專利名稱：聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯(PU)泡沫塑料。
制造開孔軟聚氨酯泡沫塑料的方法在技術(shù)上是公知的，在例如DrGüenter Oertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，pp.161～233中做了論述。
傳統(tǒng)上，軟聚氨酯泡沫塑料的制造過程包括，令多元醇與多官能異氰酸酯起反應(yīng)通過NCO與OH基團(tuán)的加成反應(yīng)生成氨酯鍵，然后通過異氰酸酯與水起反應(yīng)就地生成二氧化碳使聚氨酯發(fā)泡。該傳統(tǒng)方法可作為所謂一步法的方法實(shí)施，其中多元醇、異氰酸酯和水混合在一起生成聚氨酯并在同一步驟中發(fā)泡。
異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)通過加成反應(yīng)生成氨酯鍵。
I.R-NCO+HOR′-->R-NH-CO-O-R′異氰酸酯與水起反應(yīng)生成胺和二氧化碳。
II.R-NCO+H2O-->RHNCOOH-->RNH2+CO2胺與異氰酸酯起反應(yīng)生成脲鍵。
III.R-NCO+RNH2-->R-NH-CO-NH-RNCO、OH、H2O的相互作用將生產(chǎn)出結(jié)合了脲鍵的聚氨酯鏈作為以上反應(yīng)I、II、III同時(shí)發(fā)生的結(jié)果。
典型軟聚氨酯泡沫塑料具有嵌段結(jié)構(gòu)，由連接著聚氨酯的長(zhǎng)柔性多元醇鏈和聚氨酯和聚脲芳族硬嵌段組成，其中在極性基團(tuán)如脲和氨酯鍵的NH和羰基基團(tuán)之間存在氫鍵。
另外，取代的脲(在III中生成的)可與其余異氰酸酯起反應(yīng)生成縮二脲(IV)，而氨酯可與其余異氰酸酯起反應(yīng)生成脲基甲酸酯(V)IV.R-NH-CO-NH-R+R′NCO→
V.R-NH-CO-O-R′+R NCO→ 縮二脲和脲基甲酸酯的生成導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)中硬嵌段的增加和聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)。
獲得的泡沫塑料的物理性能依賴于聚氨酯鏈的結(jié)構(gòu)和鏈與鏈之間的交聯(lián)。
為獲得較高泡沫體硬度，特別是制造剛硬閉孔泡沫塑料，聚氨酯鏈的交聯(lián)是采用較短鏈多元醇和/或通過包括進(jìn)高官能度異氰酸酯實(shí)現(xiàn)的。加入不飽和化合物作為自由基交聯(lián)劑也是公知的。
對(duì)于許多用途來說，穩(wěn)定和硬，即，具有高承載能力的開孔聚氨酯泡沫塑料是理想的。
所謂高回彈(′HR′)聚氨酯泡沫塑料，以前被稱作冷固化泡沫塑料，是熟知的軟聚氨酯泡沫塑料類別并且以，與所謂“標(biāo)準(zhǔn)”或“傳統(tǒng)”泡沫塑料相比，較高支承系數(shù)和回彈為特征。制造此種泡沫塑料對(duì)所用原料或配方的選擇在很大程度上決定了泡沫塑料的性能，正如在DrGüenter Oertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，p.182(第一版)、p.198、202和220(第二版)以及其它地方所討論的。HR聚氨酯泡沫塑料配方中使用的原料或原料組合可能不同于標(biāo)準(zhǔn)泡沫塑料配方中使用的那些，因此HR被視為聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域內(nèi)的一項(xiàng)獨(dú)特、單獨(dú)的技術(shù)。參見以上第二版的pg.202，表格5.3。
HR泡沫塑料通常由其物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)的組合乃至其外觀結(jié)構(gòu)來定義。HR泡沫塑料具有比其它聚氨酯泡沫塑料較不規(guī)則和隨機(jī)的泡孔結(jié)構(gòu)。例如，HR泡沫塑料的一個(gè)定義是通過被稱作″SAG系數(shù)″的特性確定的，它是在65％與在25％撓曲時(shí)的“壓陷載荷撓曲”(ILD)的比值(ASTM D-1564-64T)。標(biāo)準(zhǔn)泡沫塑料的SAG系數(shù)介于約1.7～2.2，而HR泡沫塑料的系數(shù)則介于約2.2～3.2。HR泡沫塑料還具有在其它物理性能方面的特征差異。例如，HR泡沫塑料的親水性和疲勞性能可能比標(biāo)準(zhǔn)泡沫塑料好。有關(guān)這方面以及其它差異，參見上面提到的手冊(cè)。
原來，HR泡沫塑料由“反應(yīng)性”聚醚多元醇和較高或提高的官能度的異氰酸酯制成。多元醇的分子量一般高于普通分子量(4000～6000)具有一定水平伯羥基含量的氧乙烯和/或氧丙烯聚醚多元醇的(例如，超過50％，正如上述第一版手冊(cè)中的pg182中提到的)，且其異氰酸酯是MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)(或MDI與TDI(甲苯二異氰酸酯)的混合物，或預(yù)聚物TDI)，而不單單是TDI(參見上面第二版手冊(cè)的pg220，冷固化模塑一節(jié))。隨后(pg221)，發(fā)展出一類新的多元醇，現(xiàn)在稱作聚合物改性多元醇(亦稱作聚合物多元醇)，它基于一種分子量介于約4000～5000并且伯羥基含量超過70％的特殊聚醚多元醇。在該新一代HR泡沫塑料的生產(chǎn)中使用這些(多元醇——譯注)，與不同的異氰酸酯，但目前主要是純TDI，一起(作為原料)，并配合選擇的交聯(lián)劑、催化劑和新的一類HR硅氧烷。
該新的一類HR泡沫塑料具有類似于采用原來的路線獲得的性能，但它們的物理性能，包括承載，目前已可在較寬范圍內(nèi)變化。新泡沫塑料的加工安全性得以大大提高，這就允許使用工業(yè)上更易得的TDI生產(chǎn)這些泡沫塑料，相比之下，原來則必須使用混合或三聚異氰酸酯。
聚合物改性的多元醇包含在基礎(chǔ)多元醇中的聚合物填料材料。填料材料可作為分散在基礎(chǔ)多元醇中的惰性填料材料，或者至少部分地作為與基礎(chǔ)多元醇的共聚物加入。范例填料材料是共聚的丙烯腈-苯乙烯聚合物多元醇、二異氰酸酯與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物(″PHD″多元醇)，以及二異氰酸酯與胺醇的聚加成產(chǎn)物(″PIPA″多元醇)。
聚合物改性多元醇還在配制標(biāo)準(zhǔn)泡沫塑料中得到應(yīng)用，它能賦予泡沫塑料較高承載性能。
眾所周知，生產(chǎn)開孔低密度泡沫塑料、起附加發(fā)泡劑作用的相對(duì)大量水的反應(yīng)，正如，例如在USP 4,950,694中描述的，在大規(guī)模制造過程中特別難以控制，并通常生成相對(duì)軟的泡沫塑料。當(dāng)使用大量特殊多元醇如共聚多元醇或充填了聚脲的多元醇時(shí)情況尤其如此。另外，為提供發(fā)泡劑而使用大量水，意味著異氰酸酯指數(shù)不能隨意提高以便以此影響泡沫塑料的硬度，因?yàn)榉磻?yīng)有時(shí)將證明放熱量過大，從而導(dǎo)致泡沫塑料材料的過早、氧化降解，或“焦燒”，即，材料的變色。
為此，過分、失控的放熱反應(yīng)必須在大規(guī)模制造中加以避免，因?yàn)榭赡艹霈F(xiàn)著火的危險(xiǎn)。但即便相對(duì)低程度的氧化降解也是不希望的，因?yàn)?，?shí)際上，要求的要獲得一種“白色”聚氨酯泡沫塑料，即，沿?cái)嗝婵瓷先嵃锥坏呐菽w，看不出變褐或其它變色，在本文中被稱作基本上無(或不)變色泡沫體。術(shù)語“白色”乃出于方便而采用，盡管該泡沫體可能帶有黃色調(diào)。
當(dāng)，除了聚加成聚氨酯反應(yīng)用的反應(yīng)物之外，還包括，為生成附加交聯(lián)以便增強(qiáng)或增加聚氨酯基質(zhì)穩(wěn)定性而加入的不飽和化合物時(shí)，這一點(diǎn)將更為明顯。在賦予開孔泡沫塑料穩(wěn)定性或高承載性能方面會(huì)遇到種種問題，具體地說，一般做法是盡可能除掉或減少可能促進(jìn)交聯(lián)卻又可能造成軟化和/或焦燒的自由基。
關(guān)于在聚氨酯材料制備中加強(qiáng)交聯(lián)的措施，已知可使用具有反應(yīng)性雙鍵的丙烯酸VI的衍生物VI.CH2＝CH-COOHEP 262488B描述通過羥基(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯的反應(yīng)制備的聚氨酯填料材料，其中采用約1∶1的OH∶NCO比值以便使該材料具有不可被溶劑萃取的反應(yīng)性雙鍵。獲得的聚氨酯材料以固體粉末形式使用，該粉末可與二氧化硅進(jìn)行混合，然后可自由基固化生成可用于牙科的硬透明固體。
