專利名稱：：固化劑中間體組合物及采用該組合物的固化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可固化單組分環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑，尤其是用于制備該種潛伏性固化劑的固化劑中間體組合物及采用該組合物的潛伏性固化劑。
背景技術：
：大規(guī)模集成電路(LSI)傳輸速度的提高以及電子整機結構的簡化，促使電子封裝技術向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向發(fā)展，微電子封裝形式也由過去僅僅起外部保護作用向著兼顧內部連接的功能轉變，相繼出現了板上芯片(COB)、芯片極封裝(CSP)和多芯片模塊(MCM)等低成本高效能的封裝形式，這些封裝形式中多采用咪唑類潛伏性固化劑，此類固化劑為咪唑衍生物經過化學改性來制備。這類潛伏性固化劑的類型有l(wèi).長碳鏈咪唑化合物或者高熔點咪唑化合物，如2-甲基咪唑，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑；2.咪唑基與環(huán)氧基在溶劑中進行加成反應得到的加成物，在日本專利JP59027914、JP61268721、JP61268722和JP61268723中有相關報道；3.咪唑與環(huán)氧樹脂通過氨酯化得到的潛伏性固化劑，例如歐洲專利EP19306820中，將環(huán)氧樹脂和2-甲基咪唑分散到已垸中，反應產物粉化后再與甲苯二異氰酸酯(TDI)在40'C下反應，通過表面氨酯化得到潛伏性固化劑，日本住友化學公司也在專利JP09165435中報道2摩爾2-乙基-4-甲基咪唑與1摩爾二縮水甘油醚反應得到潛伏性固化劑；4.咪唑與異氰酸酯通過加成反應得到的加成物；等等。另夕卜，美國WRGrace公司在歐洲專利EP552976中、日本Shikoku化學公司在專利JP06073156中、日本Kansai涂料公司在專利JP10030015中、美國minnesota礦產與制造公司在國際專利申請W09721751中，除了氨酯化外采用加成物用硼酸三甲脂處理，在加成物滴加InCl2反應得到金屬絡合物固化劑?，F有技術中的上述各種潛伏性固化劑在一定程度上可以用作單組份環(huán)氧樹脂的固化劑，但是固化溫度較高，一般在12(TC以上；而且在形成內表面層、室溫分散時耐剪切力破壞能力不強，使貯存性能變差，貯存期一般在幾天至幾十天，短的甚至只有幾小時；在微電子封裝所需要求的溫度65'C、相對濕度95%的工作環(huán)境下，經過300hr后導通阻抗大于20Q、剝離強度急劇下降，粘合強度小于0.5kg/cm。在加成物采用硼酸三甲脂處理，滴加InCl2反應得到金屬絡合物固化劑都是環(huán)氧樹脂柔性變差，耐沖擊性變弱。因此，如何較好地滿足微電子封裝技術對潛伏性固化劑貯存期、固化溫度的要求是當前需要解決的一個重要課題。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種固化劑中間體組合物，該組合物用于制備可固化單組分環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種用于制備潛伏性固化劑的固化劑中間體組合物，包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt^-75wtX第一母料和25wt%-75wtX第二母料。第一母料由下述過程制得:將2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-甲基咪唑溶液；在8(TC-130°C，先在0.5hr—4hr內向2-甲基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的E-51環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥。第二母料由下述過程制得將2-苯基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-苯基咪唑混合溶液；在50°C—120°C，先在0.5hr—4hr內向2-苯基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的雙酚A環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥?；诒景l(fā)明固化劑中間體組合物，可以制得第三母料、第四母料、第五母料和第六母料第三母料由固化劑中間體組合物與非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂反應制得；制備第三母料可選用官能度小于2的非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧氯丙烷、雙酚A或雙酚F;第四母料的制備過程包括如下步驟固化劑中間體組合物、正已烷和過量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合均勻(多余的MDI留待與后續(xù)加入的水反應)，升溫至3(TC—45°C(優(yōu)選的升溫速度為0.5tVmin—2°C/min)，反應2hr—3hr，再加入占第四母料產量0.05wt%—0.5wt^的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應4hr--5hr，加入占第四母料產量0.1wt%—0.5wt^的水與殘留的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應；制備第四母料的過程中二月桂酸二丁基錫的優(yōu)選用量為占第四母料產量0.18wt%-0.3wt%;第五母料由第三母料和第四母料的混合物與脂肪族仲胺、雙酚F環(huán)氧樹脂進行胺化加成反應制得；制備第五母料所用的脂肪族仲胺可以是重量比為3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物，仲胺的胺值可為200-300mgKOH/g;由本發(fā)明固化劑中間體組合物制得的第五母料可以用作雙氰胺酸酐類固化劑的促進劑，性能非常優(yōu)異，能使固化劑體系在8(rC-15(TC固化，固化過程很快，只需幾十秒到幾分鐘就可以固化。