專利名稱：增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解聚乳酸共混物納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子共混物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，是一種在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成單體乳酸廣泛來源于農(nóng)產(chǎn)品，降解產(chǎn)物為對環(huán)境無害的水和二氧化碳。該材料具有良好的力學(xué)強度、熱塑性、成纖性以及透明性，適用于多種加工方法，被產(chǎn)業(yè)界認為是新世紀最有前途的新型材料。但是純聚乳酸本身為線性聚合物，脆性高，熱變形溫度低(0.46MPa負荷下為54℃)，抗沖擊性差，氣體阻隔性以及阻燃性不高，降解周期難以控制，這些缺點都限制了聚乳酸的進一步應(yīng)用。
傳統(tǒng)聚合物改性方法包括與其它聚合物共混或者在聚合物基體中加入無機填料，但這些方法只能改善基體聚合物某些方面的性能，往往顧此失彼，綜合性能較差。使用層狀硅酸鹽粘土，尤其是蒙脫土，進行插層，可以使聚合物分子進入粘土層間，形成微觀納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出納米材料強度大，韌性好的獨特性質(zhì)。如果將聚合物共混技術(shù)與聚合物插層技術(shù)結(jié)合起來，則能將兩種技術(shù)的優(yōu)勢進行互補，取長補短，使復(fù)合材料達到所期望的良好綜合性能。
天然蒙脫土層間為親水環(huán)境，疏水的聚合物分子很難進入，因此需要對蒙脫土進行有機化處理，這是聚合物材料形成納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。現(xiàn)有的改性方法一般使用一種有機陽離子通過離子交換實現(xiàn)，但是聚合物與蒙脫土層間的長鏈脂肪族陽離子的粘接效果往往并不顯著。
專利CN03149911.2介紹了一種生物可降解樹脂復(fù)合材料的制備方法，使用聚乳酸以及蒙脫土、云母和滑石(5～50wt％)等制備復(fù)合材料，其彎曲模量和阻燃性能有不同程度提高，但對于其它關(guān)鍵性能，比如強度、韌性等并未詳述。專利CN200510030494.9介紹了一種新型分散蒙脫土的方法，某些配比的材料的強度以及耐熱性有適量提高。但是PLA與PCL作為一對熱力學(xué)不相容的生物可降解高分子共混物，材料微觀結(jié)構(gòu)往往出現(xiàn)分相，導(dǎo)致某些性能下降明顯，材料的綜合性能還有進一步提高的空間。
綜上所述，綜合使用新型技術(shù)手段以及新型材料是解決上述材料性能工藝與性能不足，制備出綜合性能更加優(yōu)越的可生物降解納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種增強增韌聚乳酸納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合材料的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明使用聚合物共混以及聚合物插層相結(jié)合的手段，并加入二次功能化改性有機蒙脫土TFC(Twice Functionalized Clay)以及促進聚合物對相容性的嵌段共聚物，制備出具有良好力學(xué)強度與韌性的納米復(fù)合材料。
根據(jù)上述原理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于使用了二次功能化的改性有機蒙脫土TFC，該復(fù)合材料的組成及質(zhì)量百分含量為聚乳酸60～90％ 增韌劑 5～20％增容劑1～20份熱穩(wěn)定劑0～0.1％改性有機蒙脫土1～10份潤滑劑 0～0.1％；其中，所述的改性有機蒙脫土按下述方法制備i.將Na蒙脫土和烷基胺按100∶1-5的質(zhì)量比，均勻分散在70～90℃去離子水中，并使Na蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度小于8％，繼續(xù)劇烈攪拌3～5小時；經(jīng)過濾，洗滌后備用；ii.在70～90℃下將下列組分按下述質(zhì)量百分比進行攪拌混合，再回流3～5小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100～105℃下烘干，經(jīng)100～300的篩子過篩研磨后得改性有機蒙脫土TFC；所用的組分及質(zhì)量百分比為經(jīng)步驟a所得改性蒙脫土5～20％，80％～95％乙醇水溶液 70～95％，硅烷偶聯(lián)劑 1～5％，0.1mol/L濃鹽酸 0.01～0.05％。
上述的聚乳酸的粘均分子量為150～400萬，玻璃化溫度范圍為40～60℃，熔融溫度范圍為150～210℃；所述的增韌劑為可生物降解聚合物類或增塑劑類；所述的增容劑包括PLA-PCL-PLA，PLA-PEO-PLA，PLA-PHB-PLA，PLA-PGA-PLA，PLA-PEO-PLA中的任一種或兩種以上的嵌段共聚物；所述的烷基胺為有機改性陽離子交換劑；所述的硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一種或者幾種；所述的熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；所述的潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣。
上述的可生物降解聚合物類增韌劑為聚(ε-己內(nèi)酯)、聚氧化乙烯、聚羥基脂肪酸丁酯、聚乙醇酸、分子量為300～4000的聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物；所述的增塑劑類增韌劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的任一種或兩種以上的混合物；所述的有機改性陽離子交換劑為十七烷基羧基氯化銨，十八烷基氯化銨，十八烷基雙羥乙基甲基氯化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨中的一種或者倆種以上的混合物。