EP 1129121B也描述異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯起反應(yīng)以便生成自由基可固化聚氨酯材料，具有不可被溶劑萃取的反應(yīng)性雙鍵。這里，材料是作為模塑體而不是粉末成形的，并且成形的主體隨后通過暴露于熱和/或藍(lán)或者紫外光實(shí)現(xiàn)自由基固化。形成的主體可制成透氣性泡沫塑料。
USP 6699916A和USP 6803390描述通過異氰酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯起反應(yīng)生成預(yù)聚物制備聚氨酯泡沫塑料的方法。該預(yù)聚物隨后將與多元醇和泡沫形成成分起反應(yīng)。獲得的泡沫體是一種交聯(lián)閉孔硬泡沫塑料。
US2004/0102538A(EP 1370597A)公開通過多異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇在(甲基)丙烯酸酯多元醇的存在下起反應(yīng)制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法。
USP 4250005A描述通過聚酯多元醇或較低分子量聚醚多元醇(1500或更低)與有機(jī)異氰酸酯或泡沫形成成分在丙烯酸酯交聯(lián)促進(jìn)劑存在下起反應(yīng)制備聚氨酯泡沫塑料的方法。獲得的泡沫塑料接受電離輻射照射以改良泡沫塑料的性能。
DE 3127945 A-1在給出的實(shí)施例中具體地描述了高反應(yīng)性多元醇與TDI或MDI異氰酸酯的混合物在少量羥基甲基丙烯酸酯化合物的存在下的反應(yīng)，生產(chǎn)出的泡沫體隨后以高能束處理以改良其性能。其成分對(duì)應(yīng)于那些以非聚合物改性多元醇體系給出非常軟的HR泡沫塑料將使用的那些成分。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)良物理性能的開孔聚氨酯泡沫塑料可由多元醇、異氰酸酯和反應(yīng)性雙鍵組分如丙烯酸酯的混合物通過對(duì)泡沫塑料實(shí)施控制的自由基引發(fā)交聯(lián)而制成。
特別是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有可能制成穩(wěn)定和高承載能力的開孔、基本上不變色泡沫塑料。
此種泡沫塑料可以是彈性軟泡沫塑料，例如，用于家具緩沖坐墊，或具有撓性開孔結(jié)構(gòu)但又具有足夠挺度以保持使用期間的形狀的半硬泡沫塑料，例如，在乘用機(jī)動(dòng)車車廂內(nèi)的裝飾性結(jié)構(gòu)零部件，例如，儀表盤等。
甚至有可能制成開孔硬泡沫塑料，另外，本發(fā)明也有利地應(yīng)用于閉孔硬泡沫塑料的制造。
于是，按照本發(fā)明一個(gè)方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇，后者完全或主要是一種分子量大于1500的聚醚多元醇，以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中至少一種多官能異氰酸酯基本上不含或不包括MDI，并且發(fā)泡的聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
因此，所述反應(yīng)是在基本上或完全沒有MDI的情況下進(jìn)行的?？墒褂脝我灰环N聚醚多元醇，也可使用聚醚多元醇的混合物。然而優(yōu)選的是，使用的全部多元醇，即，與除所述雙鍵組分以外的異氰酸酯起反應(yīng)的多元醇，完全或主要是分子量或平均分子量大于1500的聚醚多元醇。
該泡沫塑料可以是如上面討論的HR類型的或者可以不是HR類型的。
于是，按照本發(fā)明第二方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇，后者完全或主要是一種分子量大于1500的聚醚多元醇，以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中泡沫塑料不是HR泡沫塑料，并且該發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
本發(fā)明方法中使用的多元醇可包含或包括至少一種如前面所描述的聚合物改性多元醇，不論該泡沫體是否按照HR泡沫塑料配制。
于是，按照本發(fā)明第三方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中多元醇包含或包括至少一種聚合物改性多元醇并且發(fā)泡的聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
對(duì)于本發(fā)明第二和第三方面來說，優(yōu)選地，異氰酸酯基本上不含或不包括MDI，正如本發(fā)明第一方面一樣。
令人吃驚的是，本發(fā)明方法能生產(chǎn)出具有優(yōu)異物理性能的穩(wěn)定聚氨酯泡沫塑料，不必然出現(xiàn)焦燒問題。
這是將自由基引發(fā)交聯(lián)步驟施加在該特定3組分(多元醇、異氰酸酯、反應(yīng)性雙鍵組分)聚氨酯泡沫塑料體系上的的應(yīng)用效果。
不擬囿于任何特定機(jī)理，但據(jù)信，反應(yīng)性雙鍵組分在自由基引發(fā)環(huán)境中的存在提供依靠碳碳雙鍵的交聯(lián)，而不是極性交聯(lián)，以至于能夠達(dá)到所要求的壓縮硬度，同時(shí)又減慢了自由基的可利用率，借此降低了由放熱反應(yīng)引起的焦燒或變色的危險(xiǎn)。該雙鍵組分起減慢自由基活性的作用，例如，借助與自由基引發(fā)物質(zhì)如過氧化物起反應(yīng)，后者可以是為引發(fā)的目的專門加入的，也可以是天然少量存在的，例如，在原料多元醇中的。對(duì)于與引發(fā)劑起保護(hù)性反應(yīng)的雙鍵組分的數(shù)量要求將相應(yīng)地變化。
就是說，采用特定“基本”聚氨酯生成組分(即，異氰酸酯、多元醇和發(fā)泡成分)，則加入雙鍵組分并應(yīng)用自由基引發(fā)步驟將能，即便在大規(guī)模制造的情況下，生產(chǎn)出可接受“白”的聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料比基本上單使用基本組分(即，無雙鍵組分和自由基引發(fā)步驟)的情況更硬。
硬度的提高可在至少10％之內(nèi)，正如下面所討論的。實(shí)際硬度將取決于要求并將取決于使用的基本組分或其它參數(shù)。
如上面所述，在傳統(tǒng)聚氨酯泡沫塑料體系中硬度可通過提高異氰酸酯指數(shù)(超過多元醇所要求的化學(xué)計(jì)量)來提高，但這將增加焦燒的危險(xiǎn)。在本發(fā)明中，硬度可在不要求類似地增加異氰酸酯指數(shù)的情況下提高，從而能較方便地減輕或避免焦燒。
僅作為例子，可輕易地獲得壓縮硬度至少是5kPa的穩(wěn)定開孔聚氨酯泡沫塑料，即便在低密度，即，等于或小于20～25kg/m3的情況下。
于是，按照本發(fā)明的第四方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分的基本組分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)從而生成一種穩(wěn)定開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)，從而產(chǎn)生比采用可比所述基本組分但不加所述雙鍵組分形成的穩(wěn)定開孔基本不變色發(fā)泡聚氨酯的可比硬度至少大10％的壓縮硬度。所謂可比所述基本組分，指的是基本上相同的基本組分，即，同樣的多元醇、異氰酸酯和主要泡沫形成成分，但在催化劑或其它添加劑上酌情做出某種變動(dòng)以便包容雙鍵組分的缺位。
該雙鍵組分通?？删哂谐龊跻饬系膬?yōu)越效果，即便當(dāng)以少量使用時(shí)，即，它在使用較高用量水來成泡以便生產(chǎn)出較低密度泡沫體時(shí)能防止焦燒。當(dāng)使用較高用量水但基本上沒有揮發(fā)性發(fā)泡成分(蒸發(fā)而不是與異氰酸酯起反應(yīng)并具有冷卻效果)時(shí)，焦燒通常是個(gè)嚴(yán)重問題。
有鑒于此，在水成分含量大于4份并且基本上沒有揮發(fā)性發(fā)泡成分的本發(fā)明各種各樣上面提到的方面，尤其是在低密度泡沫塑料的生產(chǎn)中，譬如，小于25kg/m3，特別是小于22或20kg/m3時(shí)，雙鍵組分可以0.1～10份，優(yōu)選0.1～5份，特別是約3份的數(shù)量使用，以便生產(chǎn)出具有優(yōu)良性能、基本上無焦燒的低密度泡沫塑料。所有份數(shù)以100重量份多元醇為基準(zhǔn)計(jì)。
