專利名稱：從聚甲醛中除去殘余單體的方法
專利說明從聚甲醛中除去殘余單體的方法 本發(fā)明涉及一種從聚甲醛均聚物或共聚物中除去未轉(zhuǎn)化的殘余單體的的方法，該方法包括下列步驟 a)在脫揮發(fā)裝置中，在溫度為70～300℃和壓力為0.005～50巴下，將殘余單體以氣態(tài)形式作為蒸氣從聚合物中除去， b)通過蒸氣管除去殘余的單體蒸氣，將蒸氣溫度保持在沸點之上， c)在冷凝裝置中從蒸氣中冷凝氣態(tài)的殘余單體， 其中 在步驟c)中，冷凝裝置在壓力為1.09～102.4巴和溫度為102～230℃下操作，冷凝裝置中任意點的溫度不會降到低于最低溫度102℃，并且其中與蒸氣接觸的那些冷凝裝置表面被包含冷凝殘余單體的液體膜涂覆。
本發(fā)明另外涉及該方法在聚甲醛均聚物或共聚物的制備期間或之后的用途。本發(fā)明也涉及一種制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中首先在單體設備中制備或儲存適宜的單體，隨后在聚合反應器中將單體聚合為所述聚合物，并在該聚合期間或之后，通過上述方法除去聚合物中存在的殘余單體。
最后，本發(fā)明涉及可通過最后提到的方法獲得的聚甲醛均聚物或共聚物。
聚甲醛聚合物(POM)可通過1，3，5-三烷(縮寫為三烷)、甲醛或另一甲醛原料的均聚或共聚來獲得。該轉(zhuǎn)化通常并不徹底；相反，粗制的POM聚合物仍含有高達40％的未轉(zhuǎn)化單體。這種殘余單體例如為三烷和甲醛，和任何伴隨使用的共聚單體，如1，3-二氧戊環(huán)或環(huán)氧乙烷。通過后處理從粗制聚合物中除去殘余單體。
本發(fā)明起源于DE-A 32 31 797用于從含三烷的甲醛聚合物中處理三烷的方法，該方法包括下列步驟 A.在脫揮發(fā)裝置中，在70～300℃和壓力為0.005～50巴下，從聚合物中除去氣態(tài)的三烷蒸氣， B.除去蒸氣，蒸氣溫度高于露點， C.如果合適，將蒸氣壓縮到高于1巴， D.在冷凝區(qū)中，在高于1巴下，將氣態(tài)三烷冷凝，以氣態(tài)形式除去不可冷凝的甲醛， E.如果合適，純化該三烷。
該方法存在的缺陷是，除去的三烷可以進行自發(fā)的且不期望的聚合。這樣導致形成例如低聚甲醛的沉積物，其在三烷的冷凝或后處理期間阻塞裝置，并且這些裝置由此必須在關(guān)停生產(chǎn)設備之后通過復雜的工序進行清洗。同樣參見所述文獻第3頁笫21行，依據(jù)該內(nèi)容在表面上冷凝的三烷明顯傾向于聚合。為了避免這種聚合(縮聚)，該文獻在第7頁第15行～第8頁第15行和實施例中教導了在冷凝區(qū)中伴隨地使用聚合抑制劑，例如水、醇、氨或胺。
依據(jù)所述文獻，只有在聚合反應之前通過添加相應用量的聚合引發(fā)劑來過度補償抑制劑時，才可以計劃再次將冷凝的三烷用于POM制備。這種額外的引發(fā)劑配料使該方法更昂貴。作為另一種選擇，該文獻教導了也可以以復雜的方式通過離子交換、提取或蒸餾來除去抑制劑，這同樣降低了該方法的成本效率。
該文獻在第6頁第23～24行中教導了殘余單體甲醛并不能在冷凝區(qū)中被冷凝，并且出于該原因以氣態(tài)形式將其除去。在DE-A 32 31 797的方法中，分離的殘余單體三烷和甲醛因此作為兩種不同的相(液態(tài)形式的三烷和氣態(tài)形式的甲醛)獲得，這使得它們的回收復雜化。
本發(fā)明的目的在于克服所述缺陷。特別是，旨在提供一種從聚甲醛中除去三烷、甲醛和其它殘余單體的方法，該方法在即使未添加聚合抑制劑時也避免了冷凝的殘余單體的聚合。因此旨在省去抑制劑。
而且，該方法應當簡化甲醛的除去方法。尤其是，該方法應當能使甲醛和三烷一起作為液相被冷凝。
因此，發(fā)現(xiàn)了前面定義的用于除去殘余單體的方法。此外，發(fā)現(xiàn)了該方法的所述用途，所述用于POM聚合物制備的方法，和可通過最后提及的方法獲得的POM聚合物。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式描述于從屬權(quán)利要求中。
除非另外指出，所有敘述的壓力為絕對壓力。
要通過本發(fā)明方法從中除去未轉(zhuǎn)化殘余單體的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是本身已知的，且可商購獲得。通過甲醛或優(yōu)選三烷的聚合來制備均聚物；在共聚物的制備中，也伴隨地使用共聚單體。
非常普遍地，這種POM聚合物在聚合物主鏈中包含至少50mol％的重復單元-CH2O-。優(yōu)選聚甲醛共聚物，尤其是其中除了重復單元-CH2O-之外也包含高達50、優(yōu)選為0.1～20、尤其是0.3～10mol％且最優(yōu)選為2～6mol％的下式重復單元的那些共聚物
