專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種含有以下二成份具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)的固化性組合物；以及，涉及一種含有以下二成份具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)的固化性組合物，背景技術(shù)作為具有官能團(tuán)的固化性組合物，已知有濕氣固化型液態(tài)聚合物，例如具有交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈為聚硅氧烷類、聚氧丙烯類、聚異丁烯類的物質(zhì)。但是，使用這些的固化性組合物，尚有應(yīng)該改善的地方。聚硅氧烷類，盡管具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐寒性、可撓性等，但存在低分子成份的滲出帶來的污染性、涂敷性的問題。聚氧丙烯類具有優(yōu)良的可撓性和涂敷性、耐污染性，另一方面有時(shí)其耐候性不充分。聚異丁烯類雖然具有特征的耐候性、耐透濕性，但粘度比較高，有時(shí)難以操作，另外，為了單組份化，需要想若干辦法。
另外，作為官能團(tuán)具有鏈烯基的聚合物也被用作固化性組合物。已知通過使用具有氫化甲硅烷基的化合物作為固化劑，賦予固化物優(yōu)良的耐熱性、耐久性、深部固化性。作為這樣的具有鏈烯基的聚合物的主鏈骨架，已知有各種物質(zhì)，例如有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氫呋喃等聚醚類聚合物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯或它們的加氫物等碳?xì)浠衔镱惥酆衔铮蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等聚酯類聚合物，聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類聚合物等。
使用這些聚合物的固化性組合物，也尚有應(yīng)該改善的地方。例如，聚醚類固化物，根據(jù)用途有的場合其耐熱性、耐候性不充分。聚丁二烯、聚異戊二烯等碳?xì)浠衔镱惞袒铮捎谥麈溨袣埓娴膬?nèi)部雙鍵，根據(jù)用途有的場合其耐熱性、耐候性有若干不足。不具有內(nèi)部雙鍵的聚異丁烯類固化物，其耐候性優(yōu)良，但粘度比較高，有時(shí)難以操作。聚酯類固化物也有根據(jù)用途其耐候性不足的情況。聚硅氧烷類固化物盡管具有非常優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐寒性、操作性，但尚殘存涂料附著性、污染性等問題。
另一方面，具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物已知也有各種物質(zhì)。已經(jīng)公開的，例如，合成法1(參照特許文獻(xiàn)1)使用含鏈烯基二硫醚作為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物；方法2(參照特許文獻(xiàn)2)，使用具有羥基的二硫醚，合成兩末端具有羥基的乙烯基類聚合物，進(jìn)一步利用羥基的反應(yīng)性，得到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物；另外，方法3(參照特許文獻(xiàn)3)，使用具有羥基的多硫化物，合成兩末端具有羥基的乙烯基類聚合物，進(jìn)一步利用羥基的反應(yīng)性，合成末端具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物。
另外，盡管以前使用在成型用的丙烯酸橡膠組合物中引入活性氯基或環(huán)氧基的丙烯酸類橡膠聚合物，可以得到耐熱性、耐油性優(yōu)良的成型品，但是，為了應(yīng)對(duì)想要進(jìn)一步提高耐熱性的需要，有方案提出引入含乙烯基有機(jī)硅基的技術(shù)(參照特許文獻(xiàn)4)。
通過這些方法得到的、含有側(cè)鏈具有鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的固化性組合物，用于高耐候性的涂料等。
但是，盡管這些方法能夠容易地制造聚合物，但在聚合物兩末端引入硅基確實(shí)困難，其固化物伸長等橡膠物性不充分，不能得到具有滿意特性的固化性組合物。為了在兩末端確實(shí)地引入官能團(tuán)，必須大量地使用鏈轉(zhuǎn)移劑，存在制造工藝上的問題。另外，這些方法中，由于使用通常的自由基聚合，難以控制得到的聚合物的分子量、分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量之比)。
如果能夠用簡便的方法得到在分子鏈末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物，那么，就能得到與在側(cè)鏈具有交聯(lián)性基的物質(zhì)比較，固化物物性優(yōu)良的固化物。因而，雖然迄今為止許多研究者研究了其制造法，但將它們用于工業(yè)制造，是不容易的。
為此，為了解決該問題，開發(fā)了在末端具有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法。特別是利用活性自由基聚合法合成的聚合物，可以任意控制其分子量、分子量分布，也可以在末端定量地引入官能團(tuán)，其結(jié)果可以用作耐候性、耐熱性、耐油性等優(yōu)良，具有利用上述聚醚類聚合物、碳?xì)浠衔镱惥酆衔?、或聚酯類聚合物所不能得到的良好機(jī)械物性的固化性組合物(參照特許文獻(xiàn)5)。
然而，利用該活性自由基聚合法合成的乙烯基類聚合物中，側(cè)鏈的取代基大時(shí)，分子量即使再大，固化物的交聯(lián)點(diǎn)間分子量也意外地小，因此有時(shí)也難以得到分子間的纏繞少的分子量所期望程度的固化物物性。這種情況下，有必要用填充材料等進(jìn)行相當(dāng)?shù)匮a(bǔ)強(qiáng)。
