專利名稱：光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以米氏酮和二苯甲酮為光引發(fā)劑，N , N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸 和丙烯酰胺為反應(yīng)性單體，無水乙醇和去離子水為溶劑，膨潤(rùn)土為礦物原料，采用室溫光聚 合合成了膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水性樹脂，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合 高吸水樹脂適用于農(nóng)、林等行業(yè)的農(nóng)林園藝保水、土壤改良、植樹造林、荒山改造和沙漠綠 化等。二、 技術(shù)背景高吸水性樹脂(簡(jiǎn)稱SAR)是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛研究開發(fā)的一類新型的功能高分子材料。 1961年Gugliemell等人通過對(duì)淀粉接枝丙烯腈的研究制備了高吸水性樹脂.隨后Fanta于1966 年完成了部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性樹脂的合成和性能研究.并成功地實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化，其商品名為SGP(Starch Graft Polymer)。目前，世界各國(guó)對(duì)高吸水性樹脂進(jìn)行了大量的研究工作，在其品種、制造方法、性能和 應(yīng)用領(lǐng)域等方面都取得了較大的進(jìn)展。美、日、德、法等發(fā)達(dá)國(guó)家一直走在前列，我國(guó)SAP的研制開發(fā)雖然起歩較晚，但發(fā)展非常迅速。高吸水性樹脂因具有高吸水性和高保水性這兩個(gè)特有的性質(zhì)，用途非常廣泛，可以說"凡 是與水有關(guān)的領(lǐng)域，都有它的用武之地"。在醫(yī)療衛(wèi)生用品領(lǐng)域，利用它作吸收材料，如衛(wèi)生 巾、嬰兒尿布、醫(yī)用藥棉等，其用量占所有高吸水性樹脂年產(chǎn)量的95%以上在建筑領(lǐng)域， 通過對(duì)橡膠、高吸水性樹脂和助劑等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防滲漏水和水 下管道的隔水層制作；在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域，利用高吸水性樹脂的高保水性進(jìn)行農(nóng)林園藝保水、土 壤改良，向土壤中加入0.1X(Wt)的高吸水性樹脂，可以使土壤在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有足夠的水分提供 植物所需，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，在植樹造林、荒山改造、沙漠綠化中，可利用高吸水性樹脂來 保持土壤水分提高植物發(fā)芽率和成活率。另外在人工雪制造、香水緩釋、食品添加、蔬菜保 鮮等應(yīng)用領(lǐng)域，均可找到高吸水性樹脂的用處。高吸水性樹脂聚合方法包括溶液法、反相懸浮法、反相乳液法、分散聚合法和光聚合法。 溶液法雖然實(shí)施方法簡(jiǎn)單、體系純凈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻;但其反應(yīng)熱難以排出，產(chǎn)物為團(tuán)狀，需要 造粒、烘干等后處理工序，尤其是該體系中含水量較大,烘干困難。反相懸浮法制得的粒狀產(chǎn)物 不需要粉碎工序，但一般情況下所得產(chǎn)物不純凈，其它后處理工序復(fù)雜。應(yīng)用反相乳液法制得的 產(chǎn)物粒徑比反相懸浮法所得的小,比表面積大,吸水速度快，但粒徑過小則在吸水時(shí)吸水能力下
降且由于出現(xiàn)面團(tuán)現(xiàn)象導(dǎo)致吸水速度降低。分散法制得的共聚高吸水性樹脂的吸水速度快，但 最大吸水倍數(shù)較小，且后處理工序復(fù)雜。其中光聚合法合成高吸水性樹脂，具有工藝簡(jiǎn)單、 反應(yīng)時(shí)間短、可在常溫下進(jìn)行以及無三廢污染等特點(diǎn)。雖然有一些文獻(xiàn)報(bào)道了紫外光引發(fā)合 成高吸水樹脂，但是所制備的高吸水樹脂均沒有添加膨潤(rùn)土，采用UV光輻照法直接合成膨 潤(rùn)土-高吸水性復(fù)合樹脂還未見報(bào)道。在材料研究領(lǐng)域，材料的復(fù)合化是研究發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)之一，高吸水性樹脂也不例外。 為了提高性能，降低成本，出現(xiàn)了一系列復(fù)合吸水材料。高吸水性樹脂可與無機(jī)物、有機(jī)物 等復(fù)合，制備出性能優(yōu)良，成本較低的吸水性復(fù)合材料。膨潤(rùn)土(Bentonite)是以蒙脫石為主要 成分的灰白色或淡黃色粘土?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為(Na,Ca)0.33(Al，Mg)2(SiO)10.(OH)2.nH2O，是帶靜 電層狀結(jié)晶構(gòu)造的鋁硅酸鹽，其晶狀體層間孔道及大量孔穴中吸附著可交換性的金屬陽離子 和自由水分子。