其中，R1～R4彼此獨立地為氫、C1～C4烷基或具有1～4個碳原子的被鹵素取代的烷基，且R5為-CH2-或-CH2O-或被C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基取代的亞甲基或相應的氧化亞甲基，且n數(shù)值為0～3。有益地，可以通過環(huán)醚的開環(huán)將這些基團引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚為下式那些
其中R1～R5和n具有上述含義。僅僅通過實例的方式，作為環(huán)醚可以列舉為環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)(dioxepan)(＝丁二醇縮甲醛，BUFO)，和作為共聚物單體可以列舉為線性的低聚縮甲醛或聚縮甲醛，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)。
甲醛三元共聚物也是合適的，其例如通過使三烷和一種上述環(huán)醚與第三種單體、優(yōu)選下式雙官能化合物反應來制備
和/或
其中Z為化學鍵、-O-或-ORO-(R＝C1～C8亞烷基或C3～C8亞環(huán)烷基)。
這種類型的優(yōu)選單體為亞乙基二縮水甘油、二縮水甘油醚，和縮水甘油基與甲醛的二醚，摩爾比為2∶1的二烷或三烷，和2mol縮水甘油基化合物與1mol具有2～8個碳原子的脂肪二醇的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇和環(huán)己-1，4-二醇的二縮水甘油基醚，只是提及了一些實例。
特別優(yōu)選的是端基處被穩(wěn)定的且在鏈端具有C-C或-O-CH3鍵的聚甲醛聚合物。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點為至少150℃且分子量(重均)Mw為5000～300,000、優(yōu)選為7000～250,000。特別優(yōu)選的POM共聚物的不均勻性(Mw/Mn)為2～15、優(yōu)選為2～9。通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)-SEC(粒度排阻色譜法)來進行該測量，并且通常通過GPC-SEC來測量Mn值(數(shù)均分子量)。
如果合適，可以通過三烷聚合中常用的調(diào)節(jié)劑將聚合物的分子量調(diào)節(jié)到所期望的數(shù)值。適宜的調(diào)節(jié)劑為單羥基醇的乙縮醛或縮甲醛、醇自身和少量作為鏈轉(zhuǎn)移劑的水，通常決不可徹底避免水的存在。調(diào)節(jié)劑的用量為10～10,000ppm、優(yōu)選為100～1000ppm。
所使用的引發(fā)劑(也稱為催化劑)為三烷聚合中常用的陽離子引發(fā)劑。適宜的為質(zhì)子酸，如氟化或氯化的鏈烷磺酸和芳基磺酸，例如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸，例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，和它們的絡合物和類鹽化合物，例如三氟化硼醚合物和六氟磷酸三苯基亞甲基酯。引發(fā)劑(催化劑)的用量為約0.01～1000ppm、優(yōu)選為0.01～500ppm且尤其為0.01～200ppm。通常，可取的是以稀釋形式、優(yōu)選以濃度為0.005～5重量％添加引發(fā)劑?？梢杂糜谠撃康牡娜軇槎栊曰衔铮缰咀寤蛑h(huán)族烴，例如環(huán)己烷、鹵代脂肪族烴、二醇醚等。特別優(yōu)選三甘醇二甲醚作為溶劑(三甘醇二甲基醚)。
除了引發(fā)劑之外，可以伴隨地使用助催化劑。其為任意類型的醇，例如具有2～20個碳原子的脂肪族醇，如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇；具有2～30個碳原子的芳族醇，如氫醌；具有2-20個碳原子的鹵代醇，例如六氟異丙醇；最優(yōu)選各種類型的二醇，尤其是二甘醇和三甘醇；和脂肪族二羥基化合物，尤其是具有2～6個碳原子的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇。
單體、引發(fā)劑、助催化劑和如果合適的調(diào)節(jié)劑可以以任意期望的方式預混合或者彼此單獨地添加到聚合反應器中。而且，這些組份可以含有用于穩(wěn)定化作用的空間位阻酚，如EP-A 129369或EP-A128739中所描述的那些。