于是，按照本發(fā)明第五方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及包括水但基本不含任何揮發(fā)性泡沫形成組分的泡沫形成成分的基本組分，在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)從而生成一種穩(wěn)定開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)，且其中雙鍵組分的用量介于0.1～10份，優(yōu)選0.1～5份，特別是約3份，并且水的用量大于4份。
本發(fā)明的第四和第五方面可與前面的本發(fā)明任何或所有方面進(jìn)行組合，于是可以也可以不使用MDI，分子量大于1500的聚醚多元醇、聚合物改性多元醇多元醇，并且可以是也可以不是HR泡沫塑料，根據(jù)需要而定。優(yōu)選的是，不使用MDI。
優(yōu)選的是，聚合物改性多元醇具有一種基礎(chǔ)多元醇，它完全或主要是聚醚多元醇。優(yōu)選的是，異氰酸酯也基本不含或包括MDI。
在一種實(shí)施方案中，自由基引發(fā)的交聯(lián)被隨后施加于所述聚加成和泡沫形成反應(yīng)上，這可發(fā)生在任何方便的時(shí)間，或者在發(fā)泡聚氨酯主體成形以后的任何方便的場(chǎng)合。
在另一種實(shí)施方案中，自由基引發(fā)交聯(lián)步驟與所述聚加成和泡沫形成反應(yīng)平行地進(jìn)行。
于是，按照本發(fā)明第六方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)從而生成一種發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)，它與所述聚加成和泡沫形成反應(yīng)平行地進(jìn)行。本發(fā)明這一方面可與本發(fā)明上述方面的特征酌情組合。譬如，多元醇可包含聚醚多元醇并可被用于聚合物改性多元醇、無MDI高回彈體系中。然而，其它成分、配方和體系，包括，例如，非HR聚酯多元醇體系，也可使用。
在本發(fā)明上面中任何一個(gè)方面，自由基引發(fā)交聯(lián)步驟可在自由基引發(fā)劑存在下實(shí)施，該引發(fā)劑可以是過氧化物。這在如上面提到的自由基引發(fā)交聯(lián)平行地進(jìn)行的情況下特別有用。然而，在隨后引發(fā)交聯(lián)的情況下也可加入自由基引發(fā)劑，因?yàn)楝F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，盡管在聚加成和泡沫形成過程中存在引發(fā)劑，仍有可能保持穩(wěn)定性并延緩自由基引發(fā)交聯(lián)。
于是，按照本發(fā)明第七方面，提供一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能多異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分在反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)從而生成一種發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該聚氨酯主體在自由基引發(fā)劑存在下以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。本發(fā)明這方面可與上面提到的本發(fā)明方面的特征進(jìn)行組合，只要合適。于是，例如，多元醇可包含聚醚多元醇并可用于聚合物改性多元醇無MDI高回彈體系。然而，其它成分、配方和體系，包括，例如，非HR聚酯多元醇體系也可使用。
關(guān)于本發(fā)明以上各個(gè)方面的自由基引發(fā)步驟，它的實(shí)施旨在導(dǎo)致雙鍵組分的改性以便強(qiáng)化或使(或每個(gè))雙鍵的反應(yīng)性得以在發(fā)泡聚氨酯主體內(nèi)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
這可以是由于自由基引發(fā)劑作用于雙鍵或通過施加破壞或改性能量所產(chǎn)生的結(jié)果。
此種能量可由以下能量之一或多種組成熱、可見或近可見范圍(例如，紫外)電離輻射、高能電離輻射。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，單單使用高能電離輻射，或者與熱組合和/或在自由基引發(fā)劑的存在下。此種輻射在技術(shù)上是公知的并且可構(gòu)成任何合適的粒子或波的電離輻射形式。有關(guān)適合此種輻射，例如，γ-輻射，的描述，可參見USP 4250005。特別優(yōu)選的輻射是電子束(E-束)輻射。E-束輻射構(gòu)成由強(qiáng)大電子束加速器產(chǎn)生的高能電子。電子撞擊分子并產(chǎn)生向較高能量分子態(tài)的位移，這樣就引發(fā)和支持能產(chǎn)生其它方式無法達(dá)到的機(jī)械性能水平的交聯(lián)。
優(yōu)選的是，基本聚氨酯組分(正如上面定義的)以這樣的濃度和/或數(shù)量使用，它們應(yīng)產(chǎn)生足以形成自由基的放熱以及，與此同時(shí)，一種雙鍵組分的受控、抗氧化、抗焦燒效應(yīng)。
為控制反應(yīng)強(qiáng)度和/或自由基交聯(lián)的速率和/或程度，具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度可以變化，就是說，根據(jù)預(yù)期控制功能具體地調(diào)節(jié)或設(shè)定。
為控制所生產(chǎn)的泡沫塑料的硬度和/或承載能力，具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度可以變化，就是說，根據(jù)預(yù)期的控制功能具體地調(diào)節(jié)或設(shè)定。
為防止所生產(chǎn)的泡沫塑料的氧化降解，具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度可以變化，就是說，根據(jù)預(yù)期的保護(hù)功能具體地調(diào)節(jié)或設(shè)定。
在那些在基本組分的混合物中也加入，正如上面提到的，可以是有機(jī)過氧化物的至少一種自由基生成劑的情況下，可將具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度調(diào)節(jié)到加入的自由基生成劑的濃度，和/或可在基本組分的混合物中加入至少一種自由基俘獲物質(zhì)，特別是至少一種抗氧化劑。
上述化學(xué)物質(zhì)的發(fā)明可采用以下組分實(shí)施，其比例以php(每100重量份的份數(shù))，以聚合物總含量，(即，下面的a)+b))為基準(zhǔn)計(jì)，是a)最高99，特別是最高95或97php具有OH基團(tuán)的聚醚和/或聚酯多元醇，其官能度至少是2，優(yōu)選2～5；b)最高99(特別是至少0.1或1，優(yōu)選至少3)php的1或多種具有反應(yīng)性雙鍵的聚合物，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的聚合物，正如以下描述的；c)NCO官能度至少是2，優(yōu)選2～5的異氰酸酯；d)0.5～20，特別是2～12php的水，作為發(fā)泡劑；e)必要時(shí)，0.05～5php至少一種自由基引發(fā)劑或自由基生成劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物；f)任何催化劑；以及g)任何其它輔助劑異氰酸酯和水的數(shù)量應(yīng)彼此調(diào)節(jié)得當(dāng)，在典型情況下應(yīng)選擇為使獲得的計(jì)算OH∶NCO指數(shù)介于50～130，優(yōu)選70～120，特別是85～120，其中指數(shù)等于100表明OH與NCO基團(tuán)符合化學(xué)式量比，90的指數(shù)表明NCO相對(duì)于OH基團(tuán)不足，而110的指數(shù)則表明其相對(duì)地過量(指數(shù)＝OH被NCO基團(tuán)飽和的百分?jǐn)?shù))。
優(yōu)選的是，諸組分的混合物包含具有含羥基基團(tuán)的反應(yīng)性雙鍵的聚合物，特別是含有羥基基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，雖然除羥基基團(tuán)之外，其它能與異氰酸酯起反應(yīng)的基團(tuán)如胺基團(tuán)也可存在或者替代它而存在。于是，除了憑借與雙鍵反應(yīng)而起形成與聚氨酯鏈的碳碳鍵的自由基交聯(lián)劑作用之外，此類組分還能通過氨基甲酸乙酯和/或其它鍵與異氰酸酯起反應(yīng)生成聚合物鏈。
