專利名稱：：增效填料組合物及其低密度片狀模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及用于片狀模塑料(moldingcompound)的樹脂配制物。特別地而非限制地，本發(fā)明涉及低密度熱固性片狀模塑料(SMC),其包含有機(jī)改性粘土、無機(jī)粘土、熱固性樹脂、低收縮劑(lowprofileagent)、增強(qiáng)劑、低密度填料、并且基本上不含碳酸鈣。該熱固性SMC用于制備具有A級表面質(zhì)量(ClassASurfaceQuality)的外部和結(jié)構(gòu)熱固性制品例如機(jī)動車部件、面板等。
背景技術(shù)：
：以下給出的信息并非本發(fā)明確認(rèn)無疑的現(xiàn)有技術(shù)，而是僅僅為幫助讀者理解而給出。運(yùn)輸業(yè)廣泛采用由片狀模塑料(SMC)形成的標(biāo)準(zhǔn)化復(fù)合部件。包含不飽和聚酯玻璃絲增強(qiáng)塑料(FRP)的片狀模塑料由于其抗腐蝕性、強(qiáng)度和抗毀壞性而廣泛用于外部物體面板的應(yīng)用。汽車行業(yè)對這些物體面板的表面外觀有非常嚴(yán)格的要求。一般把合乎需要的光滑表面稱作"A級"表面。用激光光學(xué)反射圖像分析似LORIA)測量，表面質(zhì)量(SQ)由三種測量值決定——阿什蘭(Ashland)指數(shù)(AI)、圖像清晰度(DOI)和桔皮面(OP)。具有A級SQ的SMC—般定義為AK80，DOI^70(數(shù)值范圍0-100)，并且OP》7.0(數(shù)值范圍0-10)。模塑復(fù)合制品為加工成形的固體材料，是由把兩種或更多種具有各自獨(dú)有特性的不同材料結(jié)合而形成的新材料，其結(jié)合性能在預(yù)期用途中優(yōu)于單獨(dú)的起始材料的性能。一般地，模塑復(fù)合物品通過固化包含包埋于聚合物基質(zhì)的纖維材料例如玻璃纖維的成形片狀模塑料(SMC)形成。纖維束的機(jī)械性能較低，但作為粘合劑的聚合物基質(zhì)把纖維粘合在一起，增強(qiáng)了單根纖維的強(qiáng)度。粘合的纖維提供剛性，并且賦予模塑復(fù)合制品結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，當(dāng)模塑復(fù)合制品受到環(huán)境應(yīng)力時(shí)，聚合物基質(zhì)也防止了纖維的分離。模塑復(fù)合制品的聚合物基質(zhì)由熱固性樹脂形成，其與用于制備SMC的纖維混合。熱固性聚合物由固化反應(yīng)不可逆地"凝固"，并且在加熱時(shí)不軟化或熔化，因?yàn)槠涔袒蟀l(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。熱固性樹脂的實(shí)例包括酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨基甲酸酯-形成樹脂和環(huán)氧樹脂。盡管由基于熱固性聚合物的SMC制得的模塑復(fù)合制品一般具有良好的機(jī)械性能和表面光潔度，這是通過在SMC中加載高含量填料實(shí)現(xiàn)的。然而，這些填料增加了SMC重量，這是不合乎需要的，特別是當(dāng)它們用于制造汽車或其他使用昂貴燃料的交通工具的部件時(shí)。因此，為了改善燃料效率，存在開發(fā)這樣的SMC的興趣，該SMC能提供模塑復(fù)合制品良好的機(jī)械性能并具有較低的密度。另外，當(dāng)使用高活性不飽和聚酯作為制造復(fù)合材料的熱固性聚合物時(shí)，高含量填料的使用尤其成為一個(gè)問題。由使用高活性不飽和聚酯樹脂的SMC配制物制成的模塑復(fù)合制品常常在固化過程收縮。收縮由低收縮添加劑(LPA's)和大量的填料例如碳酸鈣和高嶺土得以控制。盡管所得到的模塑復(fù)合制品具有優(yōu)良的強(qiáng)度和表面外觀，但是復(fù)合材料的密度高，一般1.9-2.0g/cm3。因此，當(dāng)用于如汽車車身部分，附加的重量降低了燃料效率。美國專利6，287，992涉及了一種熱固性聚合物復(fù)合材料，其包含環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯基質(zhì)，具有分散于其中的衍生自多層無機(jī)材料的粒子，其中的粒子具有親有機(jī)物質(zhì)的性能。具有親有機(jī)物質(zhì)的性能的多層無機(jī)材料在聚合物基質(zhì)中的分散使得層狀無機(jī)材料的平均層間距顯著增大，形成納米復(fù)合材料。盡管該專利公開了此聚合物復(fù)合材料，但未公開模塑復(fù)合材料制品及其機(jī)械性能，例如抗拉強(qiáng)度(psi)、模量(ksi)、伸長率CKO和熱變形溫度CC)，也沒有公開包含增強(qiáng)劑、LPA和填料的SMC的制備，使用6，287，992專利的SMC的問題在于用SMC制備的模塑品會明顯收縮并受至IJ顯著的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致在模塑品中形成裂縫。美國專利5,585,439公開了由不飽和聚酯樹脂制得的SMC，并教導(dǎo)了若在SMC中加入低收縮添加劑(LPA)，SMC的機(jī)械性能可得以改善。然而，此專利未教導(dǎo)或建議在SMC中使用納米復(fù)合材料。5，585,439專利中公開的SMC的問題在于，當(dāng)單獨(dú)使用LPA's時(shí)，沒有大量的填料(例如碳酸鈣和高嶺土)，由此制得的模塑品具有微觀的和宏觀的空隙，這導(dǎo)致模塑品強(qiáng)度很低。因此，除LPA's夕卜，需要大量的常規(guī)填料以獲得模塑品優(yōu)良的強(qiáng)度和表面外觀。不飽和聚酯樹脂固化吋一般收縮基于體積的5-8%。在FRP中，這導(dǎo)致非常粗糙表面，因?yàn)椴ＡЮw維在當(dāng)它們周圍的樹脂收縮時(shí)產(chǎn)生峰值和谷值。已開發(fā)了熱塑性低收縮添加劑(LPA)以促進(jìn)這些材料滿足嚴(yán)格的A級表面的表面光滑度要求。典型地，LPA是能通過在固化樹脂中產(chǎn)生廣泛的微孔而補(bǔ)償固化收縮的熱塑性聚合物?，F(xiàn)在可以配帝i壞飽和聚酯樹脂以滿足或超過廣泛用于這些應(yīng)用的金屬部件的光滑度。除LPA's之外，酉己帝,包含大量無機(jī)填料如碳酸鈣(CaC03)。這些填料以兩種關(guān)鍵的方式影響這些組合物的表面光滑度。第一，填料稀釋了樹脂混合物。典型地，以重量計(jì)，在配制物中可能有兩倍于填料的樹脂。這減小了整個(gè)組合物的收縮，只是因?yàn)橛休^少的材料發(fā)生收縮。填料的第二功能在于協(xié)助產(chǎn)生固化樹脂中LPA相中的微孔。近年來，為了改善里程油耗，汽車制造商有降低汽車重量的壓力。因?yàn)楸戎剌^低，F(xiàn)RP，s與競爭性材料相比具有優(yōu)勢，先前提到的填料導(dǎo)致部件比必需的更重。大部分無機(jī)填料密度相當(dāng)高。最常使用的填料碳酸鈣具有大約2.71g/cc的密度，而固化不飽和聚酯的密度大約1.2g/cc。平常的在物體面板中應(yīng)用的FRP材料密度大約1.9g/cc。如果保持不飽和聚酯FRP's的其他優(yōu)良性能的同時(shí)，密度減少10到20%，就能實(shí)現(xiàn)顯著地減輕重量。然而，當(dāng)密度降低時(shí)，保持A級SQ變得困難。工業(yè)上需要具有A級SQ的低密度SMC。工業(yè)上需要這樣的SMC配制物的需求，即能保持機(jī)械性能和基質(zhì)硬度并不增加糊狀粘度到高于SMC片材制備要求的范圍。其他目標(biāo)及優(yōu)點(diǎn)在下文中將更明顯
