專利名稱：使用布朗斯臺(tái)德酸來表面交聯(lián)高度中和的超吸收聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備表面交聯(lián)的超吸收聚合物(SAP)顆粒的方法。所述 方法使用具有高中和度的超吸收聚合物顆粒并且還使用布朗斯臺(tái)德酸。本
背景技術(shù)：
超吸收聚合物是本領(lǐng)域熟知的。它們一般用于吸收制品例如尿布、訓(xùn) 練褲、成人失禁產(chǎn)品和女性護(hù)理產(chǎn)品中，以在減小這些產(chǎn)品的總體積的同 時(shí)增大它們的吸收能力。超吸收聚合物能夠吸收和保留大量含水流體，這 些流體相當(dāng)于它們自身重量的許多倍。
超吸收聚合物的商業(yè)化生產(chǎn)在1978年始于日本。早期的超吸收劑是 交聯(lián)的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在超吸收聚合物的商業(yè)化生產(chǎn)中，部分中和的 聚丙蜂酸最終取代了早期的超吸收劑，并且已成為超吸收聚合物中的主要 聚合物。
超吸收聚合物通常以小顆粒的形式使用。它們通常由部分中和的輕度 交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物組成，該網(wǎng)狀聚合物是親水的，因此一旦浸沒在水中或 水溶液例如生理鹽水中，網(wǎng)狀聚合物可能會(huì)溶脹。聚合物鏈之間的交聯(lián)保 證了超吸收聚合物不會(huì)溶于水。
在吸收了水溶液之后，溶脹的超吸收聚合物顆粒變得非常柔軟和容易 變形。在變形后，超吸收聚合物顆粒之間的空隙空間被阻塞，這就劇烈增 大了對(duì)液體的流動(dòng)阻力。這種情形通常被稱為"凝膠阻塞"。在凝膠阻塞的情 況下，液體只能通過擴(kuò)散穿過溶脹的超吸收聚合物顆粒移動(dòng)，這樣移動(dòng)比 在超吸收聚合物顆粒之間的空隙中流動(dòng)要慢得多。
減小凝膠阻塞的一種常用方法是將顆粒制得更硬，這使溶脹的超吸收 聚合物顆粒能夠保持它們的原樣，從而在顆粒之間產(chǎn)生或保持空隙空間。 增大硬度的熟知方法是交聯(lián)暴露在超吸收聚合物顆粒表面上的酸性基團(tuán)(通常為羧基)，這種方法通常被稱為表面交聯(lián)。多種不同的表面交聯(lián)分子 是本領(lǐng)域已知的，包括(雙官能的)醇、碳酸二酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、胺、以及噁唑啉。表面交聯(lián)通常在150°C或更高的高溫下進(jìn)行。通常使用的表面交聯(lián)劑包含二環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油基醚(以商品名Denacol得自Nagase(Europa)GmbH, Germany )。所述表面交 聯(lián)反應(yīng)可以在中等溫度(140°C )下進(jìn)行。上述許多表面交聯(lián)方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們需要質(zhì)子化酸性基團(tuán)的存 在以便以適當(dāng)?shù)男屎?或適當(dāng)?shù)乃俾释瓿杀砻娼宦?lián)。另一方面，使用高度 中和的超吸收聚合物是有利的，因?yàn)榕c低中和的超吸收聚合物相比它們可 通常以低成本生產(chǎn)。然而，在中和的超吸收聚合物中，酸性基團(tuán)是去質(zhì)子 化的并且是相應(yīng)的(主要是游離的)鹽的形式。因此，任何超吸收聚合物的中和必須與表面交聯(lián)的需要小心地平衡 本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑僅僅以足夠的速率與聚合物鏈上包含游離的酸性 基團(tuán)反應(yīng)，但是它們非常緩慢/低效地與中和的酸性基團(tuán)反應(yīng)。因此，所給 定的酸性基團(tuán)通常用于表面交聯(lián)或用于中和，但不能用于兩者。本領(lǐng)域已 知的表面交聯(lián)劑優(yōu)選與酸性基團(tuán)(如羧酸或磺酸基團(tuán))反應(yīng)，但是它們不 以足夠的速率與中和的酸性基團(tuán)(如酸酸根或磺酸根)反應(yīng)。因此，本領(lǐng) 域已知的超吸收聚合物通常僅僅是部分中和的，例如用氫氧化鈉中和至約 75%摩爾。在超吸收聚合物生產(chǎn)中的另外一個(gè)重要方面是期望減少超吸收聚合物 包含的可提取的聚合物(即溶于過量液體中的聚合物組分，并且其是超吸 收聚合物性能降低的原因，尤其是通過減少超吸收聚合物顆粒的容量)的量。用于生產(chǎn)和水吸收劑的表面交聯(lián)的酸的使用也是本領(lǐng)域已知的。然而， 到目前為止，選擇性地使用酸來表面交聯(lián)具有高中和度的超吸收聚合物顆 粒的優(yōu)點(diǎn)還沒有被認(rèn)可。該技術(shù)還通常避免了可提取的聚合物的有意使用 來改善超吸收聚合物顆粒的表面交聯(lián)。在制造超吸收聚合物顆粒的過程中，通常在表面交聯(lián)發(fā)生之前首先進(jìn) 行游離羧基的中和。