在制備第五母料的原料中，還可以配加占第五母料產量0.5wt%-5wt%已二胺。第六母料的制備過程包括如下步驟將第五母料溶解在二甲苯中，攪拌均勻、升溫至30°C—40°C(優(yōu)選的升溫速度為0.5°C/min—2°C/min)，再滴加(優(yōu)選滴加速度為5滴/min-35滴/min)占第六母料產量0.5wt%-3wtX的甲苯二異氰酸酯(TDI)，然后加入占甲苯二異氰酸酯用量0.4wt%-3wt^的醋酸鉀，升溫到45。C—70°C，反應6hr—15hr，然后去除溶劑?；诒景l(fā)明固化劑中間體組合物，本發(fā)明還提供三種固化劑母料第一種固化劑母料包括10wt%—45wt^第三母料和55wt%—90wt^第五母料；第二種固化劑母料包括15wt%—30wtX第三母料和70wt%—85wtX第六母料；第三種固化劑母料包括10wt%-40wt^第四母料和60wt%-90wt^第六母料。采用本發(fā)明固化劑中間體組合物制得的本發(fā)明固化劑母料，可用于固化單組分環(huán)氧樹脂，能較好地溶解分散在環(huán)氧樹脂中，貯存期達6個月以上，并保持良好的貯存穩(wěn)定性；具有較低的固化溫度，最低固化溫度為8(TC，而且固化速度快；在微電子產品封裝的工作環(huán)境下導通阻抗穩(wěn)定，制備工藝簡單，容易加工。具體實施例方式實施例11.第一母料的制備在帶有攪拌機滴下裝置冷凝器的玻璃燒瓶中，將9.11g2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑100ml中，再加熱至8(TC-130°C，在0.5hr-4hr內向燒瓶中滴加E-51環(huán)氧樹脂21.66g與40ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加過程中溫度保持在115-120°C，滴加完后在100-11(TC下反應2hr，抽真空去除溶劑，再升溫至130-14(TC蒸出溶劑，冷卻干燥后將產品研磨、細篩，得到1Mm的第一母料均勻微粒粉末，保存在恒溫恒濕箱備用。2.第二母料的制備在500ml三口瓶中將72g2-苯基咪唑溶解在120ml甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中，加熱至70°C—8(TC，在0.5hr—4hr內滴加156g雙酚A環(huán)氧樹脂與100ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加完后，再在80'C反應lhr減壓蒸餾，去除溶劑，溫度升至98-IO(TC，沒有溶劑蒸出后再減壓30分鐘，趁熱將反應物倒在聚四氟乙烯板上，冷卻干燥后將產品研磨、細篩，得到lMni的第二母料均勻微料粉末，保存在恒溫恒濕箱中備用。3.第三母料的制備將26.4g第一母料和5.28g第二母料溶解在100ml二甲苯中，加熱110'C，在2hr內滴加67g非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂與40ml二甲苯溶劑的混合溶液，滴加過程中溫度保持115-120°C，滴加完后在100°C-ll(TC下反應2hr，然后抽真空以去除溶劑，再在13(TC-14(TC蒸出溶劑，將冷卻至常溫的產物研磨、細篩，得到小于lum的第三母料米黃色粉末，貯存在恒溫恒濕箱保存。4.第四母料的制備將12g第一母料和8g第二母料組合物及正已烷200ml攪拌均勻，以0.5°C/min-2°C/min的速度升溫至25°C-40°C，再慢慢加入3g二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)反應2hr—3hr，然后加入0.03g二月桂酸二丁基錫，升溫至55'C，繼續(xù)反應4—5hr，再加入lg蒸餾水，溫度升至65。C，反應2-3hr后去除溶劑，研磨得到微包覆物第四母料。5.第五母料的制備將重量比為3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物2g與3g第三母料、3g第四母料混合，加入三口燒瓶中再加入110ml二甲苯溶劑溶解，攪拌均勻，以0.5°C/min--2°C/min的升溫速度緩慢加熱，待溫度升至8(TC時開始滴加28.16g雙酚F環(huán)氧樹脂與80ml二甲苯的混合溶液，在2hr滴加完畢，繼續(xù)升溫，在115-12(TC反應3-4hr，降溫到常溫，研磨、細篩，得到深紅色的0.1um第五母料，保存在零度以下的恒濕箱備用。本實施例固化劑為10wtQ/^第三母料和90wtX第五母料的組合物。實施例2本實施例固化劑為30wt^第三母料和70wt^第五母料的組合物。本實施例中，第三母料和第五母料的制備與實施例1相同。實施例3本實施例固化劑為45wtX第三母料和55wtX第五母料的組合物。本實施例中，第三母料和第五母料的制備與實施例1相同。實施例4本實施例固化劑為15wt^第三母料和85wtX第六母料的組合物。本實施例中，第三母料的制備與實施例l相同。第六母料的制備將10g第五母料粉末加入到三口燒瓶中，加入100ml二甲苯溶劑，攪拌均勻、以0.5。C/min—2'C/min的速度升溫至25"C—40°C，再以5滴/min—35滴/min的速度滴加1.5g甲苯二異氰酸酯(TDI),然后加入0.015g醋酸鉀升溫到55r，保持55'C反應10hr，然后去除溶劑，研磨、篩細，得到0.lum的第六母料，存放在零度以下恒濕箱里保存?zhèn)溆?。實施?本實施例固化劑為20wt^第三母料和80wtX第六母料的組合物。'本實施例中，第三母料、第六母料的制備與實施例4相同。實施例6本實施例固化劑為30wtX第三母料和70wtX第六母料的組合物。本實施例中，第三母料、第六母料的制備與實施例4相同。實施例7本實施例固化劑為10wt^第四母料和90wt^第六母料的組合物。本實施例中，第四母料和第六母料的制備與實施例4相同。