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)未滿足的需要，提供了能固化為具有A級表面質(zhì)量的結(jié)構(gòu)的低密度片狀模塑料。本發(fā)明的一方面提供包含SMC糊狀配制物和纖維增強(qiáng)粗紗的低密度SMC。更進(jìn)一步的方面，SMC糊包含包括分散的納米粘土、硅藻土(diatomaciousearth)和高嶺土的填料組合物。將填料置于熱固性樹脂和活性單體的混合物內(nèi)中。更進(jìn)一方面，SMC糊包含添加劑以調(diào)節(jié)多方面的性能。一方面提供了本發(fā)明的SMC糊，該SMC糊包含顯著降低含量的碳酸鈣(包括完全不使用)或具有相似密度的填料。進(jìn)一方面，SMC糊的密度不超過約1.25g/cm3。本發(fā)明的一方面提供包含本發(fā)明的SMC糊和纖維增強(qiáng)材料如纖維粗紗的低密度SMC。一方面提供密度小于約1.6g/cm3的本發(fā)明的SMC。進(jìn)一方面提供本發(fā)明的SMC可任選包含添加劑，以保持韌度和A級SQ，如"橡膠沖擊改性劑"增韌UPE樹脂、選擇性的交聯(lián)劑、和域改善熱塑性的低收縮(lowprofiling)添加劑(LPA's)效率的增強(qiáng)添力B劑。進(jìn)一方面提供，本發(fā)明的SMC可任選包含云母、硅灰石(CaSi03)、高嶺土、石墨、磨碎的碳纖維、纖維素基填料、以及類似原料。本發(fā)明提供由熱塑性低收縮添加齊i」配制的低密度片狀模塑料，所述熱塑性低收縮添加劑選自飽和聚酯、聚氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和環(huán)氧擴(kuò)展聚酯。低收縮添加劑公開于本發(fā)明的受讓人Ashland的美國專利5,880,180中。本發(fā)明提供了由烯鍵式不飽和單體配制的低密度片狀模塑料，其中烯鍵式不飽和單體例如但不局限于苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、多種多官能團(tuán)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯二甲酸二烯丙酯、以及它們的混合物。本發(fā)明提供由不飽和聚酯樹脂配制的低密度片狀模塑料，其中不飽和聚酯樹脂由二羧酸或它們的酸酐如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸或酸酐、衣康酸或酸酐、鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸等與(b)二元醇如乙烯、丙烯、二乙烯、和/或雙丙甘醇等及其混合物反應(yīng)制得。本發(fā)明提供了一種具有A級SQ的低密度片狀模塑料。一方面，本發(fā)明的SMC給出了當(dāng)在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的加熱和壓力條件下模塑時(shí)的A級表面。與標(biāo)準(zhǔn)密度SMC相比，本發(fā)明的模塑工藝也具有內(nèi)在的優(yōu)點(diǎn)。樹脂含量增加及填料含量降低使得片材能平滑地流動，并且在顯著低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加熱和壓力的條件下填充模具。除降低了模塑品部件的成本外，模塑壓力和溫度的降低也使部件的SQ有了充分的改善，特別是如表2和表3中的數(shù)據(jù)所示的短期DOI和OP值。本發(fā)明提供了制造的產(chǎn)品，該制造的產(chǎn)品由在壓力下加熱包含不飽和聚酯樹脂、不飽和單體、低收縮添加劑、填料和纖維增強(qiáng)劑的模塑料而制得，其中制造的產(chǎn)品密度不大于約1.6克/立方厘米。從下面的詳細(xì)說明中，本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言立即變得明顯，其中列出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，只是通過說明預(yù)期實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。將了解到本發(fā)明能有其他和不同的實(shí)施方案，并且能在不偏離本發(fā)明的情況下對其個(gè)別細(xì)節(jié)的各種顯而易見的方面作改進(jìn)。因此，說明書從本質(zhì)上當(dāng)被視為是說明性的，而非限制性的。無具體實(shí)施方式片狀模塑料包含樹脂質(zhì)的"糊"和纖維質(zhì)的"粗紗"，其在可移除的薄膜的片層之間混合并壓制。本發(fā)明的一方面提供了低密度SMC糊，其特征在于含有即便有也是少量的高密度填料如碳酸鈣。本發(fā)明的一方面在于保持碳酸鈣的功能的表面質(zhì)量由降低含量的高表面積填料提供，其中填料基于納米粘土、硅藻土和高嶺土的混合物。本發(fā)明一方面提供了SMC糊配制物，其包含熱固性樹脂、烯鍵式不飽和單體、低收縮添加劑和發(fā)明的納米粘土填料組合物；其中所述的SMC糊密度小于1.25g/cm3。一方面，本發(fā)明的納米粘土組合物是分別和隨后與樹脂、單體和糊的其余組分混合而配制。根據(jù)優(yōu)選方面，納米粘土組合物的多種組分與SMC糊混合，原位形成了納米粘土。"納米粘土"定義為處理過的無機(jī)粘土。任何處理過的無機(jī)粘土可用于實(shí)施本發(fā)明。術(shù)語"處理過的粘土"意為包括以有機(jī)分子如季銨鹽替代無機(jī)陽離子的任何層狀粘土。參見美國專利5,853,886對處理過的粘土的多種制備方法的描述。納米粘土在不飽和聚酯溶液中成薄層狀展開并作為效率極高的填料。納米粘土的成層程度控制其對樹脂-納米復(fù)合材料體系性能貢獻(xiàn)的能力。成層涉及大量堆疊的硅酸鹽納米級小板層離成為單層或成為少量層的類晶團(tuán)聚體(tactoids)。分層時(shí)，小板巨大的長寬比對納米復(fù)合材料的性能方面有貢獻(xiàn)。納米粘土也調(diào)節(jié)SMC配制物的^l變能力并改善玻璃纖維增強(qiáng)劑的潤濕。合適的納米粘土已經(jīng)描述于待審申請10/123,513，其已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。合適的組合物包含每100份(phr)的'配帝啲樹脂'中有約0.1到約10份納米粘土；優(yōu)選約1到約4份，且更優(yōu)選1.5到3份。低密度SMC配制物中，'配制的樹脂'定義為熱固性樹脂、低收縮添加劑、活性乙烯基單體和橡膠沖擊改性劑的總和。典型地，處理過的無機(jī)粘土由層狀無機(jī)粘土如頁硅酸鹽制得，所述頁硅酸鹽諸如蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadiite)和水羥硅鈉石(kenyaite);蛭石等。其它典型實(shí)例包括伊利石礦物質(zhì)如伊利石；層狀雙氫氧化物或混合金屬氫氧化物和氯化物。其它在層表面有很少或幾乎沒有電荷的層狀材料或多層集合體也可用于本發(fā)明，只要它們能被插入并擴(kuò)大其層間距。也可使用一種或多種上述材料的混合物。