專利名稱：以三聚氯氰為連接基的變性淀粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉的改性，具體是涉及一種采用三聚氯氰為連接基的變性淀粉。本發(fā)明還涉及該變性淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是一種天然高分子化合物，天然淀粉在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用是有限的，而變性淀粉是拓寬天然淀粉應(yīng)用的主要途徑。淀粉經(jīng)變性后，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在保留了淀粉原有性能的基礎(chǔ)上，又增加了許多新的性能，廣泛應(yīng)用在食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、建材以及石油開采等工業(yè)部門。其中陽離子淀粉、陰離子淀粉和兩性淀粉是目前眾多變性淀粉品種中非常重要的產(chǎn)品。
陽離子淀粉由于其帶有正電荷，對帶有負(fù)電荷的纖維和填料等具有親和力，在纖維與礦物質(zhì)填料之間起著離子橋的作用。目前，制備陽離子淀粉的最主要的方法是以叔胺鹽或者季銨鹽作為陽離子化試劑，采用干法、濕法或者半干法工藝制備。
例如，CN1157412C公開了一種微波干法制取高取代陽離子淀粉的方法。該方法采用NaOH、KOH和Ca(OH)2等作為催化劑，以帶有反應(yīng)活性基團(tuán)的季銨鹽或者叔胺鹽作為陽離子化試劑，將陽離子化試劑的水溶液與堿催化劑的水溶液混合，以噴霧的方式噴到已烘干的工業(yè)淀粉中，充分?jǐn)嚢杌旌虾筮M(jìn)入微波爐，采用間歇式加熱5～10min，將物料的溫度控制在40～90℃，取出后，用稀鹽酸將物料的pH值調(diào)至6.5～7.5，烘干即得產(chǎn)品。其中，帶有反應(yīng)活性基團(tuán)的季銨鹽或者叔胺鹽陽離子化試劑可以是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、1，2-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2-氯丙基三甲基氯化銨、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化銨等等。
2004年7月21日授予安蒂·利基塔諾、喬科·卡基的專利CN1158307C公開了一種高陽離子淀粉的生產(chǎn)方法，在該生產(chǎn)方法中，則是采用了氯化2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨或者一種等效的具有氯乙醇功能的陽離子劑，將陽離子劑和水混合淤漿化生成懸浮液，并向淤漿中加入催化劑，使陽離子劑與淀粉進(jìn)行陽離子化反應(yīng)。
胡愛琳等人公開了一種陽離子淀粉的合成方法(CN1197879)，即先將無水硫酸鈉溶于水后，再加入玉米淀粉配制成一定濃度的淀粉懸浮液，加入氫氧化鈉控制淀粉懸浮液的pH值在10～13范圍內(nèi)，再加入玉米淀粉質(zhì)量1.5～6.0％的陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物，在30～55℃反應(yīng)6～10h，然后用稀鹽酸中和，再經(jīng)洗滌-脫水-氣流干燥，制成取代度為0.02～0.05的陽離子淀粉，產(chǎn)率達(dá)99％以上。
采用叔胺鹽或者季銨鹽作為陽離子化試劑，最突出的缺點(diǎn)是在醚化劑的制備過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生1，3-二氯-2-丙醇(DCP)、雙季銨化合物(Diquat)和2，3-二羥丙基三甲基氯化銨，同時(shí)原料環(huán)氧氯丙烷(ECH)也很難徹底除去。DCP和ECH是淀粉的高效交聯(lián)劑，少量存在即可與淀粉發(fā)生交聯(lián)，即便是微量，其影響也非常明顯(張春曉，于維釗.陽離子醚化劑CHPTMAC的綜合分析.造紙化學(xué)品，2005，(1)9-12.)。
為了減少陽離子化試劑中微量雜質(zhì)的影響，各國的科研人員對陽離子化試劑的制備和純化進(jìn)行了深入的研究。US4,602,110描述了一種由1，3-二(三烷基氯化銨)-2-羥基丙烷和1，2-羥丙基-3-三烷基氯化銨純化3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨的方法。該產(chǎn)品對淀粉來說是非反應(yīng)性的，并且是表氯醇與三烷基鹽酸銨的典型副產(chǎn)物。US5,077,435則描述了通過使用1，3-二鹵代-2-丙醇作為共溶劑來減少特別是那些非反應(yīng)性二季銨副產(chǎn)物形成的方法。US5,463,127進(jìn)一步認(rèn)識到除那些非反應(yīng)性副產(chǎn)物如1，3-二(三烷基氯化銨)-2-羥基丙烷外，陽離子劑中可能還存在反應(yīng)性交聯(lián)副產(chǎn)物。