通過采用能與異氰酸酯起反應(yīng)的雙鍵組分，此類組分可隨著聚氨酯主體的形成被結(jié)合到聚氨酯基質(zhì)內(nèi)。因此，該雙鍵組分作為活性、非揮發(fā)性抗焦燒添加劑被保留下來。
本發(fā)明方法可采用預(yù)聚物實(shí)施，即，采用在第一步驟中通過多元醇和/或反應(yīng)性雙鍵組分與多官能異氰酸酯(后者可與泡沫形成反應(yīng)中使用的異氰酸酯相同或不同)起反應(yīng)制備的聚合物材料，從而生成一種將在第二步驟中與進(jìn)一步的多元醇和/或反應(yīng)性雙鍵組分和多官能異氰酸酯起反應(yīng)的具有羥基或異氰酸酯末端的預(yù)聚物。這兩個(gè)步驟可采用相同或不同的多元醇、反應(yīng)性雙鍵組分或多官能異氰酸酯。特別是，上面提到的組分a)和b)的任意組合皆可與c)的異氰酸酯預(yù)先反應(yīng)。為促進(jìn)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)和/或改良泡沫體性能，預(yù)聚物的使用在聚氨酯技術(shù)上是熟知的。
所使用的多元醇還包含聚合物改性多元醇，正如在HR泡沫塑料(亦稱作，如上面討論的，“高回彈”或“高舒適”泡沫塑料)制造中公知的。這些多元醇可通過附加聚合物的化學(xué)或物理包含而達(dá)到改性。本發(fā)明提供硬度提高的HR泡沫塑料的配方。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在120～250℃的溫度范圍，上面提到的有機(jī)過氧化物的半衰期介于約15min～約5s。
該有機(jī)過氧化物可選自氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過酸、酮過氧化物和環(huán)二氧化物。二烷基過氧化物，例如，Trigonox 101(AKZO Nobel的商品名)或Peroxan HX(Pergan的商品名)即，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，或二枯基過氧化物(PeroxanDC)尤其適合，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)高的溫度穩(wěn)定性。
二氧化碳液體或氣體(或其它材料)可用作附加發(fā)泡劑。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，發(fā)泡可在小于或等于大氣壓力的壓力下實(shí)施。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，諸組分可單獨(dú)加入，在混合機(jī)或混合頭中進(jìn)行混合，隨后發(fā)泡，優(yōu)選同時(shí)成形。
本發(fā)明涉及，特別是，這樣一種方法，它適合在工業(yè)規(guī)模上制造聚氨酯泡沫塑料，特別是用于聚氨酯泡沫塑料塊料的工業(yè)制造。
采用本發(fā)明，有可能生產(chǎn)出一種單鏈端、穩(wěn)定化、交聯(lián)的聚氨酯泡沫塑料，它，在給定密度和泡孔數(shù)之下，具有，與上面討論的相同或可比配方傳統(tǒng)泡沫塑料相比，高出至少10％，優(yōu)選至少15％的硬度和/或承載能力。
作為例子，本發(fā)明可提供一種聚氨酯泡沫塑料，它具有至少一種下列特征 5～120kg/m3的總密度(gross density)； 10～120ppi的泡孔數(shù)； 至少5kPa，優(yōu)選至少15kPa，特別是至少20kPa，按照EN ISO3386-1，在40％形變下測(cè)定，的壓縮硬度； 至少10％可能的硬度增加，相對(duì)于不符合本發(fā)明的相當(dāng)制劑而言； 替代或附加地，用高水含量制造的低密度、不焦燒的泡沫塑料； 全部或占絕大部分的開孔。
然而，采用本發(fā)明方法也可制造閉孔泡沫塑料。
本發(fā)明聚氨酯泡沫塑料可用作，例如，復(fù)合材料，用于包裝領(lǐng)域，用于隔熱和/或隔音，用于制造顯示器、過濾器、坐墊和床墊，用于許多不同工業(yè)領(lǐng)域和/或運(yùn)輸目的，特別是用于機(jī)動(dòng)車行業(yè)和建筑業(yè)。
按照本發(fā)明制造的聚氨酯泡沫塑料通常是軟泡沫塑料；然而，采用本發(fā)明方法，也可制造硬泡沫塑料。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，這造就新的一類聚氨酯泡沫塑料，由2個(gè)分別但同時(shí)平行地進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)制成。一種反應(yīng)，聚加成反應(yīng)(聚氨酯反應(yīng))基于傳統(tǒng)聚氨酯化學(xué)，第二反應(yīng)基于雙鍵的自由基誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)。這兩種反應(yīng)發(fā)生在泡沫塑料的發(fā)泡期間的1個(gè)操作中，通常造成一種特征綜合特性，其特征在于，與按照相同或至少可比配方但以傳統(tǒng)聚氨酯和自由基交聯(lián)劑順序制造的此類泡沫塑料相比，明顯提高的硬度和承載能力。
兩種化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生與傳統(tǒng)觀念相抵觸，因?yàn)榕菽w將發(fā)生過早、氧化降解。例如，預(yù)計(jì)將出現(xiàn)，由于高度放熱所致，不穩(wěn)定的色澤、機(jī)械特性的受損以及可能的自發(fā)著火(例如參見Dr GenterOertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，節(jié)3.4.8P104和節(jié)5.1.1.3，P169)。
然而采用本發(fā)明，已令人驚奇地證明，可以有意地控制和抑制此種現(xiàn)象，這樣做，由于質(zhì)量作用定律和傳熱現(xiàn)象，僅在實(shí)驗(yàn)室以上的規(guī)模，就是說，僅在不斷增大的規(guī)模，特別是在工業(yè)規(guī)模上，尤其是在泡沫塑料塊料的工業(yè)制造中起重要作用。為促進(jìn)這一點(diǎn)，同一或其它雙鍵組分的附加組分(fraction)，以及任何通常用于化學(xué)地結(jié)合和/或中和/或使反應(yīng)期間生成的自由基在它們的降解效應(yīng)開始起作用之前就變得無害的替代抗氧化劑，根據(jù)需要，可作為添加劑與基本組分多元醇、異氰酸酯和雙鍵組分，一起加入。
這一程序不僅允許有意和有控制地使用任何在放熱聚氨酯反應(yīng)過程中為實(shí)現(xiàn)自由基交聯(lián)劑已經(jīng)自發(fā)產(chǎn)生的自由基，而且允許使用附加自由基生成劑，例如，有機(jī)過氧化物，以便加速反應(yīng)和/或達(dá)到更大強(qiáng)度的交聯(lián)，而不致在此過程中損害整個(gè)泡沫生成體系。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)組分彼此關(guān)系，特別是雙鍵組分的濃度與異氰酸酯和多元醇，以及與附加自由基生成劑和/或自由基俘獲物質(zhì)或抗氧化劑之間的關(guān)系，有可能不僅成功地克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)和偏見，而且特別是生產(chǎn)出新一代所謂“高承載能力”泡沫塑料。此種新一代泡沫塑料的鮮明特征是其，與順序交聯(lián)相比，不同的三維結(jié)構(gòu)，以及與(如上面討論的)相同或可比配方的傳統(tǒng)泡沫塑料相比高出，至少10％，優(yōu)選至少15，通常甚至高出20％的硬度和/或承載能力。
另外，本發(fā)明方法不僅適用于較低密度聚氨酯泡沫塑料，與采用傳統(tǒng)方法相比，更容易、快速或便宜的制造，而且適合效率高得多地生產(chǎn)半硬到硬泡沫塑料品級(jí)。如上所述，這也使，就給定密度而言，生產(chǎn)出的泡沫塑料比起迄今為止文獻(xiàn)中描述的硬得多或承載能力高得多。
此種新一代聚氨酯泡沫塑料的關(guān)鍵因素特別是 使用針對(duì)聚氨酯泡沫塑料的制造選擇的、適合的官能度和反應(yīng)性的原料 使用分子中具有反應(yīng)性雙鍵的原料，以及 任何自由基-產(chǎn)生和/或自由基俘獲添加劑，特別是抗氧化添加劑。
通過充分高的聚氨酯反應(yīng)放熱和/或通過進(jìn)一步加入或就地活化的自由基生成物質(zhì)的活性，它們將產(chǎn)生自由基，并由此通過自由基誘導(dǎo)的雙鍵反應(yīng)與聚氨酯反應(yīng)的平行進(jìn)行而形成交聯(lián)。