優(yōu)選地，在聚合之后直接使聚合混合物失活，優(yōu)選未發(fā)生相變。引發(fā)劑殘余物(催化劑殘余物)的失活通常通過將失活劑添加到聚合熔體中來進行。適宜的失活劑例如為氨和脂肪族和芳族的伯、仲或叔胺，例如三烷基胺，如三乙胺。堿性鹽也是合適的，例如碳酸鈉和硼砂，以及堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物，以及醇化物，如乙醇化鈉。通常以優(yōu)選為0.01ppmw(每百萬多少重量份)～2重量％的用量將失活劑添加到聚合物中。此外，在烷基中碳原子數(shù)為2～30的堿金屬或堿土金屬烷基化物優(yōu)選作為失活劑?？梢粤信eLi、Mg和Na為特別優(yōu)選的金屬，特別優(yōu)選正丁基鋰。
可以以常用方式，通過氣相或溶液中的聚合、通過沉淀聚合或通過本體聚合，制得由甲醛獲得的POM。由三烷獲得的POM通常通過本體聚合來獲得，其可以使用具有用于該目的的良好混合效果的任意反應器。該反應可以均相進行，例如在熔體中；或者以非均相進行，例如聚合獲得固體或固體顆粒。例如，適宜的是殼形反應器、犁刃混合器、管式反應器、List反應器、捏合機(例如Buss捏合機)、具有例如一個或兩個螺桿的擠出機、和攪拌型反應器，反應器可以具有靜態(tài)或動態(tài)混合器。
在本體聚合(例如在擠出機中)中，通過熔融的聚合物形成熔體密封，因此擠出機中保留有揮發(fā)性組份。在優(yōu)選的反應混合物溫度62～114℃下，將上述單體與引發(fā)劑(催化劑)一起或分開地計量加入到擠出機中存在的聚合物熔體中。優(yōu)選地，也以熔融態(tài)(例如在60～120℃下)計量加入單體(三烷)。由于放熱的聚合反應，通常必須只在該方法開始時熔融擠出機中的聚合物；之后，聚合獲得的熱量足以熔融所形成的POM聚合物或保持其熔融態(tài)。
通常在1.5～500巴和130～300℃下進行熔體聚合，并且反應器中聚合混合物的停留時間通常為0.1～20、優(yōu)選為0.4～5分鐘。優(yōu)選進行聚合到轉(zhuǎn)化率大于30％，例如為60～90％。
每種情形中，如所述那樣，所得的粗制POM包含相當大含量、例如高達40％的未轉(zhuǎn)化的殘余單體、尤其是三烷和甲醛。甚至當只有三烷作為單體時在粗制POM中也可能存在甲醛，因為其可以作為三烷的降解產(chǎn)物而形成。而且，也可以存在甲醛的其它低聚物，例如四聚的四烷(tetroxane)。
在依據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中，在脫揮發(fā)裝置中，在溫度為70～300℃和壓力為0.005～50巴下，將殘余單體以氣態(tài)形式作為蒸氣從聚合物中除去。壓力優(yōu)選為0.005～20巴，尤其是0.05～5巴。
優(yōu)選使用三烷作為制備POM的單體，所以除去的殘余單體主要含三烷、以及通常為0.5～10重量％的四烷和0.1～15重量％的甲醛。
優(yōu)選地，在步驟a)中，并不伴隨地適用溶劑或提取劑，并且也不計量加入惰性氣體。如果待脫揮發(fā)的粗制POM以固體形式存在，則優(yōu)選在常用的固體螺桿、槳式干燥器或混合器中進行脫揮發(fā)。在固體POM情形中，脫揮發(fā)裝置中的溫度優(yōu)選為115～140℃。
粗制POM優(yōu)選作為聚合物熔體存在，并且此時所使用的脫揮發(fā)裝置是形成大熔體表面(熔體/空氣相界面)的那些裝置，例如單螺桿或多螺桿擠出機、捏合機或脫揮發(fā)罐(閃蒸罐)。在這種POM熔體的情形中，溫度優(yōu)選為170～300℃。
在該方法的步驟b)中，通過蒸氣管除去殘余的單體蒸氣，蒸氣溫度保持在沸點之上，例如130～220℃。蒸氣管將蒸氣輸送到冷凝裝置中，并且如果合適在所述溫度下通過常用加熱裝置將其保持恒溫。如果步驟a)中的脫揮發(fā)在至少1巴下進行，則除去蒸氣的操作通過冷凝裝置下游的壓縮機(步驟c))、或者在無其它機械裝置時通過脫揮發(fā)裝置與冷凝裝置之間盛行的與溫度相關(guān)的蒸氣壓梯度來進行。
如果步驟a)中的脫揮發(fā)是在減壓下進行，則可以將除去的蒸氣在它們通入冷凝裝置(步驟c))之前且在步驟b)之后的任選步驟b’)中壓縮。優(yōu)選在壓力高于1巴、尤其是1.1～5巴下進行壓縮。適宜的壓縮機為常用裝置，如渦輪壓縮機、噴氣式壓縮機或液環(huán)式壓縮機。液環(huán)式壓縮機優(yōu)選使用65～115℃液體三烷作為阻隔液體來操作，并且可以組合壓縮機和冷凝裝置。
通過將脫揮發(fā)裝置和冷凝裝置之間蒸氣管的溫度保持在總是高于在每種情形中盛行的壓力下的蒸氣沸點，可以避免管中尤其是由痕量催化劑和甲醛促進的不期望的三烷聚合，參考文獻DE-A 32 31 797。