實(shí)際上，在單體被聚合并交聯(lián)形成超吸收聚合物之前， 中和步驟經(jīng)常在過程的最開始就進(jìn)行。這個(gè)過程被命名為"預(yù)中和過程"。可和，)。此外，這些替代方案的組合也是可能的。因此本發(fā)明的 一個(gè)目的是提供一種制備具有均 一化的表面交聯(lián)的超吸 收聚合物顆粒的方法，其中可使用具有高中和度的超吸收聚合物顆粒。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的經(jīng)濟(jì)的 方法。作為本發(fā)明包括的表面交聯(lián)方法的另外一種選擇，表面交聯(lián)還可以通過暴露在紫外輻射下來實(shí)現(xiàn)，如名稱為"Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Br011sted acids"(Attorney Docket # CM 3008FQ)的共同提交的專利申請(qǐng)中所公開。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的方法。所述方法包括以 下步驟a) 提供具有表面和芯的超吸收聚合物顆粒；b) 將一種或多種布朗斯臺(tái)德酸施用到所述超吸收聚合物顆粒的表面 上；并且c) 表面交聯(lián)所述超吸收聚合物顆粒；其中所述超吸收聚合物顆粒具有至少80%摩爾的中和度。 依照本發(fā)明的表面交聯(lián)不能通過將超吸收聚合物顆粒暴露在波長(zhǎng)為lOOnm至400nm的紫外線輻射下來實(shí)現(xiàn)。任選地，可再將一種或多種表面交聯(lián)分子施用到所述超吸收聚合物顆粒的所述表面上。發(fā)明詳述 超吸收聚合物依照本發(fā)明的超吸收聚合物優(yōu)選包含高度中和的a，P-不飽和羧酸的均 聚物，或高度中和的a,(3-不飽和羧酸與可同其共聚合的單體進(jìn)行共聚合生 成的共聚物。超吸收聚合物可以多種化學(xué)形式使用，這些化學(xué)形式包括取代和未取 代的天然聚合物和合成聚合物，例如羧曱基淀粉、羧曱基纖維素和羥丙基纖維素；非離子類型的，例如聚乙烯醇和聚乙烯醚；陽離子類型的，比如 聚乙烯基吡啶、聚乙烯基嗎啉酮、和N,N-二曱基氨乙基丙烯酸鹽和曱基丙 烯酸鹽或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸鹽和曱基丙烯酸鹽、以及它們各自的季 鹽?？捎糜诒景l(fā)明的超吸收聚合物通常具有多樣的陰離子官能團(tuán)，例如磺 酸基團(tuán)以及更典型的羧基。適用于本發(fā)明的聚合物的實(shí)例包括由可聚合的 不飽和含酸單體所制得的那些。因此，這樣的單體包括烯烴化不飽和的酸 和酸酐，這些酸和酸酐包含至少一個(gè)碳碳烯屬雙鍵。更具體地講，這些單 體可選自烯烴化不飽和的羧酸和酸酐、烯烴化不飽和的石黃酸、以及它們的 混合物。制備超吸收聚合物時(shí)，也可(通常以微量)包括一些非酸單體。這樣 的非酸單體可包括例如含酸單體的水溶性酯或水分散性酯以及根本不含羧酸或磺酸基團(tuán)的單體。因此，任選的非酸單體可包括含有以下類型官能團(tuán) 的單體羧酸酯或磺酸酯、羥基、酰胺基、氨基、腈基、季銨鹽基團(tuán)、芳 基(例如苯基，如那些衍生自苯乙烯單體的那些)。這些非酸單體是熟知的 物質(zhì)，并且更加詳細(xì)地描述于例如美國(guó)專利4,076,663和美國(guó)專利 4，062，817。烯烴化不飽和羧酸及羧酸酐單體包括丙烯酸(代表為丙烯酸本身)、曱 基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、a-氰基丙烯酸、(3-甲基丙烯酸(巴 豆酸)、a-苯基丙烯酸、(3-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、a-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、 肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、p-硬脂基丙烯酸、衣康酸、枸櫞毒芹酸、中康酸、戊 烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐。烯經(jīng)化不飽和的磺酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺 酸、烯丙基磺酸、乙烯基曱苯石黃酸和苯乙烯磺酸；丙烯石黃酸和曱基丙烯石黃 酸，例如丙烯酸磺乙基酯、曱基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、曱基 丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-異丁烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-曱基丙 烷磺酸。依照本發(fā)明優(yōu)選的超吸收聚合物包含羧基。