因此，膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的離子交換和交換選擇性、吸水膨脹和吸附分離性、 分散性、潤(rùn)滑性和粘結(jié)等多種特性。其粉體具有較大的比表面積和優(yōu)良的吸濕性及吸水膨脹 性。丙烯酸鈉一丙烯酰胺樹脂是一類吸水率高，吸水速度快的高吸水樹脂，因此采用光聚合合 成膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，有望得到綜合性能較好的高吸水樹脂。我國(guó)是膨潤(rùn)土資源大國(guó)， 此項(xiàng)技術(shù)的研究對(duì)于提高我國(guó)膨潤(rùn)土的綜合利用水平具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。由于膨潤(rùn)土遠(yuǎn)低 于有機(jī)單體，所以添加膨潤(rùn)土后有助于降低高吸水材料的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，使其 在農(nóng)林業(yè)方面大量推廣應(yīng)用成為可能，有力地促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的進(jìn)程。同時(shí)膨潤(rùn)土復(fù)合 高吸水樹脂在鹽水中有較高的吸水倍數(shù)、強(qiáng)度、吸水穩(wěn)定性和可控的吸水速度，使其可能應(yīng) 用于油田調(diào)剖堵水等領(lǐng)域，提高油田的采收率，促進(jìn)我國(guó)石油開采業(yè)的發(fā)展。三、發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的就是在提供一種光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備方法， 得到反應(yīng)速率快、無需加熱、無需通N2氣、成本較低、吸水率和吸鹽率較好的膨潤(rùn)土復(fù)合 高吸水樹脂。根據(jù)本發(fā)明的目的，提出了一種光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的方法。根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備工藝方法，其特征在于A. 在冰浴中將丙烯酸與20。/。NaOH溶液反應(yīng)0.3 2h，以得到65 70%的中和度。B. 向上述體系中加入計(jì)量的丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻。C. 然后向上述體系中加入計(jì)量的膨潤(rùn)土，均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定的懸浮液。D. 將米氏酮和二苯甲酮用無水乙醇溶解，加入到上述懸浮液中，均勻攪拌2 3h后，將 其倒入光聚合反應(yīng)器中，以500W中壓汞燈為紫外光源，光聚合20 30min。E. 將合成的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 11(TC烘干，粉碎即得顆粒 狀、淺黃色的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，所獲得膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂pH值不大于7， 吸水率和吸鹽率可分別達(dá)到400倍和125倍，滿足農(nóng)、林等行業(yè)對(duì)吸水率和吸鹽率的 要求，在農(nóng)、林等行業(yè)上直接可用。 與常規(guī)的工業(yè)水溶液聚合相比，本發(fā)明所描述的光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備 方法，無需加熱、無需冷凝、無需氮?dú)?，因此省去了水浴槽、循環(huán)冷凝水、對(duì)應(yīng)控溫設(shè)備等， 大大降低了設(shè)備的投入、管理、人力、原料損耗等引發(fā)的費(fèi)用，同時(shí)反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間 短可大大提高生產(chǎn)效率，同時(shí)，與通常使用的丙烯酸一丙烯酰胺高吸水樹脂相比，由于加入 膨潤(rùn)土，提高了固含量、耐鹽性和凝膠強(qiáng)度，也降低了成本。本發(fā)明所述的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的吸水率、吸鹽率和保水性測(cè)定方法如下吸水率測(cè)定取少量剪成一定粒度的高吸水樹脂放入烘箱內(nèi)，在ll(TC烘2h左右，準(zhǔn)確稱量lg干燥產(chǎn)品，放入lOOOmL的燒杯中，然后加入1000mL蒸餾水，在室溫條件下充分吸 水，吸水樹脂呈無色透明狀果凍。用100目不銹鋼篩過濾，采用自然過濾法測(cè)定，至基本無 水滴落。測(cè)定過濾后水的質(zhì)量，計(jì)算樹脂的吸水倍率，其公式吸水倍率=(加入水質(zhì)量一多 余水質(zhì)量)/樹脂質(zhì)量。吸鹽率測(cè)定稱取0.5g干燥的樹脂放入燒杯，加入500ml濃度為0.9%的KC1水溶液， 在室溫下靜置吸水，達(dá)飽和后濾除多余的鹽水，并稱其質(zhì)量，則吸鹽水率=(吸鹽水后樹脂的 質(zhì)量-干樹脂的質(zhì)量)/干樹脂的質(zhì)量。保水性測(cè)定將充分吸水的樹脂置于培養(yǎng)皿中。在一定溫度下每隔一定時(shí)間測(cè)其質(zhì)量， 并按下式計(jì)算保水率，則保水率=(吸水凝膠恒溫干燥一定時(shí)間后的質(zhì)量/起始充分吸水凝膠的 質(zhì)量)乂100%四具體實(shí)施方式