以上專利盡管認(rèn)識到了在陽離子化試劑中存在著反應(yīng)性和非反應(yīng)性雜質(zhì)，并且為滿足商品及陽離子化試劑的純度規(guī)格進(jìn)行了一些純化步驟，但是仍然不能完全排除微量雜質(zhì)的影響，陽離子化制備的陽離子淀粉仍有交聯(lián)，即產(chǎn)品的穩(wěn)定性不好。
陰離子淀粉分子則帶有負(fù)電荷，廣泛應(yīng)用于石油、造紙、制藥、食品、包裝等領(lǐng)域。目前應(yīng)用最廣泛的是羧甲基淀粉，其合成方法一般是使淀粉在堿性條件下羧甲基化。目前，中低粘度羧甲基淀粉的研究水平、生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量已基本成熟，但高粘度羧甲基淀粉的工業(yè)化生產(chǎn)在國內(nèi)還處于空白狀態(tài)。一般認(rèn)為，可以通過提高羧甲基淀粉取代度的方法來提高其粘度。目前的研究主要是通過提高醚化劑用量來提高羧甲基淀粉的取代度和粘度，或者通過加入交聯(lián)劑來提高羧甲基淀粉的粘度。例如，2006年6月14日授予黃雅典等人的專利CN1259342C公開了一種高粘度羧甲基型陰離子變性淀粉及其制備方法，該專利所采用的醚化劑為乙醇、一氯乙酸和氫氧化鈉的混合液，交聯(lián)劑可以是三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷和三氯氧磷中的一種。在這些方法中，通過提高醚化劑用量來提高羧甲基淀粉的取代度和粘度，增加了生產(chǎn)成本，研究成果難以工業(yè)化；而通過加入交聯(lián)劑來提高粘度時(shí)，交聯(lián)劑三偏磷酸鈉對pH值比較敏感，環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷等又有毒，易于揮發(fā)，對反應(yīng)裝置的要求比較嚴(yán)格，并且上述各種交聯(lián)劑的交聯(lián)強(qiáng)度也不夠，因此，通過加入交聯(lián)劑來提高粘度的方法對羧甲基淀粉的性能貢獻(xiàn)不大。
兩性淀粉是多元變性淀粉的另一種重要類型，是在陽離子淀粉、陰離子淀粉的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。與傳統(tǒng)使用的陽離子、陰離子淀粉比較，兩性淀粉具有獨(dú)特的電化學(xué)性能和反聚電解質(zhì)性質(zhì)、抗老化及抗離子干擾性能，而且與其他助劑的相容性較好，在造紙工業(yè)中是一種良好的駐留劑和增強(qiáng)劑，還可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，以及石油、紡織、采礦和醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域中。兩性淀粉的制備方法基本上是采用先陰離子化后再陽離子化和先陽離子化后再陰離子化兩種工藝。近年來，一些人對同時(shí)陰離子化和陽離子化的工藝進(jìn)行了研究。例如，張本山等人(CN1182168)公開了一步法合成兩性淀粉的方法，即以水-乙醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，三聚磷酸鹽或焦磷酸鹽為陰離子化試劑，3-氯-2-羥丙基三甲胺鹽酸鹽為陽離子化試劑，在20～60℃同時(shí)進(jìn)行陰、陽離子化反應(yīng)，一步合成兩性淀粉。但是，無論上述哪種工藝，都涉及到陰離子功能基和陽離子功能基的引入，在陽離子化過程中同樣都存在著與陽離子淀粉相同的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以三聚氯氰為連接基的變性淀粉，以解決目前陽離子變性淀粉和兩性離子淀粉產(chǎn)品中存在交聯(lián)的問題，提高變形淀粉的性能。
提供一種上述以三聚氯氰為連接基的變性淀粉的制備方法，避免在淀粉改性制備過程中產(chǎn)生交聯(lián)副產(chǎn)物，提高改性劑利用率，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。
本發(fā)明的以三聚氯氰為連接基的變性淀粉具有以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu) 其中，A表示O、S或NR1，R1為H、甲基、乙基或芐基；R表示-(CH2)m-(m＝1～3)、 或 Y表示以下官能團(tuán)中的至少一種a -COONa、-SO3Na、-OSO3Na、-OPO3Na；b-NH2、
式中，n＝1～3。
上述通式(I)表示的以三聚氯氰為連接基的變性淀粉中，當(dāng)Y選擇官能團(tuán)a時(shí)，會(huì)得到陰離子型的變性淀粉，當(dāng)Y選擇官能團(tuán)b時(shí)，會(huì)得到陽離子型的變性淀粉，當(dāng)Y選擇官能團(tuán)c，或者選擇官能團(tuán)a和b的組合時(shí)，會(huì)得到兩性變性淀粉。