這些聚合物包括水解的淀 粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙 烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的輕度 網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸的輕度網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、部分中和的聚曱基丙烯酸和部分中和的聚曱基丙烯酸的輕度 網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物。這些聚合物可單獨(dú)使用或以兩種或更多種不同聚合物的 混合物的形式使用。當(dāng)作為混合物使用時(shí)，個(gè)別聚合物不必部分中和，但 是所得共聚物必須被部分中和。這些聚合材料的實(shí)施例公開于美國(guó)專利3,661,875、美國(guó)專利4,076,663、美國(guó)專利4,093,776、美國(guó)專利4,666,983 和美國(guó)專利4,734,478中?？捎糜诒疚牡拇蟛糠謨?yōu)選的聚合材料為部分中和的聚丙烯酸的些微網(wǎng) 狀交聯(lián)聚合物、部分中和的聚曱基丙烯酸的些微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物、它們的 共聚物和它們的淀粉衍生物。最優(yōu)選地，超吸收聚合物包含部分中和的輕 度網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚丙烯酸，即，聚(丙烯酸鈉/丙烯酸)。用于本發(fā)明的超吸收 聚合物至少以80%摩爾至98%摩爾，更優(yōu)選至少以85%摩爾至98% 摩爾，甚至更優(yōu)選至少以85%摩爾至95%摩爾，并且甚至更優(yōu)選以90% 摩爾至95%摩爾被中和。網(wǎng)狀交聯(lián)致使聚合物為基本上水不溶性的，并且 部分地決定形成水凝膠的吸收性聚合物的吸收能力。網(wǎng)狀交聯(lián)這些聚合物 的方法和通常的網(wǎng)狀交聯(lián)劑更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利4,076,663中。聚合a,p-不飽和羧酸單體的合適方法是水溶液聚合，該方法是本領(lǐng)域 熟知的。使包含a,(3-不飽和羧酸單體和聚合引發(fā)劑的水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。 水溶液也可包含另外的單體，所述單體與a,(3-不飽和羧酸單體共聚合。至 少a，J3-不飽和羧酸必須被部分中和，所述中和發(fā)生在單體聚合反應(yīng)之前、 聚合反應(yīng)期間或聚合反應(yīng)之后。水溶液中的單體通過標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)來聚合， 一般通過使用光引發(fā)劑來活化，例如紫外(UV)光活化?？晒┻x擇地，可使用氧化還原引發(fā)劑。 然而，假如這樣的話，必需升高溫度。吸水樹脂優(yōu)選為輕度交聯(lián)的以使它為水不溶性的。期望的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可 通過所選的水溶性單體與交聯(lián)劑進(jìn)行共聚來獲得。交聯(lián)劑在分子單元中含 有至少兩個(gè)可聚合的雙鍵。交聯(lián)劑以有效交聯(lián)水溶性聚合物的量存在。交 聯(lián)劑的優(yōu)選量通過期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流體的強(qiáng)度，即 期望的負(fù)載吸收來決定。通常，交聯(lián)劑的用量在按重量計(jì)每100份數(shù)所用 單體(包括a,(3-不飽和羧酸單體和可能的共聚單體)按重量計(jì)0.0005至5 份數(shù)的范圍內(nèi)變化。如果按重量計(jì)每100份數(shù)使用超過5份數(shù)量的交聯(lián) 劑，所得聚合物就具有太高的交聯(lián)密度，進(jìn)而顯示具有減小的吸收容量和增大的強(qiáng)度，而不能保留所吸的流體。如果按重量計(jì)每100份數(shù)使用小于0.0005份數(shù)量的交聯(lián)劑，聚合物就具有太低的交聯(lián)密度，當(dāng)與要吸收的流 體接觸時(shí)變得相當(dāng)粘、可溶于水，進(jìn)而顯示具有低的吸收容量，尤其是在 負(fù)載下。交聯(lián)劑通常在水溶液中可溶解。與單體;聚。^ 口 、在聚合、交聯(lián)和部分中和后，濕的超吸收聚合物被脫水(即干燥)以 獲得干燥的超吸收聚合物。脫水步驟可通過將粘稠的超吸收聚合物在強(qiáng)制 通風(fēng)烘箱中加熱到約120°C的溫度并保持約1或2小時(shí)，或通過在約 60°C的溫度下將粘稠的超吸收聚合物加熱過夜來進(jìn)行。干燥后超吸收聚合 物中殘余水的含量主要取決于干燥時(shí)間和溫度。依照本發(fā)明，"干燥的超吸 收聚合物"是指具有的殘留水含量為按干燥的超吸收聚合物的重量計(jì)0.5% 最多至按干燥的超吸收聚合物的重量計(jì)50%,優(yōu)選按千燥的超吸收聚合物 的重量計(jì)0.5%至45%，更優(yōu)選0.5%至30%,甚至更優(yōu)選0.5%至 15%,并且最優(yōu)選0.5%至5%的超吸收聚合物。