作為提高含有具有官能團(tuán)聚合物的固化性組合物的強(qiáng)度的方法，公開了共混環(huán)氧樹脂、共混聚醚類聚合物的幾種方法(參照特許文獻(xiàn)6)。
但是，這些上述被披露的文件中，沒有涉及本發(fā)明所示的固化性組合物，即含有具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈?zhǔn)峭ㄟ^自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物的固化性組合物；也沒有涉及含有具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物的固化性組合物。另外，對(duì)提高固化后的強(qiáng)度，沒有披露其解決辦法。
特開平01-247403號(hào)公報(bào)、特開平05-255415號(hào)公報(bào) 特開平05-262808號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)3]特開平05-211922號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)4]特開昭61-127711號(hào)公報(bào)、特公平02-001859號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)5]特開平09-272714號(hào)公報(bào)、特開平11-005815號(hào)公報(bào)、特開平11-043512號(hào)公報(bào)、特開平11-080571號(hào)公報(bào)、特開平11-116617號(hào)公報(bào)、特開平11-130931號(hào)公報(bào)、特開平12-086999號(hào)公報(bào)、特開平12-191912號(hào)公報(bào)、特開2000-038404號(hào)公報(bào)、特開2000-044626號(hào)公報(bào)、特開2000-072804號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)6]特開平11-100433號(hào)公報(bào)、特開平11-116763號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種固化性組合物，其一般使用耐候性、耐熱性、耐油性等優(yōu)良的乙烯基類聚合物，不失去橡膠彈性，在有效利用橡膠彈性的同時(shí)維持高強(qiáng)度，有效利用了由已有的自由基聚合制造的聚合物和由活性自由基聚合法制造的聚合物的兩者的特征，具有均衡的性能。
本發(fā)明者鑒于上述現(xiàn)狀，深入反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果完成了以下發(fā)明。
本發(fā)明的內(nèi)容涉及本發(fā)明涉及一種固化性組合物，其含有以下二成份具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)；及具有交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的分子量分布，優(yōu)選為小于1.8。本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的主鏈，優(yōu)選使選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體構(gòu)成的組中的單體聚合制造，乙烯基類聚合物(I)的主鏈更優(yōu)選是(甲基)丙烯酸類聚合物，乙烯基類聚合物(I)的主鏈進(jìn)一步優(yōu)選是丙烯酸類聚合物，乙烯基類聚合物(I)的主鏈特別優(yōu)選是丙烯酸酯類聚合物。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的主鏈的制造法即活性自由基聚合法，優(yōu)選為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑，優(yōu)選為以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的過渡金屬配合物，更優(yōu)選過渡金屬配合物選自銅、鎳、釕或鐵的配合物，進(jìn)一步優(yōu)選作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基、及乙烯基類聚合物(II)的交聯(lián)性甲硅烷基，優(yōu)選相同或不同，分別為能用通式(1)表示的基團(tuán)。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1){式中，R1、R2都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R1或R2存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。滿足a+mb≥1。}本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，優(yōu)選在主鏈的末端。
另外，本發(fā)明涉及一種固化性組合物，其含有以下二成份具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)；及具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)。
另外，本發(fā)明是使用了上述固化性組合物的膠粘劑、反應(yīng)性熱熔粘合劑、密封材料或液態(tài)墊圈。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種固化性組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種含有以下二成份具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)的固化性組合物；以及，含有以下二成份具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)的固化性組合物。