本發(fā)明中通式(I)表示的變性淀粉的制備方法是三聚氯氰與通式(II)表示的化合物反應(yīng)得到通式(III)表示的化合物，通式(III)表示的化合物再對淀粉進(jìn)行變性得到通式(I)表示的變性淀粉。
H-A-R-(Y)n(II)其中，A、R、Y表示的含義如上。
其中，A、R、Y表示的含義如上。
其具體的反應(yīng)過程為
本發(fā)明中通式(I)表示的變性淀粉的具體制備方法是冰水浴下將三聚氯氰與冰打漿，向其中滴加通式(II)表示化合物的堿溶液，控制反應(yīng)溫度在0～20℃，并用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH＝8～9，至pH不再變化，停止反應(yīng)，得到通式(III)表示的化合物。
取原淀粉、堿催化劑和通式(III)表示的化合物混合后干燥粉碎，于40～60℃干法反應(yīng)2～4h后，得到通式(I)表示的變性淀粉。
其中，淀粉可選擇小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉等。
與目前的陽離子變性淀粉和兩性淀粉比較，本發(fā)明的有益效果是1、目前陽離子變性淀粉和兩性變性淀粉的制備過程主要是采用含環(huán)氧丙基的陽離子化試劑，該試劑在制備過程中必須嚴(yán)格在無水條件下進(jìn)行。即便如此，也容易生成1，3-二氯-2-丙醇(DCP)副產(chǎn)物，而且醚化劑的后續(xù)分離過程十分困難，1，3-二氯-2-丙醇與環(huán)氧氯丙烷不可避免的存在于陽離子化試劑中。這兩種物質(zhì)即使在含量極低的情況下也會(huì)使原淀粉產(chǎn)生交聯(lián)，從而對陽離子變性淀粉和兩性淀粉的產(chǎn)品性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是采用三聚氯氰為連接基團(tuán)，使三聚氯氰首先與含活潑氫原子的陽離子化合物、陰離子化合物或兩性化合物發(fā)生反應(yīng)制備陽離子改性劑、陰離子改性劑或兩性改性劑，然后再與原淀粉中的羥基發(fā)生反應(yīng)制備陽離子淀粉、陰離子淀粉或兩性淀粉。
三聚氯氰結(jié)構(gòu)中的均三嗪環(huán)具有較高的穩(wěn)定性，三個(gè)氯原子受C＝N不飽和雙鍵的影響而活性增強(qiáng)，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)三個(gè)氯原子的反應(yīng)活性具有較大差別，一般情況下，第一個(gè)氯原子在0～5℃即可反應(yīng)，第二個(gè)氯原子在40～45℃可以反應(yīng)，而第三個(gè)氯原子則需要在95℃左右才能反應(yīng)。通過控制反應(yīng)條件，三聚氯氰可以分階段地與含-OH、-NH2、-SH或者-NHR等基團(tuán)的化合物以及淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即可以通過對反應(yīng)工藝條件(溫度、時(shí)間、pH值、原料配比等)的控制，使改性劑的利用率達(dá)到99％以上，產(chǎn)品取代度達(dá)到0.5以上。
2、環(huán)氧丙基類改性劑在變性淀粉的制備過程中容易發(fā)生水解而失去與原淀粉的反應(yīng)活性，或者改性劑本身發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生雙季銨鹽副產(chǎn)物，從而給后處理帶來許多麻煩。本發(fā)明中的三聚氯氰類改性劑結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)反應(yīng)活性較高的氯原子，即使改性劑中的一個(gè)氯原子因水解等原因而失去，另一個(gè)氯原子也同樣具有較高的反應(yīng)活性，可以通過溫度調(diào)節(jié)、控制pH值等手段再次與原淀粉發(fā)生反應(yīng)，從而大大提高了改性劑的利用率。
3、環(huán)氧丙基類改性劑在制備、貯存、運(yùn)輸過程中都極易吸潮而失效，對淀粉的改性必須在干燥條件下進(jìn)行。本發(fā)明中的三聚氯氰類改性劑雖然也具有一定的潮解性，但與環(huán)氧丙基類改性劑相比，其穩(wěn)定性要好得多，對制備、貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程的要求并不苛刻。
綜上所述，采用本發(fā)明提供的方法，利用三聚氯氰為連接基合成淀粉改性劑，進(jìn)而制備變性淀粉，不僅可以解決目前陽離子變性淀粉和兩性變性淀粉生產(chǎn)中的問題，避免淀粉交聯(lián)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而且將本發(fā)明提供的方法用于制備陰離子變性淀粉，改性劑的利用率可以達(dá)到99％以上，反應(yīng)后處理容易，可實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，是一條環(huán)境友好的變性淀粉生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.5g(0.02mol)氨基乙磺酸，反應(yīng)過程中控制溫度在0～5℃，并不斷用15％Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH＝8～9，至pH不再變化，停止反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥即得陰離子改性劑(1)。