在該方法的步驟c)中，在冷凝裝置中(通過冷卻)從蒸氣中冷凝氣態(tài)的殘余單體。依據(jù)本發(fā)明，冷凝裝置在壓力為1.09～102.4巴和溫度為102～230℃下操作，冷凝裝置中任意點的溫度不會降到低于最低溫度102℃。此處，點的含義為空間位置或場所。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果在冷凝期間保持所述壓力和溫度范圍、并且冷凝裝置任意點的溫度至少為102℃，則可以可靠地避免冷凝裝置中殘余單體、尤其是三烷和甲醛的不期望的聚合。
冷凝裝置優(yōu)選在壓力為1.58～14.8巴和溫度為111～170℃、特別優(yōu)選壓力為2.0～5巴和溫度為120～135℃下操作。
以常規(guī)方式來確定所述壓力和溫度，例如通過壓力控制閥或者上游或下游壓縮機，或者通過適宜的加熱或冷卻裝置，例如通過加熱或冷卻套。
待確定的較低壓力和溫度極限優(yōu)選遵循下列不等式1和2 T＞18.417X2+40.968X+101.93 (1) 此處含義如下 T溫度，℃ p絕對壓力，巴 X給定比例的溶解于三烷中的甲醛，例如作為分子甲醛、作為低聚甲醛、作為其它二聚體、三聚體、四聚體或其它低聚物溶解，表示為質(zhì)量份數(shù)X。
同樣依據(jù)本發(fā)明，以這樣的方式設計和操作冷凝裝置，使得與蒸氣接觸的那些冷凝裝置表面(下文稱為縮寫的接觸面)被包含冷凝的殘余單體的液體膜涂覆。
這尤其通過不具有死體積的那些冷凝裝置來確保，因為所述死體積區(qū)域中的接觸面可能不具有這樣的液體膜或者可能僅具有非連續(xù)的膜。據(jù)信在這種未潤濕的表面上會形成不期望的低聚甲醛。
適宜的冷凝裝置為管式冷凝器。例如將其設計為無內(nèi)腔的單管，通過恒溫裝置(例如加熱或冷卻套)將其壁恒溫在適宜的溫度下。另一方面，填充塔或具有塔板間隔的塔(如DE-A 32 31 797中第6頁第26～28行所述那些)通常不太適宜，因為它們可能具有麻煩的死體積或未潤濕的表面。
冷凝裝置優(yōu)選為管式冷凝器、膜式冷凝器或洗滌塔。特別優(yōu)選內(nèi)加熱的管(優(yōu)選無內(nèi)腔)。該管優(yōu)選垂直排列，并且也優(yōu)選地將除去的氣態(tài)殘余單體從上通過該管。在那里，這些單體在管壁(＝接觸面)上凝結(jié)并且形成向下流動的液體膜(冷凝物)。
為了改進冷凝效率，可以借助于液態(tài)單體(例如液態(tài)三烷)來進行冷卻。這些液態(tài)單體例如可以為(已經(jīng)冷凝的)殘余單體、或者首次添加的單體(也就是新鮮單體)、或者殘余單體與新鮮單體的混合物。
在用液態(tài)單體冷卻期間，將液態(tài)三烷作為驟冷三烷通入冷凝裝置(例如管)中。據(jù)信在冷凝器壁上形成液態(tài)驟冷三烷的膜，待冷凝的氣態(tài)殘余單體(三烷、甲醛等)在所述驟冷三烷上進行冷凝。可以與氣態(tài)殘余單體并流地或?qū)α鞯?、?yōu)選并流地加入驟冷三烷。驟冷三烷和冷凝的殘余單體的混合物在冷凝裝置的流出口(也就是例如在底部管端)處獲得，并且將其除去。
除了管式和膜式冷凝器之外，洗滌塔也優(yōu)選作為冷凝裝置；它們也被稱為噴淋冷凝器。在后者中，形成液滴或噴射薄霧，冷凝不僅在該塔的接觸面上而且也在液滴上發(fā)生。驟冷三烷可以在膜式冷凝器或洗滌塔中并流地或?qū)α鞯赝ㄟ^。
當然，所述壓力和溫度條件也適用于驟冷三烷。尤其是，驟冷三烷的最低溫度為102℃。
因此，在該方法優(yōu)選實施方式的步驟c)中，蒸氣通過與液態(tài)的殘余單體或者與包含殘余單體和新鮮單體的液態(tài)混合物接觸來冷凝。
采用驟冷三烷的冷卻可以在開放式或封閉式工序中進行。在開放式工序中，從冷凝裝置中徹底除去冷凝的殘余單體和添加的驟冷三烷的混合物，且如果合適將其加入其它工藝步驟中，例如純化步驟(進一步參見下文)。
在優(yōu)選的封閉式工序中，將一部分從冷凝裝置中除去的混合物分出來，冷卻到所需的溫度(例如通過熱交換器)，并且作為驟冷三烷循環(huán)到冷凝裝置中，如果需要可以計量進料新鮮三烷。例如，可以將一部分在底部管端處除去的且包含驟冷三烷和冷凝三烷的混合物冷卻，并且循環(huán)到頂端的管頭處。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在開發(fā)依據(jù)本發(fā)明的冷凝作用時，也可以以簡單的方式，將殘余的單體甲醛和其它低沸點化合物作為液體而不是例如作為氣體分離出來。這點并未預料到，因為DE-A 32 31 797在第6頁第23～24行和第7頁第6～13行中教導了只可以以氣態(tài)形式除去甲醛。假設，在依據(jù)本發(fā)明的條件下，甲醛或其它低沸點物在液態(tài)三烷膜上冷凝或者溶解于液態(tài)三烷中。