優(yōu)選的層狀無機(jī)粘土為那些在層上具有電荷和可交換離子的，其中可交換離子如鈉、鉀和鈣陽離子，其能被離子交換，優(yōu)選通過與離子優(yōu)選為陽離子如銨陽離子或活性有機(jī)硅垸化合物進(jìn)行離子交換，離子交換引起多層或?qū)訝盍Ｗ訉与x或膨脹。最優(yōu)選的層狀無機(jī)粘土為蒙脫石。處理過的無機(jī)粘土可通過在單獨(dú)步驟中離子交換來制備。該方法首先包括用水或其他極性溶劑"翻長"粘土，然后，用插層劑處理。插層劑的功能在于增加無機(jī)粘土層間的"d-間距"。然后，將親有機(jī)性的粘土分離并干燥。處理過的粘土也可以在單獨(dú)步驟中不用離子交換而原位制備。原位處理粘土通過將層狀無機(jī)粘土與促進(jìn)插層的單體(插層單體)或樹脂以及插層劑混合而制備。在這些處理過的粘土中，由插層劑取代的陽離子保留于混合物中。能用作促進(jìn)插層劑的插層單體的實(shí)例包括丙烯酸單體、苯乙烯、乙烯基單體(例如乙酸乙烯酯)、異氰酸酯(特別是有機(jī)聚異氰酸酯)、聚酰胺和聚胺。用于促進(jìn)插層的樹脂的實(shí)例包括酚醛樹脂(例如甲階酚醛樹脂(phenolicresoleresin);酚醛清漆樹脂(phenolicnovolacresin)和衍生自間苯二酚、甲酚等的酚類樹脂)；聚酰胺樹脂；環(huán)氧樹脂，例如衍生自雙酚A、雙酚F或其衍生物的樹脂，衍生自雙酚A的二縮水甘油醚或表氯醇與多元醇的環(huán)氧樹脂(印oxyresinsderivedfromthediglycidyletherofbisphenolAorapolyolwithepichlorahydrin);多官能胺例如聚亞烷基多胺；和不飽和聚酯樹脂，例如不飽和二羧酸或其酸酐與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的不飽和聚酯的實(shí)例包括(l)丙二醇和馬來酸酐和/或富馬酸；(2)1,3-丁二醇和馬來酸酐和域富馬酸；(3)乙二醇和丙二醇的組合汰約50摩爾百分比或更少的乙二醇)和馬來酸酐和域富馬酸；(4兩二醇、馬來酸酐和/或富馬酸和飽和二元酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基-琥珀酸等。優(yōu)選地，使用苯乙烯促進(jìn)插層。盡管能使用其他插層劑，但優(yōu)選的插層劑為季銨鹽。一般地，季銨鹽(陽離子表面活性劑)烷基上具有6到30個(gè)碳原子，例如烷基諸如十八烷基、十六垸基、十四垸基、十二烷基或類似基團(tuán)；優(yōu)選季銨鹽包含十八烷基三甲基銨鹽、二沖八烷基二甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、二-十六烷基二甲基銨鹽、十四烷基三甲基銨鹽、二-十四垸基二甲基鉸鹽等。季銨鹽的用量能在很寬范圍內(nèi)變化，但是一般用量為以插層劑的陽離子足以能替換無機(jī)粘土30%到100%的陽離子。一般地，基于100重量份的無機(jī)粘土，季銨鹽的用量為10-60重量份，且基于100重量份的無機(jī)粘土，優(yōu)選20到40重量份。季銨鹽可直接加入無機(jī)粘土中，但優(yōu)選預(yù)先與用于促進(jìn)插層的單體和域樹脂混合。tt;選為原位處理過的粘土，因?yàn)槌杀镜颓胰菰S制備SMC時(shí)設(shè)計(jì)的靈活性，也就是說可選擇插層劑與樹脂的結(jié)構(gòu)匹配并具有與樹脂反應(yīng)活性的官能團(tuán)。另外，為了獲得期望的性能，插層劑的用量可在粘土的5-50重量°/。內(nèi)變化。越多的插層劑能使粘土分散越完全。這對模塑酉fi制物產(chǎn)生了顯著改善，例如改善的機(jī)械性能和提高透明度使得模塑品易于著色。然而，分散性的提高也使得粘度明顯增加，這會導(dǎo)致玻璃在SMC片材中的潤濕不足。因此，需要平衡粘土和插層劑的用量與粘度的增加。通過使用"處理過的無機(jī)粘土"和低的總填料負(fù)載也使得SMC片材模塑時(shí)更易于流動。模塑壓力常可降低至用于標(biāo)準(zhǔn)SMC的壓力的三分之一。低壓下進(jìn)行模塑大大地降低了應(yīng)力以及壓機(jī)(press)和模具的磨損，并常常賦予模塑品改善的表面質(zhì)量。本發(fā)明的低密度SMC糊進(jìn)一步包含控制比例的高嶺土。該高嶺土粒徑為約1到約5微米。優(yōu)選地，高嶺土粒徑為約3到約5微米。本發(fā)明的低密度低收縮添加劑組合物包含控制比例的硅藻土。高表面積成形填料如硅藻土、云母、f走灰石和高嶺土在低含量下保持高的強(qiáng)度，同時(shí)有助于促進(jìn)提高LPA的有效收縮。使用這些填料的SMC配制物易于成為高度的觸變性(thkotropic)或剪切變稀。它們顯示出在SMC機(jī)器和模具二者中優(yōu)良的加工性能。納米復(fù)合組合物的組分在下文中用數(shù)字進(jìn)行說明，以每ioo重量份如上文所定義的"配制的柳旨"的份數(shù)(phr)給出。本發(fā)明的低密度SMC糊可進(jìn)一步包含無機(jī)填茅斗例如但不局限于云母和硅灰石?；?配制的樹脂"，合適的組合物包含約1到約40phr的無機(jī)填料，優(yōu)選約5到約25phr，更優(yōu)選約10-15phr。本發(fā)明的低密度SMC糊可進(jìn)一步包含有豐幾填料例如但不局限于石墨、磨碎的碳纖維、纖維素和聚合物。基于"配制的樹"，合適的組合物包含約1到約40phr的有機(jī)填料，優(yōu)選約5到約30phr且更優(yōu)選約10-20phr。本發(fā)明的低密度SMC糊進(jìn)一步包含熱固性樹脂。盡管可在SMC糊中使用任何熱固性樹脂，優(yōu)選的樹脂選自酚醛類樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨基甲酸酯形成樹脂和環(huán)氧樹脂。最優(yōu)選使用不飽和聚酯樹脂作為熱固性樹脂。不飽和聚酯樹脂為一種或多種二元醇與一種或多種不飽和多元羧酸的縮聚產(chǎn)物。術(shù)語"不飽和多元羧酸"包括不飽和多元羧酸和二元羧酸；不飽和多元羧酸的和二元羧酸的酸酐；不飽和多元羧酸的和二元羧酸的鹵化物；和不飽和多元羧酸的和二元羧酸的酯。不飽和多元羧酸的具體實(shí)例包括馬來酸酐、馬來酸和富馬酸。也可使用不飽和多元羧酸和飽和多元羧酸的混合物。然而，使用這樣的混合物時(shí)，不飽和多元羧酸的用量一般超過混合物的50重量％。合適的不飽和聚酯的實(shí)例包含如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物(l)丙二醇和馬來酸酐和域富馬酸；(2)1,3-丁二醇和馬來酸酐和^/或富馬酸；(3)乙二醇和丙二醇的組合(大約50摩爾百分比或更少的乙二醇)和馬來酸酐禾CV或富馬酸；(4兩二醇、馬來酸酐和/或富馬酸和飽和二元酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。除上述的聚酯，也可使用如美國專利3,883,612中所述的二聚環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂。這些實(shí)施例是為合適的聚酯的舉例說明，而不是指將所有的包括在內(nèi)。可聚合不飽和聚酯縮聚的酸值對于固化為期望產(chǎn)物的熱固性樹脂的性能不是特別重要。縮聚為酸值小于100的聚酯通常是有用的，但酸值優(yōu)選小于70。可聚合不飽和聚酯的分子量能在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，通常在本發(fā)明操作中有用的聚酯分子量為300到5,000，更優(yōu)選約500-4,000。