陰離子改性劑(1)取100g原淀粉和10gNaOH混合后，加入88.2g陰離子改性劑(1)，在攪拌容器中充分混合，預(yù)干燥后粉碎，置于恒溫烘箱中，于50℃反應(yīng)4h，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用乙醇充分洗滌、干燥后，得到陰離子型變性淀粉(1)。
陰離子變性淀粉(1)采用凱氏定氮法測定其氮含量為9.4％，計(jì)算取代度為0.48，改性劑利用率為99.1％。
實(shí)施例2在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加3.9g(0.02mol)對氨基苯磺酸鈉，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子改性劑(2)。
陰離子改性劑(2)
取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入100.2g陰離子改性劑(2)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(2)。
陰離子變性淀粉(2)采用凱氏定氮法測定其氮含量為8.6％，計(jì)算取代度為0.47，改性劑利用率為99.3％。
實(shí)施例3在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.73g(0.02mol)2-羥乙基三甲基氯化銨，反應(yīng)過程中控制溫度在15～20℃，其他條件同實(shí)施例1，得到陽離子改性劑(3)。
陽離子改性劑(3)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入85.6g陽離子改性劑(3)，其他條件同實(shí)施例1，得到陽離子型變性淀粉(3)。
陽離子變性淀粉(3)采用凱氏定氮法測定其氮含量為9.5％，計(jì)算取代度為0.48，改性劑利用率為99.5％。
實(shí)施例4在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.28g(0.02mol)巰基乙酸鈉，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(4)。
陰離子改性劑(4)
取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入84.5g陰離子改性劑(4)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(4)。
陰離子變性淀粉(4)采用凱氏定氮法測定其氮含量為10.4％，計(jì)算取代度為0.52，改性劑利用率為99.5％。
實(shí)施例5在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加7.26g(0.02mol)H酸雙鈉鹽，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(5)。
陰離子改性劑(5)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入124.7g陰離子改性劑(5)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(5)。
陰離子變性淀粉(5)采用凱氏定氮法測定其氮含量為6.3％，計(jì)算取代度為0.39，改性劑利用率為98.7％。
實(shí)施例6取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入35g陰離子改性劑(1)和29g陰離子改性劑(4)，其他條件同實(shí)施例1，制備得到陰離子型變性淀粉(6)。采用凱氏定氮法測定其氮含量為8.1％。
實(shí)施例7在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加4.31g(0.02mol)2-羥乙基二甲基芐基氯化銨，反應(yīng)過程中控制溫度15～20℃，其他條件同實(shí)施例1，即得陽離子改性劑(7)。
陽離子改性劑(7)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入115.1g陽離子改性劑(7)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(7)。
陽離子變性淀粉(7)采用凱氏定氮法測定其氮含量為8.2％，計(jì)算取代度為0.46，改性劑利用率為89.8％。