在依據(jù)本發(fā)明方法的冷凝步驟c)中，優(yōu)選地并且與所述文獻相反地，完全無需抑制劑來阻止除去的殘余單體在冷凝裝置中聚合。
因此，優(yōu)選地在冷凝作用之前或期間不必添加水或其它抑制劑。特別優(yōu)選地，甚至在步驟a)和b)(脫揮發(fā)和除去蒸氣)中也不添加抑制劑。這樣并未阻止在粗制POM制備中使用抑制劑。在這種優(yōu)選的實施方式中也不用排除非常低水含量(最高為15ppm(重量))的三烷(這點在用于工業(yè)POM方法的三烷情形中是常見的)；如此少量的水通常不具有抑制效果。
因此，在該方法中，優(yōu)選在步驟b)之后或者在步驟c)中不添加會阻止殘余單體聚合的抑制劑。這樣相當大地簡化了該方法，并且使其更經(jīng)濟，因為無需通過復雜的工序來再次除去抑制劑或者無需通過額外量的引發(fā)劑來過度補償該抑制劑。
完全更令人吃驚的是，盡管缺少例如水作為抑制劑，也可以以所述方式冷凝甲醛。在依據(jù)DE-A 32 31 797的方法中，驟冷三烷包含作為抑制劑的水，并且本領域技術(shù)人員例如從Walker，F(xiàn)ormaldehyde，Am.Chem.Soc.Monograph Series No.159，第3版，Reinhold New York 1964中獲知甲醛極易溶于水。因此并未預計到甚至在不存在水時也可以將甲醛作為液相分離，在依據(jù)本發(fā)明的方法中正是這種情形。
上文中，三烷也代表其它所述的殘余單體，如甲醛等。殘余單體優(yōu)選選自于三烷、甲醛、四烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧乙烷和甲醛低聚物。
依據(jù)本發(fā)明步驟c)中冷凝的研發(fā)可靠地阻止了殘余單體的不期望的聚合。即使在脫揮發(fā)裝置中夾帶有聚合抑制劑(其通常不能避免)，并且由此進入冷凝裝置中，也不會在其中出現(xiàn)問題。推測，在依據(jù)本發(fā)明涉及的冷凝中，可以在冷凝裝置中形成的聚合物是以冷凝態(tài)溶解，代替形成固體沉積物。因此，也可以在聚合中使用揮發(fā)性、更容易夾帶的引發(fā)劑，并且該工序并不限定于使用揮發(fā)性差的引發(fā)劑。
步驟c)中分離出來的殘余單體以常規(guī)方式除去，并且同樣可以優(yōu)選直接再次使用，也就是無需其它處理。但是如果必要，步驟c)中獲得的冷凝的殘余單體可以在純化步驟中純化。這可以在本身已知的純化或分離操作中來進行，例如通過蒸餾、精餾、全蒸發(fā)、升華、結(jié)晶、吸附、吸收、化學吸附、熱擴散、稠化、濃縮、向下蒸發(fā)(evaporating down)、干燥、冷凍干燥、凝出、冷凝、熔融、電泳、離子交換、色譜法、絡合、螯合等。但是通過優(yōu)選免去抑制劑(如水等)，相當大地簡化了(如果其完全需要時)純化作用。
本發(fā)明另外涉及上述方法用于在聚甲醛均聚物或共聚物(縮寫POM)制備期間或之后分離殘余單體的用途。
在POM的制備中，通常首先在單體設備中制備適宜的單體(例如由甲醛制備三烷)，和/或儲存適宜的單體。之后，將單體從單體設備轉(zhuǎn)移到聚合反應器中，并且在其中聚合獲得POM(如上面已經(jīng)進一步描述的那樣)。獲得了所述的粗制POM，通過依據(jù)本發(fā)明的分離方法從中分離未轉(zhuǎn)化的殘余單體。即使在聚合獲得POM期間也可以通過依據(jù)本發(fā)明的分離方法來分離殘余單體，或者依據(jù)本發(fā)明的殘余單體分離操作同時在聚合期間和之后進行。
而且，本發(fā)明相應地也涉及一種用于制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法(“POM方法”)，其中首先在單體設備中制備或儲存適宜的單體，隨后在聚合反應器中將該單體聚合為所述聚合物，在該聚合期間或之后，通過上述分離方法除去聚合物中存在的殘余單體。當然，殘余單體也可以在聚合期間和之后同時除去。
相應地，依據(jù)本發(fā)明的POM方法包括依據(jù)本發(fā)明的分離方法作為分離步驟。
通常，在擠出機或其它適宜的混合裝置中，在所得的粗制POM中提供常用的其它物質(zhì)和加工助劑(添加劑)，這些物質(zhì)的用量為常用量。這種添加劑例如為潤滑劑或脫模劑，著色劑(例如顏料或染料)，阻燃劑，抗氧劑，光穩(wěn)定劑，纖維性和粉狀填料或補強劑或抗靜電劑，和其它額外的物質(zhì)，或其混合物。
在優(yōu)選的實施方式i)中，在粗制POM的制備之后(也就是在擠出機中添加添加劑之前)直接通過依據(jù)本發(fā)明的分離方法來從粗POM中除去殘余單體，例如通過將離開聚合反應器的粗制POM轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)罐(閃蒸罐)中并且在此依據(jù)本發(fā)明分離出殘余單體。