本發(fā)明的低密度SMC糊進(jìn)一步包含與不飽和聚酯共聚的不飽和單體。SMC酉d制物優(yōu)選包含烯鍵式不飽和(乙烯基傳體。這種單體的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能團(tuán)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。苯乙烯為優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體?；谌缟隙x的"配制的樹脂"，烯鍵式不飽和單體的量通常為約20到50phr，優(yōu)選約30到約45phr，和更優(yōu)選約35到約45phr。通常將乙烯單體作為不飽和聚酯的活性稀釋劑弓l入組合物。對于原位形成納米粘土復(fù)合材料，苯乙烯是優(yōu)選的插層單體，也是與樹脂反應(yīng)的優(yōu)選單體。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含增韌的高伸長率UPE樹脂。使用這樣的樹脂來改性熱固性基質(zhì)，其中它們促進(jìn)改善并保持低密度SMC的韌性和機(jī)械性能。所用的這些樹脂對保持SQ有中性或正面的影響非常重要。本發(fā)明進(jìn)一步包含在配制物中加入低收縮添加劑(LPA)作為減小由SMC制得的模塑制品收縮的助劑。SMC中用的LPA's—般為熱塑性樹脂。適合的LPA，s的實(shí)例包括飽和聚酯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯鍵合飽和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、酸性官能團(tuán)聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、包括具有苯乙烯、丁二烯和飽和丁二烯的嵌段共聚物的均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯。轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國專利5,116,917公開了包含非凝膠的飽和聚酯的低收縮^l加劑組合物，所述非凝膠飽和聚酯由二元酸和EO/PO摩爾比率為約0.1到0.9的環(huán)氧乙'像環(huán)氧丙烷聚醚多元醇形成。聚酯酸值大于約10并且數(shù)均分子量優(yōu)選大于約6,000。該EO/PO聚醚多元醇可以是基于二元醇、三元醇或其它帶活性氫基團(tuán)的化合物的組合，只要LPA產(chǎn)物不成膠。當(dāng)復(fù)合材料密度減小時(shí)，為輔助保持SQ并提高熱塑性LPA's的效率或"收縮效率(profilingefficiency)",本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含低收縮添加劑增強(qiáng)劑(LPA-增強(qiáng)添加齊!J)。優(yōu)選的LPA增強(qiáng)劑及其制備方法和在SMC中的用途由Rsher(US5,504，151)和Sm他(US6，617,394B2)公開，該專利轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，其全部內(nèi)容在此明確引入作為參考。更優(yōu)選的工藝公開于US5，504，151中。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含橡膠抗沖擊改性劑(a/k/a:"橡膠增韌劑")。如美國專利6,277,905所公開的，眾所周知加入橡膠抗沖擊改性劑是通過使發(fā)明的聚合物基質(zhì)更有韌性而減少聚酯熱固性復(fù)合材料中的裂縫。此處的"橡膠抗沖擊改性劑"，是指具有似橡膠的物理性能的抗沖擊改性劑。它們可包括例如以合適的官能團(tuán)如馬來酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物接枝或共聚的EP或EPDM橡膠。橡膠抗沖擊改性劑的其他實(shí)例包括具有硬聚合物原料的'殼'的核/殼聚合物，所述硬聚合物原料例如聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯單、共或三元聚合物、或苯乙烯/丙烯膨甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。一般軟彈性體核為丁二烯、異戊二烯、垸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸垸基酯、苯乙烯、丙烯腈、硅氧烷、聚烯烴、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、多硫化物和域聚乙酸乙烯酯的聚合物和域共-或三元-聚合物，已知其可顯著減少熱固性復(fù)合材料基質(zhì)中的裂紋擴(kuò)展。實(shí)際上，可以在不使用殼材料的情況下有效地使用上述弓l用的許多彈性體聚合物原料。增韌的高伸長率UPE樹脂也可用于改性熱固性基質(zhì)，在其中幫助提高并保持低密度SMC中的韌性和機(jī)械性能。橡膠抗沖擊改性劑也有助于維持低密度SMC中的韌性和機(jī)械性能如拉伸和彎曲強(qiáng)度和模量。使用對保持SQ有中性或正面影響的那些也很重要。此外，在復(fù)合材料組合物中，基于每100份配制的樹脂，該新型模塑材料優(yōu)選包含0到10份、再優(yōu)選3到6份橡膠抗沖擊改性劑。用于這些增韌體系的"配制的樹脂"一般定義為不飽和聚酯樹脂(類)、活性單體(類)、LPA(類)和橡膠抗沖擊改性劑(類)的總和。進(jìn)一步合適的橡膠抗沖擊改性劑為a-烯烴的共-及三元聚合物。a-烯烴通常為2到8個(gè)碳原子的單體，^;選乙烯和丙烯。己證實(shí)合適的共聚單體有衍生自1到8個(gè)碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，所述醇優(yōu)選乙醇、丁醇或乙基己醇；和活性共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及另外的乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯。也可使用不同共聚單體的混合物。證實(shí)乙烯和乙基或丁基丙烯酸酯和丙烯酸和域馬來酸酐的共聚物尤其合適。優(yōu)選為乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。也優(yōu)選為乙烯加上甲基丙烯酸酯的共聚物，在本發(fā)明中也可以是兩種或更多種共聚物類型作為混合物存在。合適的抗沖擊改性劑進(jìn)一步的組包含核-殼接枝橡膠。這是在乳液中制備并由至少一種硬核與一種軟組分組成的接枝橡膠。通常將硬組分理解為具有至少25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，以及軟組分為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(TC的聚合物。這些產(chǎn)品具有核與至少一個(gè)殼的結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)由加入單體的順序決定。