在必要和有利的情況下，本發(fā)明方法可通過在基本組分的混合物中加入自由基生成物質(zhì)(“自由基生成劑”)，特別是通過加入過氧化物而加速，或者使自由基交聯(lián)得到加強(qiáng)。例如，合適的過氧化物是那些分解溫度和反應(yīng)性適合聚氨酯泡沫塑料制造的過氧化物。然而，其它合適的過氧化物包括不能單靠或者根本不能靠熱措施或其它能量的加入來分解，而是還必須靠化學(xué)物質(zhì)，例如，助催化劑、胺、金屬離子、強(qiáng)酸和堿、強(qiáng)還原或氧化物質(zhì)，或甚至靠與某些金屬接觸才能分解的那些。在約130～180℃范圍溫度充分迅速分解提供約2～5min發(fā)泡時(shí)間的有機(jī)過氧化物是尤其優(yōu)選的。因此，合適的有機(jī)過氧化物的典型半衰期在幾秒鐘的范圍，例如，在180℃5s，直至數(shù)分鐘，例如，在130℃10～15min。此類過氧化物乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉并有市售供應(yīng)的。除了過氧化物之外，所謂過氧化物-共引發(fā)劑也可使用，例如，以商品名Saret-coagents(Sartomer公司)市售供應(yīng)的。
本發(fā)明中使用的雙鍵組分起著通過交聯(lián)改善硬度的作用，同時(shí)還能減慢自由基的生成以防止不可接受的變色，正如上面討論的。
正如所解釋的，利用雙鍵組分的此種交聯(lián)既可與泡沫塑料生成基本上平行地或隨后引發(fā)，并且這可通過單靠加熱或電離輻射，或者在活性自由基引發(fā)劑如過氧化物的存在下實(shí)現(xiàn)。
在使用自由基引發(fā)劑的情況下，這可以是立即生效，或者它可處于休眠并只有當(dāng)它受到活化熱時(shí)才能變得活化，活化熱可由泡沫聚氨酯-生成組分的放熱反應(yīng)衍生。
一般而言，將采用較高能量電離輻射來替代熱活化的自由基引發(fā)劑，雖然除了可以也可以不是熱活化的自由基引發(fā)劑之外，并不排除還使用電離輻射的可能性。
不論采納何種程序，憑借雙鍵組分、自由基引發(fā)劑和以受控方式提供對(duì)引發(fā)交聯(lián)的替代措施的電離輻射的交聯(lián)和延緩作用，可生產(chǎn)出有利的泡沫塑料材料。
上面提到過，使用時(shí)，電離輻射可以是電子束輻射，后者，按照傳統(tǒng)做法，將優(yōu)選地以固定、規(guī)定的能量劑量施加。
除了上面提到的采用基本物質(zhì)如多元醇甲基丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯與聚醚和/或聚酯多元醇體系的混合物制造聚氨酯泡沫塑料的方法之外，本發(fā)明還涉及由此法制造的聚氨酯泡沫塑料。這些涉及但絕不限于，聚氨酯半硬到硬泡沫塑料，它除了硬度和/或承載能力的提高之外，另外還具有以下顯著特征
5～120kg/m3的總密度(gross density)； 至少5kPa，優(yōu)選至少15kPa，特別是至少20kPa在40％壓縮形變下的壓縮硬度； 10～120ppi(ppi＝每英寸的泡孔數(shù))的泡孔數(shù)。
這些特征可通過多元醇甲基丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯與多元醇(醚和/或酯)的混合物的發(fā)泡輕易地獲得。
上面提到的新一代聚氨酯泡沫塑料的性能，例如，高硬度、高承載能力和/或高壓縮硬度/密度比，是由基于以下各項(xiàng)的組合的新配方實(shí)現(xiàn)的a)多元醇，優(yōu)選醚和/或酯為基礎(chǔ)的(它包括聚合物改性多元醇)；b)含反應(yīng)性雙鍵的化合物，特別是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯聚合物；c)脂族或芳族多異氰酸酯；d)水作為發(fā)泡劑；e)任何自由基釋放物質(zhì)，例如，有機(jī)過氧化物；f)催化劑；和g)任何進(jìn)一步的添加劑。
下面討論可能和優(yōu)選的重量比例。
多元醇優(yōu)選地也作為組(b)的組分，盡管不同于(a)，這些多元醇必須含有反應(yīng)性雙鍵。除了組分(a)～(e)之外，新配方還可包含另外的添加劑(f)、自由基俘獲劑形式的(g)，例如，抗氧化劑、過氧化物-助劑和/或所有用于制造聚氨酯泡沫塑料用的普通添加劑，例如，發(fā)泡劑、催化劑、穩(wěn)定劑、顏料等。
羥基官能度至少是2，優(yōu)選2～5并且分子量介于400～9000的含羥基基團(tuán)聚醚和/或聚酯多元醇可用作組(a)基本組分，盡管如上面討論的，聚醚多元醇優(yōu)選地，或者在某些情況下必須被唯一地使用或者應(yīng)占絕大多數(shù)，特別是在分子量超過1500的情況下。
優(yōu)選地使用那些聚氨酯泡沫塑料制造普遍公知的多元醇。合適的聚醚多元醇，包括聚合物改性多元醇，描述在，例如Dr Güenter Oertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，pp.44～53和74～76(充填的多元醇)。
另外含有內(nèi)含催化劑的聚醚多元醇也可使用。上面提到的聚醚多元醇與聚酯多元醇的混合物也可使用。合適的聚酯多元醇例如是DrGenter Oertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，pp.54～60中描述的那些。
由上面提到的多元醇組分制成的預(yù)聚物同樣也是優(yōu)選的。
包含2或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯被用作組(c)組分。通常使用標(biāo)準(zhǔn)市售供應(yīng)的二-和/或三異氰酸酯。合適的異氰酸酯的例子是脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例如，市售供應(yīng)的二異氰酸根合甲苯(＝甲苯二異氰酸酯TDI)的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物，它以商品名CaradateT80(Shell)或VoronateT80和T65(Dow Chemical)銷售。4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷(＝4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；以及TDI與MDI的混合物也可使用，只要場(chǎng)合允許。然而，也可使用基于TDI或MDI和多元醇的異氰酸酯預(yù)聚物。改性異氰酸酯(例如，DesmodurMT58，拜爾出品)也可使用。脂族異氰酸酯的例子是1，6-六亞甲基二異氰酸酯或三異氰酸酯，例如，DesmodurN100或N330，拜爾出品。
雙鍵含量2～4DB/mol、分子量400～10,000以及優(yōu)選地羥基官能度2～5的含雙鍵聚合物通常被用作組(b)的組分。然而，替代此類聚合物或者附加地，也可使用具有反應(yīng)性雙鍵組分的官能單體，該單體可以是1種，或者是兩種或多種單體的混合物，例如，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、丙烯酰胺、丙烯腈、馬來酐、苯乙烯；二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、乙烯基酯、乙烯基醚、丁二烯、二甲基丁二烯等，僅舉幾例而已。
可使用羥基官能度高于2且羥基值介于5～350的羥基(甲基)丙烯酸酯低聚物。產(chǎn)物類別包括脂族或芳族環(huán)氧二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低聚醚丙烯酸酯。關(guān)鍵參數(shù)是粘度，以便能以聚氨酯形式加工、和反應(yīng)性。優(yōu)選甲基丙烯酸酯但丙烯酸酯已證明也可以。
羥基官能(甲基)丙烯酸酯的附加例子是癸二酸雙(甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、己二酸雙(甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、琥珀酸雙(甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、雙-GMA(雙酚A-縮水甘油基的甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯羥乙酯(HEMA)、聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基和2，3-二羥丙酯，和季戊四醇的三丙烯酸酯。
一種合適的物質(zhì)是Laromer LR8800，它是一種分子量約900、雙鍵官能度約3.5、羥基值80mg KOH/g且粘度6000mPa.s，23℃，的聚酯丙烯酸酯。
另一種物質(zhì)是Laromer LR9007，它是一種分子量約600、雙鍵官能度約4.0、羥基值130mg KOH/g且粘度1000mPa.s，23℃，的聚醚丙烯酸酯。