在另一優(yōu)選的實施方式ii)中，只是在擠出機或其它混合裝置中添加添加劑時通過依據(jù)本發(fā)明的分離方法從粗制POM中除去殘余單體。用于添加添加劑的混合裝置可以與在該分離方法步驟a)中所使用的脫揮發(fā)裝置相同。例如，可以在相同的擠出機中同時混合添加劑和進行該分離方法的步驟a)(也就是以氣態(tài)形式作為蒸氣除去殘余單體)。
尤其是，可以首先將聚合反應器中的粗制POM轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)罐中，并且在此依據(jù)本發(fā)明分離出殘余單體；和/或可以在擠出機中向POM提供添加劑，與此同時依據(jù)本發(fā)明分離出殘余單體。因此，可以組合上述實施方式i)和ii)。
通過該分離方法除去的殘余單體可以(如果合適在所述純化之后，但是優(yōu)選無需純化)再次作為POM制備中的原材料使用，也就是循環(huán)到依據(jù)本發(fā)明的POM方法中。可以依據(jù)生產(chǎn)設備來調(diào)節(jié)該循環(huán)的目標點。例如，可以將殘余單體直接循環(huán)到聚合反應器或其進料中，或者可以將它們循環(huán)到單體設備中。
因此，在POM方法中，優(yōu)選將除去的殘余單體循環(huán)到聚合反應器或單體設備中。當然，也可以組合這兩種變化形式。
最后，本發(fā)明也涉及可通過所述POM方法獲得的聚甲醛均聚物或共聚物。
依據(jù)本發(fā)明的方法從聚甲醛中除去了三烷、甲醛和其它殘余單體，并且在冷凝時即使未添加聚合抑制劑也避免了冷凝殘余單體的不期望的聚合。而且，其簡化了甲醛的除去方法，與三烷類似甲醛可以作為液相被冷凝。因此，依據(jù)本發(fā)明的分離方法可以使用更簡化的設備且更經(jīng)濟地操作。
實施例 下面的對比實施例1對應于DE-A 32 31 797中的實施例2。
對比實施例1(現(xiàn)有技術(shù)) 在約1.01巴和130℃下，在固體輸送螺桿中連續(xù)脫揮發(fā)含有約34％未轉(zhuǎn)化單體的粉狀失活的POM共聚物。粗制聚合物粉末在固體螺桿中的停留時間為約15分鐘。脫揮發(fā)之后，粗制聚合物仍然含有約2.5％的揮發(fā)性成分，其在隨后的化合中進一步降低到必要的特定值。從脫揮發(fā)區(qū)中除去的蒸氣由約82％三烷、四烷和甲醛的其它環(huán)狀低聚物、乙縮醛和約8％甲醛組成。將蒸氣管保持在135℃。在渦輪壓縮機中，將蒸氣壓縮到約2巴并且將其加入冷凝區(qū)。壓縮機和到冷凝區(qū)的蒸氣管保持在150℃的恒溫下。
冷凝區(qū)為填充塔形式。驟冷三烷(其中添加了2000ppm作為抑制劑的水)與在溫度為135℃下進入填充塔的蒸氣以質(zhì)量比約20∶1對流流動。將驟冷三烷在約75℃下加入塔頂部，并且在約95℃下與從蒸氣中沉淀的三烷餾分一起離開該塔?；谒褂玫恼魵饬坑嫗榧s3％的未冷凝或未溶解部分在塔頂部離開填充塔，并且通過按常規(guī)用水洗滌來將其回收。
從用于進一步處理的驟冷循環(huán)中分出與蒸氣冷凝量相應量的三烷。該三烷含有99.8％可聚合的成分，并且在后處理中通過蒸餾或提取純化到聚合品質(zhì)。
將循環(huán)的三烷在冷卻器中冷卻到塔頂部的進料溫度約75℃。未形成沉積物。
由99.8％的三烷含量獲得驟冷三烷的所述含水量2000ppm100％-99.8％＝0.2％＝2000ppm。
對比實施例1表明，雖然在冷凝期間伴隨地使用作為抑制劑的水來阻止聚合，但是必須在可以將三烷再次用于聚合之前以復雜的方式通過蒸餾和提取從分離的三烷中除去水。
對比實施例2省去了抑制劑 該工序如實施例1中所述那樣，不同的是所使用的驟冷三烷是不含作為抑制劑的水的三烷(除了不可避免的不大于15ppm的痕量水之外，但是該水并不具有抑止作用)。幾分鐘之后，在冷凝區(qū)中形成沉積物?？偣?0分鐘之后，冷凝區(qū)被阻塞，并且該設備必須關(guān)停。
該實施例表明，DE-A 32 31 797中所公開的方法并不能在無抑制劑下進行。
以下實施例是依據(jù)本發(fā)明的。
實施例3 該工序如實施例2中所述那樣，也就是使用無抑制劑的驟冷三烷，與實施例2比較具有下列區(qū)別 直接通過蒸氣管(無壓縮機)將蒸氣從脫揮發(fā)區(qū)加入冷凝裝置中。脫揮發(fā)區(qū)、蒸氣管和冷凝裝置中的壓力為約4巴。
冷凝裝置并不是填充塔，而是立式管形式的管式冷凝器，其長度為200cm且內(nèi)徑為10cm，不含內(nèi)腔且裝有加熱套。在頂端將待冷凝的蒸氣通入該管中，驟冷三烷也是如此，驟冷三烷與蒸氣的質(zhì)量比(也就是驟冷比例)為約100∶1。