軟組分一般衍生自丁二烯、異戊二烯、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸垸基酯或硅氧烷以及如果需要，另外的共聚單體。合適的硅氧烷聚合物可以通過例如由環(huán)狀八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始制得。這些聚合物可通過開環(huán)陽離子聚合反應(yīng)制備，例如使用Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，優(yōu)選在磺酸存在下。硅氧烷例如可通過在具有可水解基團(tuán)如鹵原子和烷氧基的硅烷例如在四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)來交聯(lián)。適合的共聚單體的例子包括苯乙烯、丙烯腈和具有多于一個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)或接枝活性單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和丁二醇二丙烯酸酯或(異)氰脲酸三烯丙酯。硬組分通常衍生自優(yōu)選作為共聚單體的苯乙烯、(x-甲基苯乙烯及其共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的核-殼接枝橡膠包含軟核和硬殼或硬核、第一軟殼和至少一層另外的硬殼。優(yōu)選通過在單體中加入適當(dāng)?shù)墓倌芑瘑误w，將官能團(tuán)弓l入此處，所述官能團(tuán)如羰基、羧基、酸酐基、酰氨基、亞氨基羧酸酯、氨基、羥基環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、內(nèi)酰胺或鹵代苯甲基。軟組分一般衍生于丁二烯、異戊二烯、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧垸以及如果需要，另外的共聚單體。合適的硅氧烷聚合物可通過例如由環(huán)狀八甲基四硅氧垸或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始制得。這些聚合物可通過開環(huán)陽離子聚合反應(yīng)制備，例如使用Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，優(yōu)選在磺酸存在下。硅氧垸例如可通過在具有可水解基團(tuán)如鹵原子和烷氧基的硅垸例如四乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)來交聯(lián)。適合的共聚單體的例子包括苯乙烯、丙烯腈和具有多于一個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)或接枝活性單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯或三(異)氰脲酸烯丙酯。硬組分通常衍生自tt;選用作共聚單體的苯乙烯、Ol-甲基苯乙烯及其共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的核-殼接枝橡膠包含軟核和硬殼或硬核、第一軟殼和至少一層另外的硬殼。優(yōu)選通過在最后的殼的聚合反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)墓倌芑瘑误w，將官能團(tuán)引入此處，所述官能團(tuán)如羰基、羧基、酸酐基、酰氨基、亞氨基、羧酸酯、氨基、羥基環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、內(nèi)酰胺或鹵代苯甲基。合適的官能化單體例如為馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的單-或二酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉?；诤?殼接枝橡膠的總重，帶官能團(tuán)的單體的量一般為重量計(jì)0.1-25，優(yōu)選0.25-15%。軟組分和硬組分的重量比一般為1:9-9:1，優(yōu)選3:7-8:2。這樣的橡膠本身己知并描述于例如EP-A208187中。實(shí)際上，可以有效地使用上述引用的許多彈性體聚合物材料而不使用殼材料。使用的任何聚合材料對保持模塑部件的SQ有中性或正面影響也很重要的。本發(fā)明的SMC糊任選包含SQ-保持單體，其可被稱之為替代(altemative)活性單體(ARM)。當(dāng)復(fù)合材料密度降低時(shí)，替代活性單體顯示出能幫助保持SQ的能力。優(yōu)選的ARM為二乙烯基苯。意外地，用DVB來代替體系中較小比例的苯乙烯，不僅有助于保持SQ，而且能充分降低SMC糊的粘度。SQ-保持單體公開于共同未決的待審申請(docket)(尚未分配申請?zhí)枴４泶龑徧?AttorneyDocketNumber)20435-00168)，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。SMC優(yōu)選包含低密度填料。低密度填料密度為0.5g/cm3-2.0g/Cm3，優(yōu)選0.7g/Cm3-1.3g/Cm3。低密度填料的實(shí)例包括硅藻土、中空微球、陶瓷球、和膨脹珍珠巖和蛭石(vermiculate)。然而，選擇所用低密度填料(類)時(shí)當(dāng)謹(jǐn)慎。若需要修復(fù)"涂料泡缺陷(paintpopdefects)"，多種'中空微球'使得模塑SMC部件的表面不可打磨(umandable)。在這樣的修復(fù)過程中，打磨一般會破開接近表面的'中空微球'，引入新的孔隙，當(dāng)部件重漆時(shí)其產(chǎn)生額外的，料泡缺陷'。為了消除這樣潛在的缺陷部位，(中空微球'不是用于本發(fā)明的優(yōu)選低密度填料。盡管未必是優(yōu)選的，尤其是以較多的量時(shí)，也可以在SMC中加入高密度填料如碳酸鈣、滑石、高嶺土、碳、二氧化硅、和氧化鋁。只要模塑SMC部件的密度不超過1.6g/cm3，就可以加入高密度填料。本發(fā)明的糊組合物包含基于100份如上定義的"配制的樹脂"，(a)從約30到70phr熱固性樹脂作為苯乙烯溶液，優(yōu)選從約45到65phr;(b)約1到10phr的處理過的無機(jī)粘土，優(yōu)選從約1到6phr和更優(yōu)選1到3phr;(c)約10到40phr的低收縮添加齊IJ，一般為在苯乙烯中50%的溶液，優(yōu)選從約14至"2phr;(d)O到10phr額外的苯乙烯，優(yōu)選從0到5phr;(e)O到65phr的無機(jī)填料，優(yōu)選從約30到55phr;以及(f)l到10phr的替代活性單體(ARM)，優(yōu)選2到6份phr。優(yōu)選的ARM為多乙烯芳族單體，最優(yōu)選的ARM為二乙烯基苯。SMC片材包含60到85重量百分?jǐn)?shù)的SMC糊，以纖維增強(qiáng)劑作為模塑料的剩余的15-40重量百分?jǐn)?shù)，或更優(yōu)選約25到35重量百分?jǐn)?shù)。SMC也優(yōu)選包含有機(jī)弓l發(fā)劑。有機(jī)引發(fā)齊U優(yōu)選選自在要求的溫度下有高度活性且可分解并且具有期望的固化速率的有機(jī)過氧化物。優(yōu)選地，有機(jī)過氧化物選自在約5(TC到約12(TC下可分解的。用于本發(fā)明實(shí)施的有機(jī)過氧化物一般選自叔丁基過氧基2-乙基己酸酯；2,5-二甲基-2，5-二(-過氧苯甲?