實(shí)施例8取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入52g陰離子改性劑(2)和59g陽離子改性劑(7)，其他條件同實(shí)施例1，制備得到兩性離子型變性淀粉(8)。采用凱氏定氮法測定其氮含量為8.7％。
實(shí)施例9在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.05g(0.02mol)3-羥丙基二甲胺，反應(yīng)過程中控制溫度15～20℃，其他條件同實(shí)施例1，即得陽離子改性劑(9)。
陽離子改性劑(9)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入78.0g陽離子改性劑(9)，其他條件同實(shí)施例1，得到陽離子型變性淀粉(9)。
陽離子變性淀粉(9)
采用凱氏定氮法測定其氮含量為10.4％，計(jì)算取代度為0.5，改性劑利用率為99.4％。
實(shí)施例10取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入28g陽離子改性劑(4)和26g陽離子改性劑(9)，其他條件同實(shí)施例1，制備得到陽離子型變性淀粉(10)。采用凱氏定氮法測定其氮含量為7.9％。
實(shí)施例11在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加8.99g(0.02mol)1-氨基-3，6，8-萘三磺酸鈉溶液，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(11)。
陰離子改性劑(11)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入164.5g陰離子改性劑(11)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(11)。
陰離子變性淀粉(11)采用凱氏定氮法測定其氮含量為6.0％，計(jì)算取代度為0.43，改性劑利用率為96.4％。
實(shí)施例12在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.66g(0.02mol)亞氨基二乙酸的堿溶液，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(12)。
陰離子改性劑(12)
取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入103.8g陰離子改性劑(12)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(12)。
陰離子變性淀粉(12)采用凱氏定氮法測定其氮含量為9.2％，計(jì)算取代度為0.51，改性劑利用率為99.7％。
實(shí)施例13在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.68g(0.02mol)羥基丁二酸的堿溶液，反應(yīng)過程中控制溫度15～20℃，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(13)。
陰離子改性劑(13)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入101.6g陰離子改性劑(13)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(13)。
陰離子變性淀粉(13)采用凱氏定氮法測定其氮含量為8.7％，計(jì)算取代度為0.48，改性劑利用率為99.7％。
實(shí)施例14在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加2.86g(0.02mol)半胱氨酸，其他條件同實(shí)施例1，即得兩性離子改性劑(14)。
兩性離子改性劑(14)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入86.6g兩性離子改性劑(14)，其他條件同實(shí)施例1，即得兩性離子型變性淀粉(14)。
兩性變性淀粉(14)采用凱氏定氮法測定其氮含量為10.3％，計(jì)算取代度為0.52，改性劑利用率為99.7％。
實(shí)施例15在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加5.16g(0.02mol)2-羥基丙三羧酸鈉溶液，反應(yīng)過程中控制溫度15～20℃，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(15)。
陰離子改性劑(15)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入121.9g陰離子改性劑(15)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(15)。
陰離子變性淀粉(15)采用凱氏定氮法測定其氮含量為7.9％，計(jì)算取代度為0.48，改性劑利用率為98.7％。
