨(dú)控制聚乳酸成型過程中的熔融結(jié)晶，必須通過添加滑石粉來進(jìn)一步提高聚乳酸的結(jié)晶速度、縮短結(jié)晶時(shí)間。因此，所制得的成型品，在改善熱耐性的同時(shí)，透明性不能得到有效的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服結(jié)晶性聚合物因耐熱溫度低而應(yīng)用受限制的問題，通過增加能提高結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性的成核劑從而得到一種具有更高的熔融結(jié)晶溫度和更高的結(jié)晶速度的結(jié)晶性聚合物共混物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述結(jié)晶性聚合物共混物制備的成型
叫o
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種結(jié)晶性聚合物共混物，由以下重量份的組分組成結(jié)晶性聚合物 100份，
具有如下通式的化合物X (U 10份，
X
其中，A或B分別為氫、乙酸基、丙酸基、羥基乙酸基、氨基乙酸基、2-氨基-丙酸基、2-羥基-丙酸基、羥甲基、乙酸乙酯基、羰基、苯基、苯乙基或芐基；優(yōu)選為氫、酸基、丙酸基、羥基乙酸基、氨基乙酸基、2-氨基-丙酸基、2-羥基-丙酸基、羥甲基或乙酸乙酯基；進(jìn)一步優(yōu)選A與B為不相同的基團(tuán)，即化合物X具有手性結(jié)構(gòu)，其消旋體或旋光異構(gòu)體皆可應(yīng)用于本發(fā)明。
本發(fā)明中的結(jié)晶性聚合物可以是公知的、具有結(jié)晶構(gòu)造的聚合物如聚丙烯等聚烯烴類、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類、尼龍等聚酰胺類聚合物；本發(fā)明優(yōu)選采用結(jié)晶性聚酯化合物。
對于結(jié)晶性聚酯、主要是指具有至少一個(gè)以上酯基的結(jié)晶性聚合物，可以是直鏈狀，也可以是枝狀。結(jié)晶性聚酯優(yōu)選不使用石油資源、可以自然降解、可以通過玉米等天然資源制造的、減少二氧化碳排放以防止地球變暖的、具有一定耐熱性、成型性的脂肪族生物可降解聚酯。脂肪族生物可降解聚酯可以是聚(x-羥基酸、聚P-羥基脂肪酸、聚co-羥基脂肪酸、聚二羧酸亞烷基二酯等，優(yōu)選聚乳酸、聚a-羥基酸等。各種生物可降解聚酯，可以通過公知的方法制備。具體來說，可以由羥基酸縮聚、二元酸和二元堿縮聚、或是環(huán)狀單體開環(huán)聚合等方法制備得到。對于聚乳酸，可以由乳酸直接聚合或是由
丙交酯開環(huán)聚合得到。
作為本發(fā)明結(jié)晶性聚合物中最優(yōu)選的聚乳酸，其熔點(diǎn)為120~185°C，重均分子量為2萬 80萬，以L-乳酸和/或D-乳酸作為主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物與聚乳酸共聚物的共混物、聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物(stereocomplex)、聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物與聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物的共混物。L-乳酸單元和D-乳酸單元的構(gòu)成摩爾比沒有特別的限制，
6可以在100/0-0/100的范圍內(nèi)選擇。但為了保證聚乳酸的熔點(diǎn)，優(yōu)選L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何一種的含量在90mol。/。以上。
但是本發(fā)明中的聚合物，并不局限在上面所提到的結(jié)晶性聚合物，還可以含有纖維素、蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸及其衍生物等結(jié)晶性或不結(jié)晶的其他生物可降解組分的一種或幾種。
本發(fā)明中所述的結(jié)晶性聚合物共混物的共混方法可以是熔融共混、機(jī)械共混等或它們的組合?？梢酝ㄟ^高速混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等機(jī)械而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所述的成型品，可以是將所述的結(jié)晶性聚合物共混物經(jīng)熔融、成型得到的具有一定耐熱性和透明性的擠出成型品，注射成型品，流延成型品。并且還可以通過成型中和/或成型后熱處理是制品進(jìn)一步結(jié)晶從而進(jìn)一步提高制品的耐熱性。
本發(fā)明提供了一種與基體結(jié)晶性聚合物相比，具有更高的熔融結(jié)晶溫度和更高的結(jié)晶速度的結(jié)晶性聚合物共混物，通過本共混物所制得的成型品同時(shí)具有良好的透明性與耐熱性。
具體實(shí)施例方式
熱特性
使用TA公司的DSC QIOO，測定結(jié)晶溫度。把壓制好的薄膜用刀片切下大約10mg，制備樣盤。氮?dú)饬髁繛?0ml/min，在室溫下達(dá)到平衡，升溫速率為20°C/min，升溫到200°C,讀出放熱峰作為冷結(jié)晶溫度(Tee)，吸熱峰作為熔點(diǎn)(Tm)，在20(TC恒溫3分鐘消除熱歷史，冷卻速率為3'C/min，降溫
到室溫，讀出吸熱峰作為熔融結(jié)晶溫度(Tmc),在室溫下恒溫2分鐘，再次以
2CTC/min升溫，讀出玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。實(shí)施例1
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 DL-3-吲哚基-2-氨基-丙酸(東京化成
7工業(yè)株式會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒 杯中，攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中 常溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tme為 120.0°C。 實(shí)施例2
將聚乳酸(4032D，Natureworks)、DL-3-吲哚基-2-氨基-丙酸0.02g共2.006 克(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)(重量比為100:0.3)放入盛有50ml氯仿的燒杯 中，攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常 溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tmc為105/TC。 實(shí)施例3
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 DL-3-吲哚基-2-氨基-丙酸(東京化成 工業(yè)株式會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:9)放入盛有50ml氯仿的燒 杯中，攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中 常溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tmc為 125TC。 實(shí)施例4
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 D-3-吲哚基-2-氨基-丙酸(東京化成 工業(yè)株式會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒 杯中，攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中 常溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tmc為 106.2°C。 實(shí)施例5