；?環(huán)己烷；叔戊基2-乙基己酸酯和叔丁基碳酸異丙酯；叔己基過氧基2-乙基己酸酯；U，3，3-四甲基丁基過氧基2-乙基己酸酯；叔己基過氧基新戊酸酯；叔丁基過氧化新戊酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^氧基)環(huán)己垸；過氧化二月桂酰；過氧化二苯酰；過氧化二異丁酰；過氧二碳酸二烷基酯如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-正丙基過氧化二碳酸酯、二-仲丁基過氧化二碳酸酯、二環(huán)己基過氧化二碳酸酯；VAZ052，艮P2，2，-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；二-4叔丁基環(huán)己基過氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯和叔丁基過氧化酯，如叔丁基過新戊酸酯和叔丁基過新戊酸鹽和eodecanoate。更優(yōu)選，引發(fā)劑為叔丁基過氧基2-乙基己酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯的混合物?；?00份如上定義的"配制的樹脂"，弓l發(fā)劑以總量約0.1份到約6phr的比例使用，優(yōu)選從約0.1到約4，和更優(yōu)選從約0.1到約2phr。該SMC糊也可包含穩(wěn)定劑或抑制劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選為在室溫下或接近室溫下有高的聚合抑制作用。合適的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括對苯二酚；鹿蹄草素(toluhydraquinone);二叔丁基羥基甲苯(BHT);對-叔丁基鄰苯二酚(TBC);單-叔丁基對苯二酚(MTBHQ);對苯二酚單甲基醚；丁基化的羥基苯甲醚(BHA);對苯二酚和對苯醌(PBQ)?；谌缟隙x的"配制樹脂"，所用穩(wěn)定劑的總量為約0.01到約0.4phr，優(yōu)選約0.01到約0.3phr和更優(yōu)選約0.01到約0.2phr。片材模塑糊的組合物可進(jìn)一步包含增稠劑如鎂、鈣、鋁的氧化物、氫氧化物和醇化物等?；谌缟隙x的"配制樹脂"，增稠劑可以約0.05phr到約5份phr的比例加入，優(yōu)選約O.lphr到約4phr，更優(yōu)選約lphr到約3phr。附加地或作為選擇地，SMC可包含異氰酸酯化合物和多元醇或其他異氰酸酯活性化合物，其可用來增稠SMC。SMC糊也可以包含其他的添加劑，例如鈷助催化劑(Co)、成核劑、潤滑齊U、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃齊(傳等。任選的添加劑及其用量取決于用途以及要求的性能。由本發(fā)明的SMC糊制得的片狀模塑料(SMC)包含增強(qiáng)劑，優(yōu)選纖維增強(qiáng)齊U，稱之為粗紗。將纖維增強(qiáng)劑加入SMC來賦予由SMC形成的模塑品強(qiáng)度和其他要求的物理性能。可用于SMC的纖維增強(qiáng)劑的實(shí)例包括玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維和天然有機(jī)纖維如棉花和劍麻。特別有用的纖維增強(qiáng)劑包括能以不同的形式獲得的玻璃纖維，例如切碎的或連續(xù)絲束的玻璃的氈片、玻璃織物、切碎玻璃和切碎玻璃絲束及其混合物。優(yōu)選纖維增強(qiáng)材料包括0.5、1和2英寸玻璃纖維。SMC具有制備模塑品方面的用途，特別是片材和面板。片材和面板可通過常規(guī)方法如真空工藝或熱壓成形。SMC通過熱、與紫外線接觸和/或催化劑或其它適當(dāng)?shù)氖侄蝸砉袒４似暮兔姘蹇捎糜诎财渌侠缒静?、玻璃、陶瓷、金屬或塑料。它們還可以與其它塑料薄膜或其它保護(hù)膜層合。它們特別適用于制備娛樂用車、汽車、船艇和構(gòu)造面板。實(shí)施例實(shí)施例-TUVIA級SMC組分Q658543.85增韌UPE樹脂14.01Q800028.00TS71004.0012。/。萘酸鈷(CoNaphthanate)0.05二乙稀基苯6.00苯乙烯4.10樹脂混合物100.00ModE0.60PDO0.27TBPB1.50ASP400P35.00硅藻土10.00硅灰石10.00CloisiteNa+2.00BTC84290.56B-Side:Aropol590403.00總量173.58<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>用激光光學(xué)反射圖像分析儀(LORIA)測量，表面質(zhì)量(SQ)由三種測量值決定~~Ashland指數(shù)(AI)、圖像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。具有A級SQ的SMC—般定義為AI<80，DOI》70(數(shù)值范圍0-100)，禾POP^7.0(數(shù)值范圍0-10)。優(yōu)選的表面質(zhì)量測定方法由Hupp公開(US4,853,777)，其全部內(nèi)容具體地引入作為參考。除SQ夕卜，還測量了本發(fā)明SMC的機(jī)械性能。拉伸強(qiáng)度由在現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的在Ins加n儀中拉伸樣品測得。通過測量拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率作為拉伸模量。彎曲強(qiáng)度由使用Instron儀常規(guī)測得。彎曲模量為應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率。韌性為通常的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積。普通的"韌性(tough)"SMC配制物具有如下大致組成(基于100g配制的樹脂)將在苯乙烯溶液中的48.7g高活性不飽和聚酯(UPE);在苯乙烯溶液中的16.3g"韌性"活性UPE;7g苯乙烯單體；和作為50%的苯乙烯溶液的28g低收縮添加齊lj(LPA)。X寸每100g"配制的樹脂"，190g碳酸韓填料;9g含增稠劑的氧化鎂；4.5g硬脂酸鋅脫模劑；1.5g叔丁基過氧化苯甲酸酯催化劑；和0.05g鈷活化劑(鈷，12°/。的溶液)進(jìn)料，生成'SMC糊'。對于模塑部件，常規(guī)的SMC酉己制物一般密度^.9g/cc。本發(fā)明提供的模塑部件密度為1.45到1.6g/cc，同時(shí)保持了機(jī)械性能、A級SQ和韌性。然而，密度降低時(shí)，保持這些性能變得愈加困難。通過用本發(fā)明的能提高有效低收縮(profiling)的高表面積添加劑組合替代高密度的碳酸f丐，本發(fā)明提供了具有行業(yè)要求機(jī)械性能和A級SQ的韌性的低密度SMC。每100g如上定義的"配制樹脂"中，低密度SMC的填料組合可包含l-6g納米粘土，0-20g硅藻土，0-25g云母，0-25g硅灰石，0-25g磨碎的碳纖維和/或0-60g高嶺土，CaC03、石墨或三水合鋁。一般要求總計(jì)35-65g的這些填料的組合在密度降低時(shí)保持期望的性能。然而，這些填料的高表面積和不規(guī)則形狀也使得它們有非常高的樹脂需求量。