實(shí)施例16在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加0.33g(0.02mol)2-胺乙基磺酸鈉溶液，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(16)。
陰離子改性劑(16)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入96.8g陰離子改性劑(16)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉(16)。
陰離子變性淀粉(16)采用凱氏定氮法測定其氮含量為9.3％，計(jì)算取代度為0.50，改性劑利用率為99.2％。
實(shí)施例17在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加5.94g(0.02mol)2-氨基對苯二磺酸鈉溶液，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(17)。
陰離子改性劑(17)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入129.2g陰離子改性劑(17)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉。
陰離子變性淀粉(17)采用凱氏定氮法測定其氮含量為7.3％，計(jì)算取代度為0.46，改性劑利用率為97.8％。
實(shí)施例18在200mL反應(yīng)釜中加入3.87g(0.021mol)三聚氯氰和20g冰，于冰水浴下打漿，再向其中滴加3.24g(0.02mol)2-胺乙基磷酸鈉溶液，其他條件同實(shí)施例1，即得陰離子改性劑(18)。
陰離子改性劑(18)取100g原淀粉和10gNaOH充分混合后，加入97.7g陰離子改性劑(18)，其他條件同實(shí)施例1，得到陰離子型變性淀粉。
陰離子變性淀粉(18)采用凱氏定氮法測定其氮含量為％，計(jì)算取代度為0.49，改性劑利用率為96％。
以上所有實(shí)施例中，淀粉可選自小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉等。
權(quán)利要求
1.以三聚氯氰為連接基的變性淀粉，具有以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu) 其中，A表示O、S或NR1，R1為H、甲基、乙基或芐基；R表示-(CH2)m-(m＝1～3)、 或 Y表示以下官能團(tuán)中的至少一種a-COONa、-SO3Na、-OSO3Na、-OPO3Na；b-NH2、 式中，n＝1～3。
2.以三聚氯氰為連接基的變性淀粉的制備方法，包括1)三聚氯氰與通式(II)表示的化合物反應(yīng)得到通式(III)表示的化合物，H-A-R-(Y)n(II) 其中，A表示O、S或NR1，R1為H、甲基、乙基或芐基；R表示-(CH2)m-(m＝1～3)、 或 Y表示以下官能團(tuán)中的至少一種a-COONa、-SO3Na、-OSO3Na、-OPO3Na；b-NH2、 式中，n＝1～3；2)通式(III)表示的化合物再對淀粉進(jìn)行變性得到通式(I)表示的變性淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以三聚氯氰為連接基的變性淀粉的制備方法，其特征是在冰水浴下將三聚氯氰與冰打漿，向其中滴加通式(II)表示化合物的堿溶液，控制反應(yīng)溫度在0～20℃，并用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH＝8～9，至pH不再變化，停止反應(yīng)，得到通式(III)表示的化合物；取原淀粉、堿催化劑和通式(III)表示的化合物混合后干燥粉碎，于40～60℃干法反應(yīng)2～4h后，得到通式(I)表示的變性淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以三聚氯氰為連接基的變性淀粉的制備方法，其特征是所述的淀粉是小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或甘薯淀粉。
全文摘要
一種由通式(I)表示的以三聚氯氰為連接基的變性淀粉，根據(jù)Y官能團(tuán)的不同，分別得到陰離子變性淀粉、陽離子變性淀粉或兩性變性淀粉。本發(fā)明利用三聚氯氰為連接基合成變性淀粉，解決了目前陽離子變性淀粉和兩性變性淀粉生產(chǎn)中易產(chǎn)生交聯(lián)的問題，提高了改性劑的利用率。
文檔編號C08K5/3492GK101081873SQ20071006228
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者胡志勇, 王文生, 朱海林, 郭建峰, 曹端林, 王建龍, 陳琳, 薛轉(zhuǎn)茹, 張麗萍 申請人:中北大學(xué)