實施例8本實施例固化劑為25wt^第四母料和75wt^第六母料的組合物。本實施例中，第四母料和第六母料的制備與實施例4相同。實施例9本實施例固化劑為40wtX第四母料和60wt^第六母料的組合物。本實施例中，第四母料和第六母料的制備與實施例4相同。各實施例所得固化劑的性能參數見表一。表一各實施例固化劑的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表一中，揮發(fā)性是指25t:時樣品中的可揮發(fā)物質占樣品的重量百分比。從表一可知，本發(fā)明各實施例固化劑的揮發(fā)性在5%以下，25。C時的粘度為4000CPS—6000CPS，凝膠時間最長為10'30"，貯存時間在6個月以上，性會l優(yōu)異。以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權利要求1、一種固化劑中間體組合物，其特征在于包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt％--75wt％第一母料和25wt％--75wt％第二母料。2、根據權利要求1所述的固化劑中間體組合物，其特征在于第一母料由下述過程制得將2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-甲基咪唑溶液；在80'C-13(TC，先在0.5hr—4hr內向所述2-甲基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的E-51環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥。3、根據權利要求1或2所述的固化劑中間體組合物，其特征在于第二母料由下述過程制得將2-苯基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-苯基咪唑混合溶液；在5(TC—120°C，先在0.5hr—4hr內向所述2-苯基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的雙酚A環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥。4、利用權利要求1所述固化劑中間體組合物制得的固化劑母料，其特征在于該固化劑母料包括10wt%—45wt^第三母料和55wtQ%—90wtX第五母料；所述第三母料由所述固化劑中間體組合物與非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂反應制得；所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物與脂肪族仲胺、雙酚F環(huán)氧樹脂進行胺化加成反應制得；所述固化劑中間體組合物包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt%—75wt^第一母料和25wt%—75wt^第二母料；所述第四母料的制備過程包括如下步驟所述固化劑中間體組合物、正已烷和過量的二苯基甲垸二異氰酸酯混合均勻，升溫至30°C-45°C，反應2hr-3hr,再加入占所述第四母料產量0.05wt%-0.5wt^的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應4hr-5hr，加入占所述第四母料產量0.1wt%-0.5wt^的水。5、根據權利要求4所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第三母料所用的所述非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂官能度小于2。6、根據權利要求4或5所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺為重量比為3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物，仲胺的胺值為200-300mgKOH/g。7、根據權利要求4或5所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第四母料的過程中二月桂酸二丁基錫的用量占所述第四母料產量0.18wt%-0.3wt%。8、利用權利要求1所述固化劑中間體組合物制得的固化劑母料，其特征在于該固化劑母料包括15wt%—30wtX第三母料和70wt%—85wtX第六母料；所述第三母料由所述固化劑中間體組合物與非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂反應制得；所述第六母料的制備過程包括如下步驟將第五母料溶解在二甲苯中，攪拌均勻、升溫至30°C—40°C，再滴加占第六母料產量0.5wt%—3wt%的甲苯二異氰酸酯，然后加入占甲苯二異氰酸酯用量0.4wt%-3wt^的醋酸鉀，升溫到45'C-70°C,反應6hr-15hr，然后去除溶劑；所述固化劑中間體組合物包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt%—75wt^第一母料和25wt%—75wt^第二母料；第一母料由下述過程制得將2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-甲基咪唑溶液；在80°C-130°C，先在0.5hr-4hr內向所述2-甲基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的E-51環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥；第二母料由下述過程制得將2-苯基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-苯基咪唑混合溶液；在50°C-120°C，先在0.5hr-4hr內向所述2-苯基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的雙酚A環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥；所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物與脂肪族仲胺、雙酚F環(huán)氧樹脂進行胺化加成反應制得；所述第四母料的制備過程包括如下步驟所述固化劑中間體組合物、正已烷和過量的二苯基甲垸二異氰酸酯混合均勻，升溫至30°C-45°C，反應2hr—3hr,再加入占所述第四母料產量0.05wt%—0.5wt^的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應4hr—5hr，加入占所述第四母料產量0.1wt%-0.5wt^的水。