盡管可使用商購的粘度降低添加齊廿，單獨(dú)的填料類型的最佳用量應(yīng)當(dāng)由其對樹脂糊粘度的影響限制。樹脂糊的粘度一般保持在15,000到35,000cps，以控制糊'垂掛(sag)，并確保在制備SMC時(shí)玻璃增強(qiáng)劑適當(dāng)?shù)?潤濕(wet-ouO"。本發(fā)明以一個(gè)實(shí)施例來說明。評價(jià)了SMC糊配制物的收縮并將其模塑為固化的增強(qiáng)面板。為了評價(jià)收縮，將不含玻璃纖維的SMC糊用CarverLaboratoiyPress在30(TF下模塑并固化并且評價(jià)了收縮。為了進(jìn)一步測試，將SMC糊在SMC機(jī)上與切碎為1英寸長度的玻璃纖維粗紗結(jié)合，使其稠化2到3天，然后在300下下模塑以形成0.1英寸厚的板。測定板的密度、表面外觀和機(jī)械強(qiáng)度。使用LORIA表面分析儀分析表面外觀，以測量"長期波狀"AI以及'短期'表面變形的DOI和OP。表I中的數(shù)據(jù)表明含有納米粘土和以產(chǎn)生低密度1.5-1.6g/ccSMC模塑品的降低填料用量的配制物。注意到對照(~1.9g/cc)的優(yōu)異的整體SQ。配制物TLM-1到TLM-12的數(shù)據(jù)表明，獲得具有可接受的整體SQ的降低密度的SMC不單單是降低CaC03用量的問題。實(shí)際上，它們表明，具有不同形狀和表面積的特定填料的混合，在固化時(shí)顯示出改善填充基質(zhì)收縮控制的獨(dú)特協(xié)同作用。收縮的降低使得增強(qiáng)復(fù)合材料面板能獲得A級SQ。數(shù)據(jù)還表明恰當(dāng)?shù)奶盍匣旌鲜顷P(guān)鍵。注意到，與粘土作為第三填料組分的TLM-6和TLM-8相比，含CaC03的TLM-5和TLM-7顯示出明顯更多的收縮和降低的SQ。當(dāng)注意到，填充樹脂的固化收縮在使用高含量的硅灰石、云母和硅藻土?xí)r能顯著降低。然而，使用高含量的這些填料將導(dǎo)致樹脂糊的粘度大幅度增加并引起制備SMC時(shí)玻璃'潤濕'不足。在SMC模塑時(shí)，片材'潤濕'不足會導(dǎo)致多方面的問題，包括SQ差、降低的物理性能、分層和'起泡(blistering)'。另外，我們發(fā)現(xiàn)僅使用適當(dāng)用量的"增強(qiáng)填料"如硅灰石和云母能有效地協(xié)助保持機(jī)械性能，特別是拉伸和彎曲模量，而總的填料用量降低。本發(fā)明顯示出將特別的填料混合物加入添加劑組合的優(yōu)勢。這些填料通過LPA提高了有效的收縮(profiling),有助于在不增加糊的上述粘度范圍15,000到35,000厘泊的情況下保持機(jī)械性能和基質(zhì)韌性，這對于SMC片材制備一般是期望的。這些填料包括商購的或原位制備的納米粘土、高嶺土、硅藻土、云母、硅灰石、石墨、磨碎的碳纖維、纖維素基填料等。本發(fā)明的進(jìn)一方面涉及密度小于1.6克/cm3的模塑復(fù)合材料車輛和構(gòu)造部件的制造方法和工藝。一方面，該方法包括混合不飽和聚酯熱固性樹脂、能與不飽和聚酯樹脂共聚的烯鍵式不飽和單體、熱塑性低收縮添加劑、自由基引發(fā)劑、堿土金屬氧化物或氫氧化物增稠劑、和納米粘土復(fù)合填料組合物。根據(jù)一方面，納米粘土復(fù)合材料由預(yù)先形成的組合物提供。根據(jù)另一方面，納米粘土復(fù)合材料由前體原料原位形成。根據(jù)該方法的一方面，將多種起始原料混合成糊，其中的糊分配在載體膜上和碎粗紗墊下，形成模塑片材。根據(jù)一方面，模塑片材包封于載體膜中并固結(jié)。根據(jù)該方法的進(jìn)一方面，直到模塑粘度達(dá)到3百萬到70百萬厘泊時(shí)片材熟化，并且片材不發(fā)粘。隨后固結(jié)，片材從載體膜上剝離。根據(jù)本發(fā)明方法的不同方面，固結(jié)的片材模塑為裝配到車輛的復(fù)合材料部件。片材可模塑為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)材料。根據(jù)本方法的一個(gè)方面，將片材置于加熱的模具中并在加壓壓制，使得樹脂、填料和玻璃的均勻物流向外出現(xiàn)在所述部件的邊緣。表2表明了不同模塑溫度下本發(fā)明SMC的性能。根據(jù)一方面，將片材在模具中加熱到25(TF到305。F的溫度。優(yōu)選的一方面中，將片材加熱到270。F到290。F。最j尤選的一方面中，將片材加熱到275。F到285下。表3表明了本發(fā)明的SMC在不同的模塑壓力下的性能。一方面，片材在220psi到1400psi的壓力下模塑；優(yōu)選400psi到800psi。根據(jù)優(yōu)選方面，糊包含的輔助組分可以為無機(jī)填料、有機(jī)填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機(jī)引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、增稠齊l」、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、和它們的混合物。本發(fā)明上文的描述闡明并描述了本發(fā)明。另外，公開的內(nèi)容僅表明和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但如上所述，當(dāng)理解為本發(fā)明能在其它不同的結(jié)合、改進(jìn)和環(huán)境中使用，并與上述教導(dǎo)和減相關(guān)技術(shù)的技巧或知識相結(jié)合，能在這里表達(dá)的發(fā)明思想的范圍內(nèi)改變或改進(jìn)。上述實(shí)施方案進(jìn)一步旨在說明本發(fā)明已知最佳實(shí)施方式，并使其它本領(lǐng)域技術(shù)人員能在這樣的或其它實(shí)施方案中根據(jù)發(fā)明的具體應(yīng)用或用途要求的多種改進(jìn)利用本發(fā)明。因此，說明書并非旨在限制本發(fā)明與這里公開的形式。而且，旨在將附加的權(quán)利要求解釋為可包含在內(nèi)的選擇實(shí)施方案。參考引用本說明書中所有引用的出版物、專利和早先授權(quán)專利申請?jiān)诖艘雲(yún)⒖迹运鼈兏髯缘娜績?nèi)容并出于任何及所有目的，等同于將每個(gè)單獨(dú)的出版物或?qū)＠暾埫鞔_地和單獨(dú)地指出為引入?yún)⒖?。特別地，將共同未決的申請(尚未分配號碼，代理待審號(attorneydocketnumbers)20435-00168和20435-00169)和共同未決申請10/123,513以各自內(nèi)容出于所有目的引入?yún)⒖肌２灰恢碌那闆r下，本公開內(nèi)容優(yōu)先。權(quán)利要求1、片狀模塑料糊(SMC-糊)配制物，包含熱固性樹脂；烯鍵式不飽和單體；低收縮添加劑；和納米粘土填料組合物；其中所述的SMC-糊密度低于1.25g/cm3。2、權(quán)利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的納辦占土填料組合物包含層狀無機(jī)粘土；有機(jī)插層劑；硅藻土；和高嶺土。3、權(quán)禾腰救的SMC-糊配制物，其中戶腿的層狀無機(jī)粘土包趟自頁硅酸鹽、蛭石、伊利石礦石、層狀雙氫氧化物、混合的金屬氫氧化物和氯化物、以及它們的混合物的粘土。