為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容和其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更清楚、易懂，下文特給出優(yōu)選的實(shí) 施方案，列舉出具體的組分和用量，制備方法如上文中所述，這些實(shí)例是用來描述本發(fā)明的， 而不應(yīng)理解為限制任何特定的材料和條件。 實(shí)施例1:在冰浴中將30%丙烯酸與20%NaOH溶液反應(yīng)0.3 2h，使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯 酸的70%。然后向上述體系中加入20%的丙烯酰胺和0.05%的>1,>1-亞甲基雙丙烯酰胺，在 圓底燒瓶中攪拌均勻,最后加入10%的膨潤(rùn)土，均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定的懸浮液。另外將 0.05%的米氏酮和二苯甲酮(米氏酮和二苯甲酮的摩爾比為l:l)用無水乙醇溶解后加入到上述 懸浮液中，均勻攪拌2 3h后，將其倒入光聚合反應(yīng)器中，以500W中壓汞燈為紫外光源， 光聚合20 30min,反應(yīng)完畢后,將合成的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂過濾、用甲醇快速洗滌，70
ll(TC烘干，粉碎即得淺黃色顆粒狀或凝膠狀的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，吸水率可達(dá)400倍，吸鹽率可達(dá)125倍。實(shí)施例2:在冰浴中將50%丙烯酸水溶液與20%NaOH水溶液反應(yīng)0.3 2h，使被中和掉的丙烯酸占 加入丙烯酸的68%，然后向上述體系中加入20%的丙烯酰胺和0.05%的N ,N-亞甲基雙丙烯 酰胺，在圓底燒瓶中攪拌均勻，最后加入10%的膨潤(rùn)土，均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定的懸浮 液。另外將0.1%的米氏酮和二苯甲酮(米氏酮和二苯甲酮的摩爾比為1.5:1)用無水乙醇溶解后 加入到上述懸浮液中，均勻攪拌2 3h后，將其倒入光聚合反應(yīng)器中，以500W中壓汞燈為 紫外光源，光聚合20 30min,反應(yīng)完畢后,將合成的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂過濾、用甲醇快速 洗滌，70 11(TC烘干，粉碎即得淺黃色顆粒狀或凝膠狀的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，吸水率可 達(dá)380倍，吸鹽率可達(dá)120倍。以上述步驟，制備的新型膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，利用紅外光譜(FTIR)、差熱(DSC)、 熱重分析(TGA)分別對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，TGA和DSC表明不加膨潤(rùn)土的高 吸水樹脂中脫除水的起始溫度為78.5'C,在117.8'C時(shí)脫水速率最大，脫除水的吸熱峰峰值溫 度為117.8'C;而加入15wt。/。的膨潤(rùn)土后，復(fù)合樹脂脫除水的起始溫度增大為91.8'C，最大脫 水速率溫度增大到129.4'C，脫除水的吸熱峰峰值溫度增大為127.8'C，表明膨潤(rùn)土的加入明 顯提高了高吸水樹脂的高溫保水性。此外，不加膨潤(rùn)土的高吸水樹脂的丙烯酸一丙烯酰胺聚 合物的起始分解溫度為373.2。C,最大失重速率溫度為395.7。C，而加入15wt。/。的膨潤(rùn)土后，復(fù) 合樹脂中丙烯酸一丙烯酰胺聚合物的起始分解溫度增大為378.9'C，最大失重速率溫度增大到 402.2'C，表明膨潤(rùn)土的加入明顯提高了高吸水樹脂的耐熱性。FTIR表明3629cm-l為A1-0H-A1 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3455 cm-l為羥基和酰胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2929為亞甲基的反對(duì)稱 伸縮振動(dòng)吸收峰，2850cm-l為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1702cm-l為一COOH的羰 基伸縮振動(dòng)峰，1658為酰胺基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1630 cm-l為一C 0 0 N a中的羰基 伸縮振動(dòng)峰，1562 cm-l為一C 0 ON a中的羰基伸縮振動(dòng)峰，1154 cm-l為Si-0的變形振動(dòng) 吸收峰，1090 cm-l為Si-0的變形振動(dòng)吸收峰，雙鍵特征吸收峰消失了，說明雙鍵參加了聚 合反應(yīng)；由此證明了所得產(chǎn)物就是復(fù)合高吸水樹脂。920 cm-l為A1-0H-A1的彎曲振動(dòng)吸收 峰，525 cm-l為Si-O-Al的變形振動(dòng)吸收峰，470 cm-l為Si-O-Mg的變形振動(dòng)吸收峰，428 cm-l 為Si-O-Si的變形振動(dòng)吸收峰，這四個(gè)峰為膨潤(rùn)土的特征吸收峰。上述結(jié)果表明所合成的樹 脂為膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂。該光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂適用于農(nóng)、林等行業(yè)的農(nóng)林園藝保水、土壤改良、植 樹造林、荒山改造和沙漠綠化等。