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 L-3-吲哚基-2-氨基-丙酸(東京化成 工業(yè)株式會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒 杯中，攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中 常溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tmc為 100.3 。C。實(shí)施例6
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、吲哚基-2-乙酸(東京化成工業(yè)株式 會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒杯中，攪 拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常溫干燥 2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tme為98.7°C 。 實(shí)施例7
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、吲哚基-2-乙酸(東京化成工業(yè)株式 會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒杯中，攪 拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)千燥一夜后，在真空烘箱中常溫干燥 2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tmc為102.7'C。 實(shí)施例8
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 3-吲哚基-甲醇(東京化成工業(yè)株式 會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒杯中，攪 拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常溫干燥 2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tme為96.4°C 。 實(shí)施例9
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、吲哚基-2-乙酸乙酯(東京化成工業(yè) 株式會(huì)社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒杯中， 攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常溫干 燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試得到的熔融結(jié)晶溫度Tme為98.7°C 。 實(shí)施例10
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 3-吲哚基丙酸(東京化成工業(yè)株式會(huì) 社)0.02g共2.02克(重量比為100:1)放入盛有50ml氯仿的燒杯中，攪拌 三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中，通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常溫干燥2
小時(shí)。所得的樣品通過Dsc測試得到的熔融結(jié)晶溫度T圓為ioi;rc。
實(shí)施例11
將聚乳酸(4032D， Natureworks)、 DL-3-吲哚基-2-氨基-丙酸(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)按照100:1的重量比，通過雙螺桿擠出機(jī)(TECHNOVEL) 熔融后，使用流延制膜機(jī)(東洋商社)流延制膜。所得的流延膜通過DSC測 試得到的熔融結(jié)晶溫度Tme為105.6'C。
比較例1
將聚乳酸(4032D， Natureworks) 2g攪拌三小時(shí)后，將溶液倒在鋁盒中， 通風(fēng)干燥一夜后，在真空烘箱中常溫干燥2小時(shí)。所得的樣品通過DSC測試 不到熔融結(jié)晶溫度Tmc。
10
權(quán)利要求
1、一種結(jié)晶性聚合物共混物，其特征是該共混物由以下重量份的組分組成結(jié)晶性聚合物 100份，具有如下通式的化合物X0.1～10份，其中，A或B分別為氫、乙酸基、丙酸基、羥基乙酸基、氨基乙酸基、2-氨基-丙酸基、2-羥基-丙酸基、乙酸乙酯基、羥甲基、羰基、苯基、苯乙基或芐基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征是所述的A或B分別為氫、 乙酸基、丙酸基、羥基乙酸基、氨基乙酸基、2-氨基-丙酸基、2-羥基-丙酸基、 羥甲基或乙酸乙酯基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共混物，其特征是所述的A與B為不 相同的基團(tuán)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的共混物，其特征是所述的化合物X為消旋 體或旋光異構(gòu)體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其特征是所述的結(jié)晶性聚合物為聚 乳酸、聚a-羥基酸、聚P-羥基脂肪酸、聚"-羥基脂肪酸或聚二羧酸亞烷基 二酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混物，其特征是所述的結(jié)晶性聚合物為聚乳酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的共混物，其特征是所述的聚乳酸中L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何一種的含量在90%以上。
8、 一種由如權(quán)利要求l所述的共混物制得的成型品，其特征是釆用流 延成型、壓延成型、注塑成型、吹塑成型或熱壓成型的方法將所述的共混物 熔融后成型。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的成型品，其特征是所述的成型品在成型中或 成型后經(jīng)過熱處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)晶性聚合物共混物，該共混物由100份的結(jié)晶性聚合物和0.1～10份的具有如下通式的化合物X組成，其中，A或B分別為氫、乙酸基、丙酸基、羥基乙酸基、氨基乙酸基、2-氨基-丙酸基、2-羥基-丙酸基、乙酸乙酯基、羰基、苯基、苯乙基或芐基。本發(fā)明克服了結(jié)晶性聚合物因耐熱溫度低而應(yīng)用受限制的問題，通過增加能提高結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性的成核劑從而得到一種具有更高的熔融結(jié)晶溫度和更高的結(jié)晶速度的結(jié)晶性聚合物共混物。
文檔編號C08L101/00GK101654563SQ200810124529
公開日2010年2月24日 申請日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者任妍虹, 天 夏 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司