如果沒有另外明確說明， 以下術(shù)語中"超吸收聚合物顆粒"是指千燥的超吸收聚合物顆粒。所述超吸收聚合物可被移入到具有多種形狀的顆粒中。術(shù)語"顆粒，，是指 顆粒、纖維、薄片、球體、粉末、片狀和超吸收聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員已 知的其它形狀和形式。例如，顆?？梢詾轭w?；蛐≈榈男问?，其具有約10)im 至lOOOpm,優(yōu)選約100nm至1000pm的粒度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，超 吸收聚合物可以是纖維狀，即細(xì)長(zhǎng)的針狀超吸收聚合物顆粒。在那些實(shí)施 方案中，超吸收聚合物纖維具有較小的尺寸(即纖維的直徑)，小于約lmm， 通常小于約500(im，優(yōu)選小于250|im下至50pm。纖維的長(zhǎng)度優(yōu)選為約 3mm至約100mm。盡管對(duì)于在本發(fā)明中使用是次優(yōu)選的，但所述纖維也 可以是可紡織的長(zhǎng)絲的形式。本發(fā)明的超吸收聚合物顆粒具有芯和表面。依照本發(fā)明，干燥的超吸 收聚合物顆粒經(jīng)歷表面交聯(lián)工序，即它們?cè)谒鼈兊谋砻娼宦?lián)，而顆粒芯中 的交聯(lián)數(shù)通過本發(fā)明的方法沒有實(shí)質(zhì)增加。術(shù)語"表面"描述顆粒的朝外的邊界。對(duì)于多孔超吸收聚合物顆粒，暴露 的內(nèi)表面也可屬于表面。對(duì)于本發(fā)明，超吸收聚合物顆粒的"表面"是指占干8燥的超吸收聚合物顆粒6%體積的完全且連續(xù)的外表面，其中"芯"是指包 括干燥的超吸收聚合物顆粒內(nèi)部區(qū)域的94%體積。本發(fā)明方法可用于超吸收聚合物顆粒的表面交聯(lián)。因此，超吸收聚合 物顆粒所包含的聚合物鏈已被本領(lǐng)域已知的在分子單元中包含至少兩個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)劑所(芯)交聯(lián)。本發(fā)明不同聚合物鏈的交聯(lián)不旨在使不同超吸收聚合物顆粒彼此鍵的顆粒間鍵合，而僅會(huì)在超吸收聚合物顆粒之內(nèi)形成顆粒內(nèi)直接共價(jià)鍵。 因此，如果存在的話，上述顆粒間直接共價(jià)鍵將需要額外的顆粒間交聯(lián)材 料。表面交聯(lián)的超吸收聚合物顆粒是本領(lǐng)域熟知的。用于本發(fā)明的表面交 聯(lián)方法主要是本領(lǐng)域已知的所有表面交聯(lián)方法。在表面交聯(lián)的超吸收聚合 物顆粒中，超吸收聚合物顆粒表面的交聯(lián)程度要比超吸收聚合物顆粒芯中 的交聯(lián)程度高得多。表面交聯(lián)分子通常，為了實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)，將表面交聯(lián)劑施用到超吸收聚合物顆粒的 表面上。適用于本發(fā)明 一般應(yīng)用的表面交聯(lián)劑為可熱活化的表面交聯(lián)劑。 術(shù)語"可熱活化的表面交聯(lián)劑"是指只在暴露于高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)的表面交聯(lián) 劑，溫度通常為150°C左右。例如，現(xiàn)有技術(shù)中已知的可熱活化的表面交 聯(lián)劑是二官能或多官能試劑，其能夠在所述超吸收聚合物的聚合物鏈之間 構(gòu)建額外的交聯(lián)?？蔁峄罨谋砻娼宦?lián)劑典型包括例如二元醇或多元醇或它們的衍生物，其中所述衍生物能夠形成二元醇或多元醇。表面交聯(lián)分子 的代表還有> 友酸亞烴酯、縮酮、以及二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚。此外， 卣代環(huán)氧化物、聚醛、多元醇和聚胺也是熟知的可熱活化的表面交聯(lián)劑。 交聯(lián)例如通過羧基(聚合物所含的)和鞋基(表面交聯(lián)劑所含的)之間的 酯化反應(yīng)而形成。因?yàn)榫酆衔镦湹妮^大部分羧基通常在聚合步驟之前被中 和，因此通常只有少數(shù)羧基可用于本領(lǐng)域已知的這個(gè)表面交聯(lián)過程。例如， 在70%百分比中和的聚合物中，10個(gè)羧基中只有3個(gè)可用于共價(jià)表面交 聯(lián)。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的表面交聯(lián)劑為二環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮 水甘油基醚(以商品名Denacol購(gòu)自Nagase(Europa)GmbH， Germany )。11日授予Yorimichi等人的美國(guó)專利5，610,208的第11欄中。通常，表面交聯(lián)分子可用于本發(fā)明的方法中。當(dāng)表面交聯(lián)分子被加至 超吸收聚合物顆粒上時(shí)，額外的共價(jià)鍵在超吸收聚合物顆粒表面所含的聚 合物鏈之間形成。