權(quán)利要求
1.一種膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，是由丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉、二苯甲酮、米蚩酮、無水乙醇和去離子水所組成。其具體實(shí)驗(yàn)配方為丙烯酸20％；氫氧化鈉5％；丙烯酰胺10％；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量為單體質(zhì)量的0.02％，米氏酮和二苯甲酮總用量為單體質(zhì)量的0.2％，其中米氏酮與二苯甲酮的用量的摩爾比為1∶1，膨潤(rùn)土用量為5％，無水乙醇的用量為20％，去離子水的用量為40％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備方法，其特征有如下工藝步驟將一定量的丙烯酸和丙烯酰胺(丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為3: 2)，用濃度為20%的氫氧化 鈉溶液在冰浴中進(jìn)行中和，中和度達(dá)到65% 70%，然后加入膨潤(rùn)土，配制成含膨潤(rùn)土 20%_25%的漿狀物；最后加入光引發(fā)劑二苯甲酮和米蚩酮的無水乙醇溶液和交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺，用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)，形成較穩(wěn)定的懸浮液，在室溫下放在 500W高壓汞燈下輻照一定時(shí)間(20 30min)，取出后烘干、粉碎至100目得到膨潤(rùn)土復(fù) 合高吸水樹脂，其吸水率和吸鹽率可分別達(dá)到400倍和125倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的實(shí)驗(yàn)配方及權(quán)利要求2所述的膨潤(rùn)土復(fù)合 高吸水樹脂制備工藝，其特征在于不加膨潤(rùn)土的高吸水樹脂中脫除水的起始溫度為78. 5'C, 在117.8'C時(shí)脫水速率最大；而加入15wt免的膨潤(rùn)土后，復(fù)合樹脂脫除水的起始溫度增大 為9L8'C，最大脫水速率溫度增大到129.4X:,表明膨潤(rùn)土的加入明顯提高了高吸水樹脂 的高溫保水性。此外，不加膨潤(rùn)土的高吸水樹脂的丙烯酸聚合物的起始分解溫度為373. 2'C， 最大失重速率溫度為395.7°C，而加入15wtW的膨潤(rùn)土后，復(fù)合樹脂中丙烯酸聚合物的起 始分解溫度增大為378. 9'C，最大失重速率溫度增大到402. 2'C，表明膨潤(rùn)土的加入明顯提 高了高吸水樹脂的耐熱性。 '
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的實(shí)驗(yàn)配方及權(quán)利要求2所述的膨潤(rùn)土復(fù)合 高吸水樹脂制備工藝，其特征在于不加膨潤(rùn)土的高吸水樹脂中脫除水的吸熱峰峰值溫度為 117.8。C，而加入15wty。的膨潤(rùn)土后，復(fù)合樹脂脫除水的吸熱峰峰值溫度增大為127.8°C, 這進(jìn)一步表明膨潤(rùn)土的加入明顯提高了高吸水樹脂的高溫保水性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用室溫光聚合法膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備方法，其制備方法如下以米氏酮和二苯甲酮為光引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在丙烯酸和丙烯酰胺光共聚反應(yīng)體系中加入少量膨潤(rùn)土形成漿狀物，室溫原位光聚合合成膨潤(rùn)土-高吸水性復(fù)合樹脂。本發(fā)明與常規(guī)工業(yè)水溶液聚合方法相比，具有反應(yīng)速率快、無需加熱、無需通N2氣、成本較低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂是淡黃色凝膠固體或顆粒狀固體，具有較強(qiáng)的凝膠強(qiáng)度，其吸水率和吸鹽率可分別達(dá)到400倍和125倍，保水性較高，所獲得膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂pH值不大于7，在農(nóng)、林等行業(yè)上直接可用。
文檔編號(hào)C08F2/50GK101117422SQ20071004868
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者濤 萬, 杰 姚, 王笑青, 馬小玲 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)