將該管加熱到105℃，且驟冷三烷的溫度同樣為105℃。
在底部管端，除去驟冷三烷和冷凝蒸氣的混合物，其包含三烷、甲醛和所有容易揮發(fā)的組份。該混合物溫度為105℃。在頂部管端，不除去氣態(tài)形式的物質(zhì)。
分出與蒸氣冷凝量對應的一部分所除去的混合物，無需進一步處理就再次用作POM制備中的單體，并且將剩余部分作為驟冷三烷返回到冷凝裝置中(驟冷循環(huán))。
即使在24小時之后該設備也完全未形成沉積物。
實施例4 該工序如實施例3中所述那樣，但是存在下列差別驟冷三烷與蒸氣的質(zhì)量比(也就是驟冷比例)為約20∶1。在底部管端除去的混合物的溫度為115℃。
分出與蒸氣冷凝量對應的一部分所除去的混合物，無需進一步處理就再次用作POM制備中的單體，并且將剩余部分冷卻到105℃并作為驟冷三烷返回到冷凝裝置中(驟冷循環(huán))。
在這些條件下，24小時之后在該設備中也未形成沉積物。
實施例5 類似于實施例1那樣，連續(xù)脫揮發(fā)含有約34％未轉(zhuǎn)化單體的粉狀的未失活的POM共聚物。脫揮發(fā)之后，粗制聚合物仍然含有約3％的揮發(fā)性成分。從脫揮發(fā)區(qū)中除去的蒸氣由約80％三烷、四烷和甲醛的其它環(huán)狀低聚物、乙縮醛和約10％甲醛組成。將蒸氣管保持在150℃。在渦輪壓縮機中，將蒸氣壓縮到約9巴并且將其加入冷凝區(qū)。壓縮機和到冷凝裝置的蒸氣管保持在150℃的恒溫下。
冷凝裝置是管式冷凝器形式。在頂端將待冷凝的蒸氣通入冷凝器中，無抑制劑的驟冷三烷也是如此。蒸氣溫度為200℃，且驟冷三烷的溫度為130℃。驟冷比例為約100∶1。從冷凝器中除去驟冷三烷和冷凝蒸氣的混合物，混合物溫度為133℃。在頂部管端，未除去氣態(tài)形式的物質(zhì)。
在133℃和壓力下，分出與蒸氣冷凝量對應的一部分所除去的混合物，無需進一步處理就再次用作POM制備中的單體，并且將剩余部分冷卻到130℃且作為驟冷三烷返回到冷凝裝置中(驟冷循環(huán))。
在運轉(zhuǎn)24小時之后，也未發(fā)現(xiàn)形成沉積物或阻塞。
實施例6 在從Coperion獲得的ZSK 28雙螺桿擠出機中，在240℃和0.2巴下，將含有約38％未轉(zhuǎn)化單體的粗制POM聚合物熔體脫揮發(fā)到揮發(fā)性成分的殘余含量為約0.3％。通過保持在180℃恒溫下的蒸氣管，將包含約84％三烷、甲醛的其它低聚物、乙縮醛以及約6％甲醛和夾帶的粗制聚合物熔體液滴的蒸氣加入到渦輪壓縮機中，在壓縮機中將它們壓縮到15巴。渦輪壓縮機和到冷凝裝置的連接蒸氣管保持在200℃的恒溫下。
冷凝裝置為管式冷凝器形式。在頂端將待冷凝的蒸氣通入冷凝器中，無抑制劑的驟冷三烷也是如此。蒸氣溫度為185℃，且驟冷三烷的溫度為125℃。驟冷比例為約100∶1。從冷凝器中除去驟冷三烷和冷凝蒸氣的混合物，混合物溫度為128℃。在頂部管端，未除去氣態(tài)形式的物質(zhì)。
在128℃和壓力下，分出與蒸氣冷凝量對應量的一部分所除去的混合物，無需進一步處理就再次用作POM制備中的單體，并且將剩余部分冷卻到125℃且作為驟冷三烷返回到冷凝裝置中(驟冷循環(huán))。
在運轉(zhuǎn)24小時之后，未形成沉積物或阻塞。
在POM制備中，由95.5重量％三烷和4.5重量％1，3-二氧庚環(huán)與0.2ppm(重量)作為引發(fā)劑的三氟甲烷磺酸來制備聚甲醛，轉(zhuǎn)化率為73％。如所述那樣，在ZSK 30擠出機中，在220℃和50毫巴下脫揮發(fā)該聚合物，并且添加作為穩(wěn)定劑的Irganox245(亞乙基二(氧亞乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]，CAS 036443-68-2)(從Ciba獲得)。
依據(jù)DIN EN ISO 1133在熔點為190℃和額定荷載為2.16kg下測量的聚合物的熔體流動指數(shù)MFI為2.8g/10min。
在220℃下于氮氣中儲存2小時之后，聚合物的熱穩(wěn)定性為99.78％。
實施例7 在脫揮發(fā)罐(閃蒸罐)中排出含有約38％未轉(zhuǎn)化單體的粗制POM聚合物熔體。脫揮發(fā)罐中的溫度為170～180℃且壓力為約4巴。通過保持在180℃恒溫下的蒸氣管，將包含約84％三烷、甲醛的其它低聚物、乙縮醛和約6％甲醛的蒸氣加入到冷凝裝置中。
冷凝裝置為膜式冷凝器形式。在溫度為約175℃下進入該冷凝器的蒸氣在沿冷凝器表面向下流動的驟冷三烷膜上冷凝。在約135℃下將驟冷三烷喂入冷凝器的頂端。驟冷比例為約100∶1。從冷凝器中除去驟冷三烷和冷凝蒸氣的混合物，混合物溫度為137℃。未除去氣態(tài)形式的物質(zhì)。