聚醚和/或聚酯多元醇，特別是基于丙烯酸酯的那些，優(yōu)選地也用于此目的。聚醚和聚酯丙烯酸酯有市售供應(yīng)，例如，商品名Photomer(Cognis公司)和Laromer(BASF)。其它可使用的聚合物是公知的，例如，所謂Sartomer(Total Fina)。
必要或希望的話，市售供應(yīng)的有機(jī)過氧化物，例如，也可作為組(e)反應(yīng)組分使用。優(yōu)選的過氧化物是穩(wěn)定的并且在低于由聚氨酯反應(yīng)放熱造成的反應(yīng)溫度下反應(yīng)緩慢的那些，就是說，它具有盡可能長(zhǎng)的半衰期并且它只有在超過聚氨酯聚加成反應(yīng)的放熱溫度范圍的溫度時(shí)才迅速發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移和發(fā)揮其自由基生成功能，此種同步作用允許并保證最大限度的引發(fā)交聯(lián)(聚加成反應(yīng))和反應(yīng)性雙鍵組分的迅速發(fā)生、自由基引發(fā)和催化的交聯(lián)，以制成最終產(chǎn)物。在約120～180℃的放熱溫度范圍，合適的過氧化物的半衰期為例如，5s在180℃，到15min在120℃。
作為組(g)的組分，過氧化物-助劑(例如，Saret產(chǎn)品)，自由基俘獲物質(zhì)，例如，不飽和，特別是芳族、有機(jī)化合物和/或抗氧化劑，例如，二價(jià)鐵鹽、亞硫酸氫鹽溶液、鈉金屬、三苯膦等，可加入到基本組分的混合物中以便有意地控制自由基交聯(lián)。
需要或有利的話，異氰酸酯加成反應(yīng)用的催化劑，特別是錫化合物，例如，二辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，但還有叔胺如1，4-二偶氮(2，2，2)雙環(huán)辛烷，都可作為組(f)添加劑使用。與此同時(shí)，也可以使用各種不同催化劑。
可使用的組(g)添加劑的進(jìn)一步例子是輔助劑，例如，增鏈劑、交聯(lián)劑、鏈終止劑、填料和/或顏料。
合適的增鏈劑的例子是低分子量、異氰酸酯-反應(yīng)性、二官能物質(zhì)如二乙醇胺和水。
低分子量異氰酸酯-反應(yīng)性三或更高官能度物質(zhì)如三乙醇胺、甘油和山梨醇可作為交聯(lián)劑使用。
合適的鏈終止劑是異氰酸酯-反應(yīng)性單官能物質(zhì)，例如，單羥基醇、伯和仲胺。
有機(jī)或無機(jī)固體，例如，碳酸鈣、三聚氰胺或納米填料可作為填料使用。
其它可使用的輔助劑的例子是阻燃劑和/或顏料。
發(fā)泡可采用傳統(tǒng)塑料技術(shù)設(shè)施實(shí)施，例如描述在，例如Dr GenterOertel編輯，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，pp.162～171中，例如，采用泡沫塑料塊料裝置。
上面討論的范例配方和成分可用于本發(fā)明任何一個(gè)或所有方面，只要恰當(dāng)。
現(xiàn)在將在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明的發(fā)泡與使用現(xiàn)有技術(shù)配方的傳統(tǒng)方法的比較按照表1中的配方的泡沫塑料通過在實(shí)驗(yàn)室中基于500g多元醇的手工混合完成泡沫塑料的制造。兩種情況參與反應(yīng)的組分的配方基本相同，不同的是所列出的自由基生成劑的加入。
表1

試驗(yàn)方法-壓縮硬度按照EN ISO 3386-1，在40％形變下測(cè)定。
-泡孔結(jié)構(gòu)通過計(jì)數(shù)位于一條直線上的孔數(shù)來確定。數(shù)據(jù)用ppi(每英寸孔數(shù))表示。
正如可從表1看到的，本發(fā)明方法生產(chǎn)出的聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品在可比泡孔數(shù)的情況下的密度比按照傳統(tǒng)方法的可比配方制造的聚氨酯泡沫塑料低約25％但壓縮硬度卻是后者的3倍大。
實(shí)施例2雙鍵組分的抗氧化效果。
表2



試驗(yàn)條件-基于50g多元醇配制；-混合全部組分30s，但辛酸亞錫和TDI除外；-引入辛酸亞錫，混合5s；-引入TDI，混合5s；-讓混合物反應(yīng)和在聚丙烯盒內(nèi)發(fā)泡1min；-混合物在800W微波爐內(nèi)加熱40s(松下NN-E222M，20L)；-讓其反應(yīng)至少2h；-將泡沫塑料塊料切成兩半并試驗(yàn)芯區(qū)域，特別是用手測(cè)試機(jī)械質(zhì)量，以及-測(cè)定ΔE，L*，a*，b*，采用Microflash顏色分析儀(DatacolorInternational)。
利用微波加熱在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上模擬除此之外其它方面將在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行的發(fā)泡反應(yīng)的放熱。結(jié)果證實(shí)，按照本發(fā)明，雙鍵組分在LaromerLR8800的本實(shí)施例中的印象相當(dāng)深刻的保護(hù)作用。
表3A～G有關(guān)使用的物質(zhì)的說明在表末尾給出。
在標(biāo)注的情況下，在發(fā)泡聚氨酯主體成形后，采用各種受控電子束劑量實(shí)施電子束活化。
將施加在泡沫塑料上的能量(輻射)大小作為吸收的劑量。單位重量產(chǎn)品吸收的能量以Gray(Gy)度量。實(shí)施例中的典型劑量是50kGy(等價(jià)于50kJ/kg)。然而，在寬吸收的能量范圍(2～80+mGy)內(nèi)觀察到對(duì)硬度的影響。在備有10MeV(兆電子伏特)LC能源(IBA SA(比利時(shí))制造)的設(shè)施上實(shí)施電子束固化。



Peroxane HX(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧)己烷






物質(zhì)說明丙烯酸酯Laromer 9007低聚醚丙烯酸酯，分子量為約600，丙烯酸酯官能度為約4DB/mol，由BASF公司制造Laromer 8800聚羥基丙烯酸酯，分子量為約900，丙烯酸酯官能度為約3.5DB/mol，由BASF公司制造1，6-dexa1，6-雙(3丙烯?；?2-羥基丙氧基)己烷，2DB/mol，由Mitsuya Boeki，(大阪，日本)制造Laromer 8986芳族環(huán)氧二丙烯酸酯，分子量650，丙烯酸酯官能度為約2.5db/mol，由BASF公司制造多元醇/載體PIPA 97/10是多異氰酸酯聚加成(PIPA)加成物在一種氧乙烯末端的4800分子量的聚醚多元醇中的10％分散體，由殼牌化學(xué)公司制造-一種聚合物改性多元醇分散劑EM非離子乳化劑，由Rheinchemie公司制造Desmophen 3223反應(yīng)性聚醚多元醇，具有氧乙烯末端，分子量為約5000，由拜爾公司制造Lupranol 470040％固體，苯乙烯/丙烯腈共聚物多元醇，由BASF公司制造，基于主要是非EO封端的聚醚多元醇——聚合物改性多元醇Voranol CP 755非反應(yīng)性聚醚多元醇，分子量700，由陶氏化學(xué)公司制造Voranol CP 1421反應(yīng)性高氧乙烯含量聚醚多元醇，分子量約5000，由陶氏化學(xué)公司制造預(yù)聚物30由間歇方法制備預(yù)聚物96.24％聚醚多元醇(DESMOPHEN 20WB56(拜爾公司))，羥基值56，粘度約700mPa.s，20℃)3.75％二異氰酸根合甲苯80/20(TDI 80/20)0.00385％二月桂酸二丁基錫(DBTL)該聚醚多元醇被置于室溫下的混合容器內(nèi)，隨后在攪拌下加入二月桂酸二丁基錫。向該混合物中慢慢攪拌加入二異氰酸根合甲苯。
約24h后，生成的預(yù)聚物的粘度達(dá)到約30,000mPa.s，25℃，同時(shí)羥基值達(dá)30。
異氰酸酯TDI(80/20)甲苯二異氰酸酯，異構(gòu)體2，4∶2，6的比例80％/20％TDI(65/35)甲苯二異氰酸酯，異構(gòu)體2，4∶2，6的比例65％/35％Desmodur 100是一種脂族異氰酸酯(NCO含量20％)，由拜爾公司制造Voranate M 220聚合物MDI，由陶氏化學(xué)公司制造過氧化物PEROXAN PK295V-901，1-(二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，90％在OMS(無嗅石油溶劑)或異十二烷中的溶液，在128℃的半衰期13min，由Pergan(德國(guó))制造Perozan HX(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧)己烷Perozan BHP7070％叔丁基過氧化物在水中的溶液。在222℃的半衰期1minPeroxan DC過氧化二枯基，在172℃的半衰期1min，由Pergan，德國(guó)，制造胺催化劑Niax A1空氣產(chǎn)品公司(USA)DMEA二甲基乙醇胺Dabco 33 LV三亞乙基二胺，由空氣產(chǎn)品公司制造硅氧烷表面活性劑硅氧烷表面活性劑的例子(用于標(biāo)準(zhǔn)泡沫配方)是Silbyk 9001或9025，由Byk化學(xué)公司，或Tegostab BF 2370或B 8002，由Goldschmidt制造。