這些額外的共價(jià)鍵包含所述表面交聯(lián)分子與超吸收聚合 物酸性基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。不使用表面交聯(lián)分子的表面交聯(lián)然而，依照本發(fā)明的方法，表面交聯(lián)還可以在一點(diǎn)都不使用任何表面 交聯(lián)分子的情況下實(shí)現(xiàn)。例如，表面交聯(lián)可通過使用電子束來實(shí)現(xiàn)。在電磁或電子束輻射下，自由基可以在超吸收聚合物顆粒表面所含的的兩種上述自由基可合并，以形成介于這兩種不同聚合物鏈之間的共價(jià)鍵。 上述自由基的形成還可以通過自由基的熱或化學(xué)產(chǎn)生來實(shí)現(xiàn)。速器而進(jìn)行，其裝有多種材料處理系統(tǒng)并且能夠有相當(dāng)大的生產(chǎn)量。典型 的直流電加速器由電壓發(fā)生器、電子槍、加速管、掃描盒和控制系統(tǒng)組成。 該加速器產(chǎn)生約2.5厘米直徑的電子束并將其激發(fā)至接近光速。電子束穿 過掃描盒，其中磁體以約200Hz將其前后掃描，產(chǎn)生1至2米寬的電子 簾。使用傳送機(jī)、手推車、巻盤到巻盤裝置、或其他專門的操作工具將標(biāo) 靶材料穿過掃描盒。對(duì)于超吸收聚合物的交聯(lián)，可使用能量為150keV最 多至5.0MeV的加速器。對(duì)于經(jīng)濟(jì)性處理而言，電子束處理通常比常規(guī)熱化學(xué)處理需要更低的 能量消耗以產(chǎn)生相同的凈效應(yīng)。中和本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)涉及中和步驟a,(3-不飽和羧酸單體通常在聚合步驟 之前進(jìn)行中和(預(yù)中和)?？捎糜谥泻蛦误w酸性基團(tuán)的化合物通常為能充分 中和酸性基團(tuán)而不會(huì)在聚合過程產(chǎn)生有害影響的那些。這些化合物包括堿 金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。優(yōu)選地，用于中和單體 的物質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者碳酸鈉或碳酸鉀。結(jié)果是，所述聚合 物的a，(3-不飽和羧酸所含的羧基至少部分被中和。在利用氫氧化鈉的情況 下，中和作用產(chǎn)生丙烯酸鈉，其在水中離解成荷負(fù)電的丙烯酸單體與荷正電的鈉離子。由于表面交聯(lián)劑主要與聚合物所含的(羧)酸反應(yīng)，并且僅 僅非常緩慢且低效地與中和的基團(tuán)(如丙烯酸鈉)反應(yīng)，中和度必須與所 需的表面交聯(lián)平衡，因?yàn)閮蓚€(gè)處理步驟都使用羧基。鈉離子可在超吸收聚合物顆粒內(nèi)自由移動(dòng)。在吸收制品例如尿布或訓(xùn)練褲 中，超吸收聚合物顆粒通常吸收尿液。與蒸餾水相比，尿含鹽量較高，該 鹽至少部分以離解的形式存在。尿液所含的離解鹽使得液體更難以被吸入 到超吸收聚合物顆粒中，因?yàn)橐后w必須反抗由離解鹽的離子產(chǎn)生的滲透壓 才能被吸收。超吸收聚合物顆粒中自由移動(dòng)的鈉離子非常有利于液體被吸 收到顆粒中，因?yàn)榕c周圍液體中自由移動(dòng)的鈉離子的量相比，超吸收聚合 物顆粒中更高自由移動(dòng)度的鈉離子增加了內(nèi)部滲透壓。因此，高度的中和 可增加超吸收聚合物顆粒的容量和液體吸收的速度。此外，更高的中和度典型降低了原料費(fèi)用，并因此還降低了超吸收聚合物顆?？偟纳a(chǎn)成本通常用于中和聚合物的氫氧化鈉典型比丙烯酸便 宜，所述聚合物是目前超吸收聚合物的最優(yōu)選的聚合物。因此，增加中和 度增加了給定量的超吸收聚合物所含的氳氧化鈉的量。從而，需要更少的 丙烯酸來制備超吸收聚合物。因此，本發(fā)明的方法提供了制備超吸收聚合 物顆粒的經(jīng)濟(jì)有吸引力的途徑。 布朗斯臺(tái)德酸對(duì)于使用高中和度的超吸收聚合物顆粒的表面交聯(lián)，布朗斯臺(tái)德酸能 夠大大改善表面交聯(lián)處理，因?yàn)榭梢栽诮o定的時(shí)間間隔內(nèi)形成更多的表面 交聯(lián)。在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行表面交聯(lián)的超吸收聚合物顆粒具有的中和度 為80%摩爾至98%摩爾，優(yōu)選85%摩爾至98%摩爾，更優(yōu)選85%摩 爾至95%摩爾，并且最優(yōu)選90%摩爾至95%摩爾。超吸收聚合物顆粒的聚合物所含的酸性基團(tuán)(通常為羧酸基團(tuán)(COOH)) 有助于整個(gè)反應(yīng)速率和表面交聯(lián)反應(yīng)的效率。然而，對(duì)于具有較高中和度的超吸收聚合物顆粒，大多數(shù)羧基是去質(zhì) 子化的(COO-)，因?yàn)樗鼈兪窍鄳?yīng)的羧酸鹽的形式(COOM, M為一價(jià)金屬陽 離子，如Na+)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有較高中和度的超吸收聚合物顆粒在表面交 聯(lián)方面的這種缺點(diǎn)可通過將一種或多種布朗斯臺(tái)德酸加至超吸收聚合物顆粒的表面上而彌補(bǔ)。