9、利用權利要求8所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第三母料所用的所述非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂官能度小于2。10、根據權利要求8或9所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺為重量比為3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物，仲胺的胺值為200-300mgKOH/g。11、根據權利要求8或9所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第四母料的過程中二月桂酸二丁基錫的用量占所述第四母料產量0.18wt%-0.3wt%。12、利用權利要求l所述固化劑中間體組合物制得的固化劑母料，其特征在于該固化劑母料包括10wt%-40wt^第四母料和60wt%-90wt^第六母料；所述第四母料的制備過程包括如下步驟所述固化劑中間體組合物、正已烷和過量的二苯基甲烷二異氰酸酯混合均勻，升溫至30°C-45°C，反應2hr—3hr，再加入占所述第四母料產量0.05wt%—0.5wt^的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應4hr--5hr，加入占所述第四母料產量0.1wt%—0.5wt^的水；所述固化劑中間體組合物包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt%—75wtX第一母料和25wt%—75wtX第二母料；第一母料由下述過程制得將2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-甲基咪唑溶液；在80°C-130°C，先在0.5hr-4hr內向所述2-甲基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的E-51環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥；第二母料由下述過程制得將2-苯基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中得到2-苯基咪唑混合溶液；在50°C-120°C，先在0.5hr-4hr內向所述2-苯基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶劑中的雙酚A環(huán)氧樹脂、然后再反應0.5hr-4hr;去除溶劑，冷卻干燥；所述第六母料的制備過程包括如下步驟將第五母料溶解在二甲苯中，攪拌均勻、升溫至30°C—40°C，再滴加占第六母料產量0.5wt%—3wtX的甲苯二異氰酸酯，然后加入占甲苯二異氰酸酯用量0..4wtX-3wt^的醋酸鉀，升溫到45。C-70°C，反應6hr-15hr，然后去除溶劑；所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物與脂肪族仲胺、雙酚F環(huán)氧樹脂進行胺化加成反應制得；所述第三母料由所述固化劑中間體組合物與非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂反應制得。13、利用權利要求12所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第三母料所用的所述非稀釋型低粘度環(huán)氧樹脂官能度小于2。14、根據權利要求12或13所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺為重量比為3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物，仲胺的胺值為200-300mgKOH/g。15、根據權利要求12或13所述的固化劑母料，其特征在于制備所述第四母料的過程中二月桂酸二丁基錫的用量占所述第四母料產量0.18wt%-0,3wt%。全文摘要本發(fā)明提供一種用于制備潛伏性固化劑的固化劑中間體組合物，包括第一母料和第二母料；第一母料為E-51環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應得到的加成物母料，第二母料為雙酚A環(huán)氧樹脂與2-苯基咪唑反應得到的加成物母料；該固化劑中間體組合物中，包括25wt％-75wt％第一母料和25wt％-75wt％第二母料。本發(fā)明還提供基于該固化劑中間體組合物的固化劑。采用本發(fā)明固化劑中間體組合物制得的本發(fā)明固化劑母料，能較好地溶解分散在環(huán)氧樹脂中，貯存期達6個月以上，并保持良好的貯存穩(wěn)定性；具有較低的固化溫度，最低固化溫度為80℃，而且固化速度快；在微電子產品封裝的工作環(huán)境下導通阻抗穩(wěn)定，制備工藝簡單，容易加工。文檔編號C08K5/3445GK101113229SQ20071007635公開日2008年1月30日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權日2007年7月4日發(fā)明者萍劉申請人:萍劉