在137℃和壓力下，分出與蒸氣冷凝量對應的一部分所除去的混合物，無需進一步處理就再次用作POM制備中的單體，并且將剩余部分冷卻到135℃且作為驟冷三烷返回到冷凝裝置中(驟冷循環(huán))。
在運轉(zhuǎn)24小時之后，未形成沉積物或阻塞。
在POM制備中，由95.5重量％三烷和4.5重量％1，3-二氧庚環(huán)與0.2ppm(重量)作為引發(fā)劑的三氟甲烷磺酸來制備聚甲醛，轉(zhuǎn)化率為73％。如所述那樣，在ZSK 30擠出機中，在220℃和70毫巴下脫揮發(fā)該聚合物，并且添加作為穩(wěn)定劑的Irganox245(CAS 036443-68-2)(從Ciba獲得)。
依據(jù)DIN EN ISO 1133在熔點為190℃和額定荷載為2.16kg下測量的聚合物的熔體流動指數(shù)MFI為4.9g/10min。
在220℃下于氮氣中儲存2小時之后，聚合物的熱穩(wěn)定性為98.24％。
依據(jù)本發(fā)明的實施例3～7表明，通過依據(jù)本發(fā)明的分離方法，可以無麻煩地分離出殘余的單體。尤其是雖然并未伴隨地使用抑制劑，但是即使在24小時之后冷凝裝置中也未形成沉積物或阻塞。甚至同時可以以簡單方式分離出甲醛。
實施例6和7也闡述了同樣依據(jù)本發(fā)明的且該分離方法為其一部分的POM制備方法(POM方法)。
權(quán)利要求
1、一種從聚甲醛均聚物或共聚物中除去未轉(zhuǎn)化的殘余單體的方法，該方法包括下列工藝步驟
a)在脫揮發(fā)裝置中，在溫度為70～300℃和壓力為0.005～50巴下，將殘余單體以氣態(tài)形式作為蒸氣從聚合物中除去，
b)通過蒸氣管除去殘余單體蒸氣，蒸氣溫度保持在沸點之上，
c)在冷凝裝置中從蒸氣中冷凝氣態(tài)的殘余單體，
其中
在步驟c)中，冷凝裝置在壓力為1.09～102.4巴和溫度為102～230℃下操作，冷凝裝置中任意點的溫度不會降到低于最低溫度102℃，并且
其中與蒸氣接觸的那些冷凝裝置表面被包含冷凝殘余單體的液體膜涂覆。
2、依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的冷凝裝置為管式冷凝器、膜式冷凝器或洗滌塔。
3、依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟c)中，蒸氣通過與液態(tài)殘余單體或者包含殘余單體和新鮮單體的液態(tài)混合物接觸來冷凝。
4、依據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中在步驟b)之后或者步驟c)中，不添加會阻止殘余單體聚合的抑制劑。
5、依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其中殘余單體選自于三烷、甲醛、四烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧乙烷和甲醛低聚物。
6、依據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法在聚甲醛均聚物或共聚物制備期間或之后的用途。
7、一種制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中首先在單體設備中制備或儲存適宜的單體，隨后在聚合反應器中將所述單體聚合為所述聚合物，在該聚合期間或之后，通過依據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法除去聚合物中存在的殘余單體。
8、依據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將除去的殘余單體循環(huán)到聚合反應器或單體設備中。
9、一種可通過依據(jù)權(quán)利要求7或8的方法獲得的聚甲醛均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從聚甲醛均聚物或共聚物中除去殘余單體的方法，該方法包括下列步驟a)在脫揮發(fā)裝置中將殘余單體以氣態(tài)形式作為蒸氣從聚合物中除去，b)通過蒸氣管除去殘余的單體蒸氣，c)在1.09～102.4巴和102～230℃下，在冷凝裝置中從蒸氣中冷凝殘余的單體，冷凝裝置中任意點的溫度不會降到低于102℃，并且與蒸氣接觸的那些冷凝裝置表面被已冷凝的殘余單體的液體膜涂覆。
文檔編號C08J11/02GK1954006SQ20058001593
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者C·施維泰, E·施托克爾曼, J·海納曼, K·策爾納, A·施塔默 申請人:巴斯福股份公司