因此還發(fā)現(xiàn)，中和的全部概念沒有受到不利影響。布 朗斯臺(tái)德酸能夠釋放質(zhì)子(IT)，從而將超吸收聚合物顆粒表面上的羧酸鹽轉(zhuǎn)變成質(zhì)子化形式的COOH。通過將具有80%摩爾或更高的高中和度的超吸收聚合物顆粒用一種 或多種布朗斯臺(tái)德酸處理，可在超吸收聚合物顆粒的表面上選擇性地調(diào)節(jié) 成低中和度，從而導(dǎo)致更有效的反應(yīng)。同時(shí)，這些超吸收聚合物顆粒在超 吸收聚合物顆粒的芯中仍具有較高的中和度并因此在該區(qū)域組成超吸收聚 合物顆粒的主要部分。由于如上所述的高中和度的優(yōu)點(diǎn)，這是經(jīng)濟(jì)上有利 的。除了布朗斯臺(tái)德酸之外，還可使用路易斯酸，優(yōu)選鋁陽離子Al3+,其 中Al3+優(yōu)選以硫酸鋁A12(S04)3的形式應(yīng)用。布朗斯臺(tái)德酸是能夠釋放質(zhì)子(HT)的任何有機(jī)或無機(jī)化合物。本發(fā)明優(yōu) 選的布朗斯臺(tái)德酸為礦物酸如鹽酸、硫酸、磷酸；飽和的有機(jī)羧酸如乙酸、 乳酸、檸檬酸、琥珀酸；低聚的或聚合的有機(jī)酸如低分子量聚丙烯酸(具 有50g/mol至500g/mol的分子量)以及飽和的無機(jī)酸。用于本發(fā)明的優(yōu) 選的飽和無機(jī)酸為硼酸。依照本發(fā)明最優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸為礦物酸和飽 和的有機(jī)羧酸，礦物酸比羧酸甚至更優(yōu)選。用于本發(fā)明的另一組特別優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸包括聚合的酸，尤其是 具有700g/mol至5,000,000g/mol分子量(MW)(w)的聚丙烯酸。這些酸的 使用是尤其優(yōu)選的，因?yàn)橛捎谒鼈兏叩姆肿恿?w)和粘度，它們僅緩慢地滲 透到超吸收聚合物顆粒的表面中。聚丙烯酸的使用還允許改變表面交聯(lián)劑 的粘度和表面張力(如果使用表面交聯(lián)分子)。聚丙烯酸還是相對(duì)便宜的， 無毒，在本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)方法相對(duì)應(yīng)的溫度下不揮發(fā)，并且沒有腐 蝕性。所述布朗斯臺(tái)德酸的pKa值(解離常數(shù))應(yīng)該等于或小于超吸收聚合 物重復(fù)單元共軛酸的pKa值，其在聚(曱基)丙烯酸作為超吸收聚合物顆粒 中的聚合物的情況下典型介于4和5之間。用于本發(fā)明方法中的布朗斯 臺(tái)德酸優(yōu)選具有小于5,更優(yōu)選小于4，并且最優(yōu)選小于3的pKa值。 例如，布朗斯臺(tái)德酸HC1,具有-6的pKa值。然而，除了 pKa值之外，在照射期間所述酸在超吸收聚合物顆粒的顆 粒流狀態(tài)下的效果也可能影響布朗斯臺(tái)德酸的選擇。某些布朗斯臺(tái)德酸可導(dǎo)致超吸收聚合物顆粒的附聚，而其它的甚至可能在超吸收聚合物顆粒的 流動(dòng)性方面具有積極效果(并因此可用作流動(dòng)性增強(qiáng)劑)。因此，合適的布 朗斯臺(tái)德酸的選擇必須依賴于給定的環(huán)境而作出。用于本發(fā)明方法中的布朗斯臺(tái)德酸的量按超吸收聚合物顆粒的重量計(jì)優(yōu)選在0.005%重量至10%重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01%重量至 5.0%重量的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在0.1%重量至3.0%重量的范圍內(nèi)。布 朗斯臺(tái)德酸的量還依賴于所使用的布朗斯臺(tái)德酸并且依賴于表面交聯(lián)分 子。布朗斯臺(tái)德酸對(duì)表面交聯(lián)分子的重量比率在10:1至1:10的范圍內(nèi)， 其依賴于化合物的性質(zhì)。原則上，還可使用若干種布朗斯臺(tái)德酸的混合物。然而，這是次優(yōu)選 的，因?yàn)槠湓黾恿嗽摲椒ǖ恼w復(fù)雜性。布朗斯臺(tái)德酸優(yōu)選作為水溶液、作為乳液或懸浮液施用于水中，其在 表面交聯(lián)分子之前施用，優(yōu)選與其一起施用，或在其之后施用(如果使用 表面交聯(lián)分子)。布朗斯臺(tái)德酸在水溶液中的典型濃度為lmol/L至2mol/L (關(guān)于布朗斯臺(tái)德酸質(zhì)子)。作為另外一種選擇，布朗斯臺(tái)德酸還可以與表 面交聯(lián)分子分開使用(如果使用表面交聯(lián)分子)。布朗斯臺(tái)德酸還可以在溶解或懸浮在醇(例如異丙醇)中時(shí)使用。使 用醇代替水的優(yōu)點(diǎn)是醇不實(shí)質(zhì)遷移到超吸收聚合物顆粒中。因此，更容易 控制滲透深度以避免布朗斯臺(tái)德酸遷移到芯上。因此，更容易確保表面交 聯(lián)反應(yīng)實(shí)際限制在超吸收聚合物顆粒的表面上。