上述的增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將Na蒙脫土和烷基胺按100∶1-5的質(zhì)量比，均勻分散在70～90℃去離子水中，并使Na蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度小于8％，繼續(xù)劇烈攪拌3～5小時；經(jīng)過濾，洗滌后備用；b.在70～90℃下將下列組分按下述質(zhì)量百分比進行攪拌混合，再回流3～5小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100～105℃下烘干，經(jīng)100～300目的篩子過篩研磨后得改性有機蒙脫土；所用的組分及質(zhì)量百分比為經(jīng)步驟a所得改性蒙脫土 5～20％，80％～95％乙醇水溶液70～95％，硅烷偶聯(lián)劑 1～5％，0.1mol/L濃鹽酸 0.01～0.05％；c.增強增韌聚乳酸納米復(fù)合材料的制備根據(jù)上述復(fù)合材料的組分和配比，使用轉(zhuǎn)矩流變儀在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～50rpm條件下進行熔融共混插層3～6分鐘，然后再在轉(zhuǎn)速為50～100rpm條件下進行熔融共混插層3～6min，冷壓成型8～20分鐘，最后在100～110℃下保溫1～5小時，即得到增強增韌聚乳酸納米復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的突出特點和顯著進步(1)由于本發(fā)明的復(fù)合材料包括聚乳酸為主要原料，其它可生物降解聚合物或者增塑劑為增韌劑，與來源于天然的蒙脫土進行插層增強，可見此復(fù)合材料為完全綠色，完全可生物降解的材料。
(2)對傳統(tǒng)蒙脫土改性方法進行了改進，通過二次功能化改性引進了另一個目標官能團，增大了蒙脫土層間與聚合物之間的粘接力，使得插層效果改善明顯。
(3)對共混聚合物加入了作為增容劑的嵌段共聚物，提高了聚合物對的相容性，減少了相分離，進一步提高了材料的力學(xué)性質(zhì)。
(4)在常規(guī)增塑聚乳酸的情況下，加入蒙脫土進行增強，在大大提高韌性的情況下避免了強度的損失，與使用聚合物進行增韌的復(fù)合材料進行了對比，展現(xiàn)出相似的優(yōu)異性能。
(5)所制得的復(fù)合材料與純聚乳酸相比，在拉伸強度接近或者超過純聚乳酸的情況下，斷裂伸長率明顯提高，彈性模量明顯增大。拉伸強度最大提高了21％，彈性模量最大提高了74％，斷裂伸長率最大提高了277％。
具體實施例方式
本發(fā)明采用的改性有機蒙脫土的制備方法為1.將Na蒙脫土和烷基胺按100∶1-5的質(zhì)量比，均勻分散在70～90℃去離子水中，并使Na蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度小于8％，繼續(xù)劇烈攪拌3～5小時；經(jīng)過濾，洗滌后備用；2.在70～90℃下將下列組分按下述質(zhì)量百分比進行攪拌混合，再回流3～5小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100～105℃下烘干，經(jīng)100～300目的篩子過篩研磨后得改性有機蒙脫土；所用的組分及質(zhì)量百分比為經(jīng)步驟a所得改性蒙脫土5～20％，80％～95％乙醇水溶液 70～95％，硅烷偶聯(lián)劑 1～5％，0.1mol/L濃鹽酸 0.01～0.05％。
實施例1真空干燥的純聚乳酸100份于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融加工7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例2真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 10份以及普通有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例3真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 10份以及TFC有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例4真空干燥的聚乳酸PLA 89份，增容劑PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及普通有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例5真空干燥的聚乳酸89份，增容劑PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及TFC有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例6真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 7份，增容劑PLA-PCL-PLA嵌段共聚物3份以及普通有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例7真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 7份，增容劑PLA-PCL-PLA嵌段共聚物3份以及TFC有機改性蒙脫土1份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例8真空干燥的聚乳酸PLA 89份，TEC 10份，普通有機改性蒙脫土1份以及潤滑劑硬脂酸鋁0.002份和熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.006份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例9真空干燥的聚乳酸PLA 89份，TEC 10份，TFC有機改性蒙脫土1份以及潤滑劑硬脂酸鋁0.002份和熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.006份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例10真空干燥的聚乳酸PLA 89份，ATBC 10份，普通有機改性蒙脫土1份以及潤滑劑硬脂酸鋁0.002份和熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.006份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