低活性硅氧烷表面活性劑的例子是Silbyk 9705或9710，來自Byk化學(xué)公司，Tegostab B 8681，來自Goldschmidt，或L-2100，來自GE先進(jìn)材料公司。這些產(chǎn)品被用于高回彈泡沫塑料制造。
它們不同于上面描述的硅氧烷表面活性劑之處在于，由于聚硅氧烷和聚氧乙烯分子鏈較短故它們活性較低。
Mersolat H-40烷基磺酸鈉，由Lanxess(德國(guó))制造表格說明表3A(對(duì)應(yīng)于上表1)實(shí)施例A和B展示等價(jià)的配方，二者都含有丙烯酸酯。但是，實(shí)施例B被所存在的過氧化物就地活化，導(dǎo)致泡沫體硬度大大增加。
表3B包含一系列相當(dāng)?shù)呐浞健?br> 實(shí)施例C是具有零丙烯酸酯含量的制劑，由于加入丙烯酸酯(實(shí)施例D)但不施加能量(電子束)或自由基(過氧化物)來激活丙烯酸酯，C與D之間的泡沫體硬度相差極小。在實(shí)施例E中，丙烯酸酯被電子束活化，于是觀察到小的硬度增加，在實(shí)施例F中，丙烯酸酯由過氧化物活化，于是出現(xiàn)泡沫體硬度的大幅增加。
表3C還是一系列相當(dāng)?shù)呐浞綄?shí)施例G、H和I不是本發(fā)明的實(shí)施例，但是下面表格中的不同多元醇組合對(duì)泡沫體硬度的效應(yīng)差異清楚地反映顯示出來。
實(shí)施例J和K具有存在的丙烯酸酯，但在J中的丙烯酸酯沒有(被電子束或過氧化物)活化，因此在泡沫體硬度方面表現(xiàn)出非常小的變化。實(shí)施例K通過對(duì)制成的泡沫塑料加熱激活，硬度增加非常少。
實(shí)施例M與J相當(dāng)，但卻是電子束激活的，實(shí)施例L(也類似于J)是由過氧化物就地活化的。
實(shí)施例N、O或P由不同過氧化物在不同活化溫度下活化。在實(shí)施例N中，選擇過氧化物，以便在發(fā)泡反應(yīng)期間丙烯酸酯不被活化。實(shí)施例O使用過氧化物，隨后加熱活化，于是泡沫體硬度有了增加。在實(shí)施例P中，使用了過氧化物并且泡沫體由電子束活化，泡沫體硬度進(jìn)一步急劇增加。
表3D該表格在邏輯上類似于表3C，所不同的是，使用不同的丙烯酸酯。
實(shí)施例Y和Z顯示，如果泡沫生成反應(yīng)的放熱不充分，放出的熱消散過快，則過氧化物將不能起反應(yīng)(Y)。然而，制成的泡沫塑料可以加熱，可被活化，于是泡沫體硬度將表現(xiàn)出增加。
表3E實(shí)施例顯示電子束和過氧化物活化對(duì)使用脂族異氰酸酯的制劑的影響。
表3F(該實(shí)施例對(duì)應(yīng)于上面的表2)大多數(shù)多元醇包含少量過氧化物，并且在泡沫生成反應(yīng)期間將產(chǎn)生一些額外的少量過氧化物。在具有高放熱的制劑中，這樣的痕量過氧化物可造成泡沫塑料的變色(焦燒)。在極端場(chǎng)合，泡沫塑料在制造以后很快可自燃。在潮熱天氣用高含量雜質(zhì)的原料制造的高放熱制劑的放置條件會(huì)導(dǎo)致自燃。表3F中的泡沫塑料是采用非常高的水量(6php)制造的，以致能產(chǎn)生非常高的放熱，該泡沫塑料被立即放入到微波爐中以凸顯此種變色，同時(shí)也阻止放出熱量的消散。
表3G該表顯示B2、C2和D2作為本發(fā)明的實(shí)施例。A2不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樗菢?biāo)準(zhǔn)軟泡沫塑料制劑。B2顯示聚羥基丙烯酸酯化合物加入到制劑A2中的影響。少量的硬度增加是在配方A1中加入較低分子量高官能度多元醇時(shí)的典型效應(yīng)。
C2顯示一種使丙烯酸酯活化的方法(電子束)。在這里，硬度增加約40倍。
D2顯示丙烯酸酯的過氧化物活化，作為第二步驟(不是在發(fā)泡期間)。這是由于實(shí)驗(yàn)室尺寸的樣品散熱太快的緣故，因此，實(shí)施了第二階段活化(通過烘箱加熱)以便模擬在工業(yè)規(guī)模上獲得的效果。
表3H展示，這一概念也適用于在共同未決專利申請(qǐng)(PCT/EP2005/005314)中公開的預(yù)聚物。實(shí)施例A3不是本發(fā)明的實(shí)施例。B3顯示，某些Laromer在配方中的應(yīng)用，通過過氧化物活化作用提高了泡沫塑料的承載能力。
表31展示，本發(fā)明也適用于具有一種異氰酸酯和聚合物改性多元醇的高回彈技術(shù)原料。低活性硅氧烷表面活性劑是一種公知的高回彈表面活性劑。配方A4不是本發(fā)明的實(shí)施例，給出低密度軟泡沫塑料。憑借羥基丙烯酸酯和過氧化物活化，硬度增加10倍。配方C4不是本發(fā)明的實(shí)施例。配方D4和E4顯示，通過雙鍵的電子束活化可獲得明顯的硬度增加。
權(quán)利要求
1.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇，后者完全或主要是一種分子量大于1500的聚醚多元醇，以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中至少一種多官能異氰酸酯基本上不含或不包括MDI，并且發(fā)泡的聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中泡沫塑料被配制成HR泡沫塑料。
3.權(quán)利要求1的方法，其中泡沫塑料被配制成非HR泡沫塑料。
4.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇，后者完全或主要是一種分子量大于1500的聚醚多元醇，以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中泡沫塑料不是HR泡沫塑料，并且發(fā)泡的聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中多元醇包含或包括至少一種聚合物改性多元醇。
6.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成發(fā)泡的聚氨酯主體，其中多元醇包含或包括至少一種聚合物改性多元醇并且發(fā)泡的聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中多元醇全部或主要是聚醚多元醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中多元醇的分子量大于1500。
9.權(quán)利要求6的方法，其中泡沫塑料被配制成HR泡沫塑料。
10.權(quán)利要求6的方法，其中泡沫塑料被配制成非HR泡沫塑料。
11.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及泡沫形成成分的基本組分在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)，從而生成一種穩(wěn)定開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)，從而產(chǎn)生比采用可比所述基本組分但不加所述雙鍵組分形成的穩(wěn)定開孔基本不變色發(fā)泡聚氨酯的可比硬度至少大10％的壓縮硬度。
12.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含至少一種多官能異氰酸酯、至少一種多元醇以及包括水但基本不含任何揮發(fā)性泡沫形成組分的泡沫形成成分的基本組分，在至少一種反應(yīng)性雙鍵組分存在下發(fā)生聚加成反應(yīng)和泡沫形成反應(yīng)從而生成一種穩(wěn)定開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體，其特征在于，該開孔基本不變色的發(fā)泡聚氨酯主體以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)的交聯(lián)，且其中雙鍵組分的用量介于0.1～10份，優(yōu)選0.1～5份，特別是約3份，并且水的用量大于4份。
13.權(quán)利要求6～12中任何一項(xiàng)的方法，其中至少一種多官能異氰酸酯基本上不含或不包括MDI。