所述醇可以在超吸收聚合 物顆粒的表面交聯(lián)之前除去(通過蒸發(fā))。如果布朗斯臺(tái)德酸用于醇和水的混合物中，因此可通過選擇合適的醇 和水之間的比率小心地調(diào)節(jié)布朗斯臺(tái)德酸的混合物的滲透深度?？赡苓€期望使用懸浮在水中的布朗斯臺(tái)德酸，選擇在水中不能很好溶 解的布朗斯臺(tái)德酸。因此，還可能確保布朗斯臺(tái)德酸實(shí)際保留在超吸收聚 合物顆粒的表面上，并且不與水一起遷移到芯中。同樣，使用聚合的酸作為布朗斯臺(tái)德酸還有助于將表面交聯(lián)限制在超 吸收聚合物顆粒的表面上，因?yàn)榫酆系乃岱肿拥湫吞蠖荒軐?shí)質(zhì)滲透到 超吸收聚合物顆粒的芯中。作為布朗斯臺(tái)德酸的聚合的酸還能夠使表面交 聯(lián)這樣進(jìn)行，其中表面交聯(lián)實(shí)際上均一地分布在超吸收聚合物顆粒的表面 上，因?yàn)榫酆系乃岜粨饺胝麄€(gè)表面交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。一般來講，在表面交聯(lián)之前應(yīng)將反應(yīng)物混合均勻以提高表面交聯(lián)反應(yīng) 的產(chǎn)率，結(jié)果降低了殘留的表面交聯(lián)分子的量。布朗斯臺(tái)德酸可以在使用表面交聯(lián)分子之前施用到超吸收聚合物顆粒 上(如果使用表面交聯(lián)分子)。如果布朗斯臺(tái)德酸用在水中，優(yōu)選在表面交 聯(lián)反應(yīng)發(fā)生之前將其立即使用，以確保布朗斯臺(tái)德酸不會(huì)顯著地滲透到芯 中。優(yōu)選地，布朗斯臺(tái)德酸不應(yīng)該超過表面交聯(lián)反應(yīng)開始前10分鐘4吏用， 更優(yōu)選不超過5分鐘，并且最優(yōu)選介于布朗斯臺(tái)德酸使用和表面交聯(lián)開始 之間的時(shí)間不超過1分鐘，尤其是如果布朗斯臺(tái)德酸用在水中。流動(dòng)性增強(qiáng)劑(它們是本領(lǐng)域熟知的)，例如親水的無定形二氧化硅(它們可從例如DegussaCorp.商購(gòu)獲得)，可被任選地加入到超吸收聚合物顆 粒中以幫助避免附聚，例如如果超吸收聚合物顆粒的水含量較高。所使用 的流動(dòng)性增強(qiáng)劑通常在按超吸收聚合物顆粒的重量計(jì)0.1%重量至按超吸 收聚合物顆粒的重量計(jì)10%重量的范圍內(nèi)。對(duì)于使用布朗斯臺(tái)德酸和(假如使用)表面交聯(lián)分子和/或?qū)τ谝勒毡?發(fā)明表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒，可使用具有徑向?qū)ΨQ幾何形狀或振動(dòng)板 的流化床反應(yīng)器。然而，對(duì)于本發(fā)明的方法，應(yīng)確保布朗斯臺(tái)德酸和(假如可應(yīng)用)表 面交聯(lián)分子均勻地應(yīng)用到超吸收聚合物顆粒上。 吸收制品中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容納液體的用具，更具體地講是指 與穿著者的身體緊貼或鄰近放置、用于吸收和容納由身體排放的多種滲出 物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短內(nèi)褲、尿布固定器和 襯墊、衛(wèi)生巾等等。本發(fā)明優(yōu)選的吸收制品是尿布。如本文所用，術(shù)語"尿布"是指通常由嬰 兒和失禁者圍繞下體穿著的吸收制品。尤其適用于本發(fā)明的吸收制品典型包括外覆蓋件，所述外覆蓋件包括 液體可透過的頂片、液體不可透過的底片、以及通常置于所述頂片和所述 底片之間的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，該材料通常是可壓縮的、 適形的、對(duì)穿著者的皮膚無刺激的，并能吸收和容納液體，如尿液和某些 其它的身體排泄物。除了本發(fā)明的超吸收聚合物顆粒以外，吸收芯還可包括多種常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液體吸收材料，如通常被稱 為透氣氈的粉碎木漿。用作吸收劑組件的示例性吸收劑的結(jié)構(gòu)描述于1992年8月11日授予 Herron等人的美國(guó)專利5，137，537 (名稱為"Absorbent Structure Containing Individualized, Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers"); 1992年9月15日授予Young等人的美國(guó)專利5,147,345 (名稱為"High Efficiency Absorbent Articles For Incontinence Management" ); 1994年8月30 日授予Roe的美國(guó)專利5，342，338(名稱為"Disposable Absorbent Article For Low-Viscosity Fecal Material" ); 1993年11月9日授予DesMarais等人的美 