4、權(quán)禾腰彩的SMC-糊配制物，其中所述的有機(jī)插層劑包含選自季銨鹽、金屬有機(jī)化合物、柳安、接枝聚合物、以及它們的混合物的試劑。5、權(quán)利要求4的SMC-糊配制物，其中j腿的有機(jī)插層劑包含對安鹽。6、權(quán)禾腰求2的SMC-糊配制物，其中戶腿的納辦占土i真料組合物進(jìn)一步包含選自單體、柳旨、以及它們的混合物的插層-艦劑。7、權(quán)禾腰求6的SMC-糊配制物，其中戶欣的插層4腿齊偽苯乙烯。8、權(quán)禾腰求2的SMC-糊配制物，其中戶腿的高嶺土粒徑為約U綠到約"瞇9、權(quán)利要求1的SMC-糊配制物，進(jìn)一步包含增強(qiáng)無機(jī)i真料。10、權(quán)禾腰求9的SMC-糊配制物，其中戶脫的無機(jī)填料選自云母、硅灰石、以及它們的混合物。11、權(quán)利要求1的SMC-糊配制物，進(jìn)一步包含選自石墨、磨碎的碳纖維、纖維素、聚合物、以及它們的混合物的有機(jī)i真料。12、權(quán)禾腰求1的SMC-糊配制物，其中所述的熱固性樹脂是增韌、高伸長率的不飽和聚酯樹脂。13、權(quán)禾腰求1的SMC-糊酉己制物，其中所述的增韌、高伸長率UPE包含用至少一種取代基改性的順丁烯二酸(聚)乙二醇酯UPE，戶腿取代基選自芳香二元酸、脂肪族二元酸、具有2至lj8個(gè)碳原子的二元醇[聚二元,、以及它們的混合物。14、權(quán)利要求1的SMC-糊酉己制物，其中所述的烯,式不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙炫d三丙烯酸酯、以及它們的混合物。15、權(quán)利要求14的SMC-糊配制物，其中優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體是苯乙烯。16、權(quán)利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的低收縮添加劑是熱塑性樹脂。17、權(quán)禾腰求16的SMC-糊配制物，其中所述的低收縮熱塑性樹脂選自飽和聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)氧擴(kuò)展聚酯、以及它們的混合物。18、權(quán)利要求1的SMC-糊酉己制物，進(jìn)一步包含LPA增強(qiáng)劑。19、權(quán)利要求1的SMC-糊配制物，進(jìn)一步包含1tl^抗沖擊改性劑。20、權(quán)利要求19的SMC-糊配制物，其中所述的離抗沖擊改性劑包含彈性體材料。21、權(quán)利要求l的SMC-糊配制物，進(jìn)一步包含添加劑，該添加劑選自有機(jī)引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、以及它們的混合物。22、低密度片狀模塑糾SMC)包含纖維粗紗材料；和權(quán)利要求l的SMC-糊，其中所述的SMC片材密度小于約1.6g/cm3。23、包含權(quán)利要求22的低密度SMC的制品。24、權(quán)利要求23的制品，其中所述制品具有A級表面質(zhì)量。25、一種加工制品的方法，包括在壓力下加熱權(quán)禾腰求22的低密度SMC。26、一種制造低密度SMC的方法，包括提供配制的納將6土復(fù)合材料；提供不飽和聚酯樹脂；提供能與所述不飽和聚酯樹脂共聚的烯鍵式不飽禾啤體；禾口固化所述的混合物，^f牛是固化的SMC模塑品的密度低于約1.6g/cm3。27、權(quán)利要求26的制造低密度SMC的方法，進(jìn)一步包含提供低收縮添加劑；和提供低收縮添加劑增強(qiáng)劑。28、權(quán)利要求27的制造低密度SMC的方法，進(jìn)一步包括提供輔助組分，該輔助組分選自無機(jī)填料、有機(jī)填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機(jī)引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、以及它們的混合物。29、一種制造低密度SMC的方法，包括在未固化的樹脂-單體混合物中原位形成納米粘土復(fù)合材料，并固化戶，混合物，其中所述SMC模塑品的密度小于約1.6g/cm3。30、權(quán)利要求30的制造低密度SMC的方法，包括提供層狀無機(jī)粘土，^射垂層劑，提4斜i層單體，提供不飽和聚酯樹脂，提供能與所述不飽和聚酯柳旨共聚的烯歡不飽禾啤體，以及固化所述混合物。31、權(quán)利要求31的制造低密度SMC的方法，進(jìn)一步包括提供低收縮添加劑；和提供低收縮添加齊鵬強(qiáng)劑。32、權(quán)利要求31的制造低密度SMC的方法，進(jìn)一步包含提供輔助組分，該輔助組分選自無機(jī)填料、有機(jī)填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機(jī)引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、以及它們的混合物。33、一種制備密度小于1.6彌cm3的模塑復(fù)合材料車輛和建筑部件的方法，包括混合不飽和聚酯熱固性樹脂、能與所述不飽和聚酯柳旨共聚的條建式不飽和單體、熱塑性低收縮添加劑、自由基引發(fā)劑、堿土金屬氧化物或氫氧化物增稠劑、和納^f占土復(fù)合填料組合物；形成糊；將所述的糊分布于粗紗墊上下的載體膜上，形成模塑片材；將所述的片材包封在載體膜上；固結(jié)所述的片材；熟化所述片材至熟化模塑品的粘度達(dá)到3百萬至70百萬厘泊并且所述片材不發(fā)粘，將所述的片材M^f述載體膜剝離，在加熱的模具中加壓將所述片材壓縮模塑成部件，使得樹脂、填料和玻璃的均勻物流向外出現(xiàn)在所述部件的邊緣；以及移去所述的模塑部4牛。34、權(quán)利要求33的方法，其中所述部件的模塑壓力為200psi-1400psi;優(yōu)選400psi-800psi。35、權(quán)利要求33的方法，其中戶欣部件的模塑^jt為25(TF-315下；{腿270°F到290°F;最j鵬275°F到285°F。36、權(quán)利要求33的方法，其中所述的模塑部件表面光滑度質(zhì)量小于100阿什蘭(Ashland)LORIA分析器指數(shù)。37.權(quán)利要求33的制造低密度SMC的方法，進(jìn)一步包含提供輔助組分，該輔助組分選自LPA-增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機(jī)引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、以及它們的混合物。全文摘要本公開內(nèi)容主要涉及用于片狀模塑料的樹脂配制物。具體地，但非以限制方式，本公開內(nèi)容涉及低密度熱固性片狀模塑料(SMC)，其包含處理過的無機(jī)粘土、熱固性樹脂、低收縮添加劑、增強(qiáng)劑、低密度填料、并基本上不含碳酸鈣。該熱固性SMC用于制備具有A級表面質(zhì)量(的外部和結(jié)構(gòu)熱固性制品，例如汽車部件和面板等。文檔編號C08K3/00GK101213245SQ200680024171公開日2008年7月2日申請日期2006年5月5日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者D·H·費(fèi)希爾,H·特瓦爾多斯卡-巴克斯特,M·J·薩姆納爾申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司