14.權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，基本組分的濃度和/或用量應(yīng)能產(chǎn)生足以形成自由基的放熱。
15.權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，可改變或調(diào)節(jié)具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度，以便控制反應(yīng)強(qiáng)度和/或速率和/或自由基交聯(lián)的程度。
16.權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，可改變或調(diào)節(jié)具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度，以便控制所生產(chǎn)的泡沫塑料的硬度和/或承載能力。
17.權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，可改變或調(diào)節(jié)具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度，以便防止所生產(chǎn)的泡沫塑料的氧化降解。
18.權(quán)利要求1～10和14～17中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在基本組分的混合物中也加入至少一種自由基生成劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，具有反應(yīng)性雙鍵的組分的濃度被調(diào)節(jié)到加入的自由基生成劑的濃度，和/或在基本組分的混合物中加入至少一種自由基俘獲物質(zhì)，特別是至少一種抗氧化劑。
20.權(quán)利要求1～19中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)組分a)最高99php(相對(duì)于a)+b)而言)具有OH基團(tuán)的聚醚和/或聚酯多元醇，其官能度優(yōu)選2～5；b)最高99php具有反應(yīng)性雙鍵的聚合物和/或單體，特別是基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的；c)NCO官能度優(yōu)選2～5的多異氰酸酯，用量根據(jù)50～120，優(yōu)選70～130，特別是85～120的指數(shù)計(jì)算；d)0.5～20php，特別是2～12php水，作為發(fā)泡劑；e)必要時(shí)，0.05～5php至少一種反應(yīng)引發(fā)劑或自由基生成劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物；f)任何催化劑；以及g)任何其它輔助劑彼此進(jìn)行混合并起反應(yīng)。
21.權(quán)利要求1～20中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)性雙鍵組分包含羥基基團(tuán)或其它NCO活性基團(tuán)，特別是含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。
22.權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一部分多元醇和/或雙鍵組分作為通過與多官能異氰酸酯的預(yù)先反應(yīng)生成的預(yù)聚物的形式使用。
23.權(quán)利要求1～22中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一部分多元醇是聚合物改性多元醇。
24.權(quán)利要求18或其任何從屬權(quán)利要求的方法，其特征在于，有機(jī)過氧化物的半衰期介于約15min～約5s，在120～250℃的溫度范圍內(nèi)。
25.權(quán)利要求18或其任何從屬權(quán)利要求的方法，其特征在于，有機(jī)過氧化物被作為反應(yīng)引發(fā)劑加入，選自氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過酸、酮過氧化物和環(huán)二氧化物。
26.權(quán)利要求1～20中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，發(fā)泡聚氨酯主體在電離輻射的影響下發(fā)生自由基引發(fā)交聯(lián)。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于，電離輻射是電子束輻射。
28.權(quán)利要求1～27中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，二氧化碳?xì)獗蛔鳛楦郊影l(fā)泡劑使用。
29.權(quán)利要求1～28中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，發(fā)泡是在大于或小于大氣壓力的壓力下實(shí)施的。
30.權(quán)利要求1～29中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，基本組分被單個(gè)地加入，在混合機(jī)或混合頭中混合隨后發(fā)泡，優(yōu)選地同時(shí)發(fā)泡。
31.權(quán)利要求1～30中任何一項(xiàng)的方法，用于在工業(yè)規(guī)模上制造聚氨酯泡沫塑料，特別是聚氨酯泡沫塑料塊料或模塑零件的工業(yè)制造。
32.由多元醇、多異氰酸酯和雙鍵組分生產(chǎn)的高承載能力聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，它具有由聚加成反應(yīng)和雙鍵組分的自由基誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行所生產(chǎn)的均一基質(zhì)。
33.權(quán)利要求32的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，在給定密度和泡孔數(shù)之下，其硬度和/或其承載能力比可比配方的傳統(tǒng)泡沫塑料高至少10％，優(yōu)選至少15％。
34.權(quán)利要求32或33的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，，它具有至少一種下列特征 5～120kg/m3的總密度； 10～120ppi的泡孔數(shù)； 至少5kPa，優(yōu)選至少15kPa，特別是至少20kPa，按照EN ISO3386-1，在40％形變下測(cè)定，的壓縮硬度； 至少占絕大部分的開孔。
35.可按照權(quán)利要求1～31中任何一項(xiàng)的方法獲得的聚氨酯泡沫塑料。
36.權(quán)利要求32～35中任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫塑料作為復(fù)合材料，用于包裝領(lǐng)域，用于隔熱和/或隔音，用于制造顯示器、過濾器、坐墊和床墊，用于許多不同工業(yè)領(lǐng)域和/或運(yùn)輸目的的應(yīng)用，特別是用于機(jī)動(dòng)車行業(yè)和建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
聚氨酯泡沫塑料按以下制備異氰酸酯與多元醇和泡沫形成成分在反應(yīng)性雙鍵組分，特別是丙烯酸酯，的存在下起反應(yīng)生成發(fā)泡的主體，后者以反應(yīng)性雙鍵組分進(jìn)行自由基引發(fā)交聯(lián)。在一種組合中，泡孔形成與交聯(lián)平行地進(jìn)行，同時(shí)可包括進(jìn)有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)引發(fā)劑。在另一種實(shí)施方案中，交聯(lián)是在泡沫體形成以后進(jìn)行的，優(yōu)選采用電子束活化。在此種工況中，采取不同的配方，使用分子量大于1500的聚醚多元醇、非MDI、聚合物改性多元醇或非HR配方。在此種工況中也可以采用選擇的配方產(chǎn)生至少提高10％的硬度且不焦燒，或者，通過控制地使用0.1～10份雙鍵組分，以大于4份水作為發(fā)泡劑生產(chǎn)出低密度泡沫塑料同時(shí)也不焦燒。
文檔編號(hào)C08G18/63GK101065414SQ200580040839
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者H·米斯普羅伊夫, R·奈謝爾 申請(qǐng)人:弗里茨·瑙爾股份公司