國(guó)專利5,260,345 (名 一爾為"Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids and Absorbent Articles Containing Such Materials" ); 1995年2月7日 授予Dyer等人的美國(guó)專利5,387,207 (名稱為"Thin-Until-Wet Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same"); 1995年3月14日授予LaVon等人的美國(guó)專利5,397,316 (名稱為"Slitted Absorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials");以及1997年7月22日美國(guó)專利5,625,222 (名稱為 "Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.")中。在發(fā)明詳述中所有引用文獻(xiàn)的相關(guān)部分均以引用方式并入本文中。任 何文獻(xiàn)的引用不可解釋為對(duì)其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多 其他的變化和修改。因此，有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書中包括屬于本發(fā) 明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。本文用來定義值的每個(gè)尺寸是工藝尺寸，其在本發(fā)明范圍內(nèi)不能照字 面上理解。因此，具有與本文所述尺寸功能上相等的尺寸的所有實(shí)施例旨 在包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如尺寸"40mm"必須理解為是指"約40mm"。
權(quán)利要求
1.一種表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的方法，所述方法包括以下步驟a)提供具有表面和芯的超吸收聚合物顆粒；b)將一種或多種布朗斯臺(tái)德酸施用到所述超吸收聚合物顆粒的所述表面上；和c)表面交聯(lián)所述超吸收聚合物顆粒，所述表面交聯(lián)不能通過將所述超吸收聚合物顆粒暴露在波長(zhǎng)為100nm至400nm的紫外線輻射下來實(shí)現(xiàn)；其中所述超吸收聚合物顆粒具有至少80％摩爾的中和度。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中另外將一種或多種表面交聯(lián)分子施 用到所述超吸收聚合物顆粒的所述表面上。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述表面交聯(lián)分子是可熱活化的表到所述表面上的所述布朗斯臺(tái)德酸和所述表面交聯(lián)分子暴露在至少80°C, 優(yōu)選至少ll(TC的溫度下來實(shí)現(xiàn)。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述可熱活化的表面交聯(lián)分子是二 醇或多元醇、或衍生物。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述可熱活化的表面交聯(lián)分子是二 環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油基醚。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面交聯(lián)通過將所述超吸收聚 合物顆粒與施用到所述表面上的所述布朗斯臺(tái)德酸暴露在電磁輻射或電子 束輻射下來實(shí)現(xiàn)。
7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是礦物 酸或飽和的有機(jī)羧酸。
8. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸 是聚合的有機(jī)酸。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是聚丙烯酸。
10. 包含超吸收聚合物顆粒的吸收制品，所述超吸收聚合物顆粒依照 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面交聯(lián)具有較高中和度的超吸收聚合物顆粒的方法。將布朗斯臺(tái)德酸選擇性地應(yīng)用到超吸收聚合物顆粒的表面上，以在超吸收聚合物顆粒的表面上選擇性地促進(jìn)較高數(shù)量的質(zhì)子化羧基，同時(shí)超吸收聚合物顆粒的芯中較高的中和度保持基本不受影響。
文檔編號(hào)C08J3/28GK101248110SQ200680031119
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日
發(fā)明者安德烈亞斯·弗洛爾, 托斯滕·林德納, 阿克塞爾·邁耶 申請(qǐng)人:寶潔公司