實施例11真空干燥的聚乳酸PLA 89份，ATBC 10份，TFC有機改性蒙脫土1份以及潤滑劑硬脂酸鋁0.002份和熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.006份混合后于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～100rpm條件下進行熔融共混插層7～20min，然后在熱壓成型機中140℃～210℃熱壓5-20min成薄板。其性能見表1。
表1聚乳酸共混物/有機改性蒙脫土納米復(fù)合材料性能

權(quán)利要求
1.一種增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于使用了二次功能化的改性有機蒙脫土TFC(Twice Functionalized Clay)，該復(fù)合材料的組成及質(zhì)量百分含量為聚乳酸60～90％增韌劑5～20％增容劑1～20份 熱穩(wěn)定劑 0～0.1％改性有機蒙脫土1～10份 潤滑劑0～0.1％；其中，所述的改性有機蒙脫土按下述方法制備a.將Na蒙脫土和烷基胺按100∶1-5的質(zhì)量比，均勻分散在70～90℃去離子水中，并使Na蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度小于8％，繼續(xù)劇烈攪拌3～5小時；經(jīng)過濾，洗滌后備用；b.在70～90℃下將下列組分按下述質(zhì)量百分比進行攪拌混合，再回流3～5小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100～105℃下烘干，過篩研磨后得改性有機蒙脫土；所用的組分及質(zhì)量百分比為經(jīng)步驟a所得改性蒙脫土5～20％，80％～95％乙醇水溶液 70～95％，硅烷偶聯(lián)劑 1～5％，0.1mol/L濃鹽酸 0.01～0.05％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚乳酸的粘均分子量為150～400萬，玻璃化溫度范圍為40～60℃，熔融溫度范圍為150～210℃；所述的增韌劑為可生物降解聚合物類或增塑劑類；所述的增容劑包括PLA-PCL-PLA，PLA-PEO-PLA，PLA-PHB-PLA，PLA-PGA-PLA，PLA-PE0-PLA中的任一種或兩種以上的嵌段共聚物；所述的烷基胺為有機改性陽離子交換劑；所述的硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一種或者幾種；所述的熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；所述的潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于所述的可生物降解聚合物類增韌劑為聚(ε-己內(nèi)酯)、聚氧化乙烯、聚羥基脂肪酸丁酯、聚乙醇酸、分子量為300～4000的聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物；所述的增塑劑類增韌劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的任一種或兩種以上的混合物；所述的有機改性陽離子交換劑為十七烷基羧基氯化銨，十八烷基氯化銨，十八烷基雙羥乙基甲基氯化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨中的一種或者倆種以上的混合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌增強聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將Na蒙脫土和烷基胺按100∶1-5的質(zhì)量比，均勻分散在70～90℃去離子水中，并使Na蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度小于8％，繼續(xù)劇烈攪拌3～5小時；經(jīng)過濾，洗滌后備用；b.在70～90℃下將下列組分按下述質(zhì)量百分比進行攪拌混合，再回流3～5小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100～105℃下烘干，經(jīng)100～300目的篩子過篩研磨后得改性有機蒙脫土；所用的組分及質(zhì)量百分比為經(jīng)步驟a所得改性蒙脫土5～20％，80％～95％乙醇水溶液 70～95％，硅烷偶聯(lián)劑 1～5％，0.1mol/L濃鹽酸 0.01～0.05％；c.增強增韌聚乳酸納米復(fù)合材料的制備根據(jù)上述復(fù)合材料的組分和配比，使用轉(zhuǎn)矩流變儀在140～210℃，轉(zhuǎn)速為20～50rpm條件下進行熔融共混插層3～6分鐘，然后再在轉(zhuǎn)速為50～100rpm條件下進行熔融共混插層3～6min，冷壓成型8～20分鐘，最后在100～110℃下保溫1～5小時，即得到增強增韌聚乳酸納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次功能化有機改性蒙脫土(TFC)的制備方法和使用該有機蒙脫土的增韌增強生物可降解聚乳酸納米復(fù)合材料及其制備方法。該新型雙官能團有機改性蒙脫土(TFC)增大了蒙脫土層間與聚合物分子的粘接力，使復(fù)合材料性能有明顯提高。該種增韌增強生物可降解聚乳酸納米復(fù)合材料以聚乳酸作為主體原材料，加入適量的聚ε－己內(nèi)酯、乳酸－ε－己內(nèi)酯共聚物；增塑劑選用乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯；潤滑劑選用硬脂酸鋁、硬酯酸鈣；熱穩(wěn)定劑選用順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油(EOS)；增強劑選用TFC蒙脫土(MMT)。由上述原料及其輔料制成的增韌增強生物可降解聚乳酸納米復(fù)合材料具有較高強度，較好韌性，有望取代傳統(tǒng)非降解材料，應(yīng)用于包裝、醫(yī)用、工程等各個領(lǐng)域，解決白色污染帶來的環(huán)境問題。
文檔編號C08K5/00GK101037532SQ200710039958
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者俞臻陽, 尹靜波, 魯曉春, 戴征展, 李孝秀, 顏世峰, 陳學(xué)思 申請人:上海大學(xué)