需要說明的是，本發(fā)明中所謂的交聯(lián)性甲硅烷基，是指具有在硅原子上鍵合的羥基或水解性基，可以通過形成硅氧烷鍵交聯(lián)的含硅基團(tuán)。
以下，對(duì)本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
《關(guān)于主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)》<主鏈>
迄今為止，本發(fā)明者對(duì)聚合物末端具有各種交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯基類聚合物、其制造方法、固化性組合物、及用途，進(jìn)行了很多發(fā)明(參照特開平11-080249、特開平11-080250、特開平11-005815、特開平11-116617、特開平11-116606、特開平11-080571、特開平11-080570、特開平11-130931、特開平11-100433、特開平11-116763、特開平9-272714號(hào)、特開平9-272715號(hào)等)。本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)不特別限定，但上述所有例示過的發(fā)明中披露的聚合物都適宜應(yīng)用。
構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的主鏈的乙烯基類單體不特別限定，可以使用各種物質(zhì)。例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯基類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基類單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等鏈烯烴類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚合。
乙烯基類聚合物(I)的主鏈，優(yōu)選以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟的乙烯基類單體及含硅的乙烯基類單體的至少1種單體為主進(jìn)行聚合制造。這里所說的“為主”，是指構(gòu)成乙烯基類聚合物的單體單元中，上述單體占50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上。
其中，考慮生成物的物性等，優(yōu)選苯乙烯基類單體及(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選為丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選為丙烯酸酯單體。在一般建筑用等用途中，從要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸長性、耐候性、耐熱性等物性方面考慮，更優(yōu)選丙烯酸丁酯類單體。另一方面，在汽車用途等要求耐油性等的用途中，更優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的聚合物，由于其耐油性優(yōu)良，低溫特性(耐寒性)有稍稍劣化的傾向，因此為了提高其低溫特性，也可以將丙烯酸乙酯的一部分取代成丙烯酸丁酯。但是，由于隨著丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受到損失，因此，根據(jù)要求耐油性的用途不同，優(yōu)選設(shè)其比率在80％以下，更優(yōu)選為60％以下，特別優(yōu)選為40％以下，最優(yōu)選為30％以下。另外，為了不損害耐油性而改善其低溫特性等，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基上引入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于通過在側(cè)鏈上引入具有醚鍵的烷氧基，耐熱性會(huì)有劣化的傾向，因此，要求耐熱性時(shí)，優(yōu)選將其比率控制在60％以下，更優(yōu)選控制在40％以下。根據(jù)各種用途、要求的目的，考慮必要的耐油性、耐熱性、低溫特性等物性，變化其比率，可以得到適宜的聚合物。
例如，不進(jìn)行限定，但作為耐油性、耐熱性、低溫特性等物性均衡優(yōu)良的例子，例如有丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(重量比為40～50/20～30/30～20)的共聚物。
其它聚合物，例如，為提高和改性硅樹脂(具有交聯(lián)性甲硅烷基的氧化烯烴聚合物)的相溶性，也可以將具有硬脂基、月桂基等長鏈烷基的單體等共聚合。不特別限定，但是，例如通過使丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯進(jìn)行10～20％的共聚，和改性硅樹脂的相溶性將非常好。由于相溶性隨各個(gè)聚合體的分子量變化，因此，優(yōu)選據(jù)此選擇該共聚的單體的比率。另外，這種情況下，也可以進(jìn)行嵌段共聚。少量，有時(shí)也顯現(xiàn)效果。
含有具有官能性甲硅烷基的乙烯基類聚合物的固化性組合物，有時(shí)通過儲(chǔ)存其固化性變慢，即有時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好。例如使丙烯酸甲酯共聚，有時(shí)可以抑制上述的減少。另外也可以在想要提高固化物的強(qiáng)度時(shí)使用。這時(shí)，共聚的單體的比率可以根據(jù)分子量選擇，并且/或使其進(jìn)行嵌段共聚合。
在本發(fā)明中，可以將這些優(yōu)選的單體和其它單體共聚，進(jìn)一步使其嵌段共聚。此時(shí)，這些優(yōu)選的單體以重量比計(jì)，優(yōu)選含有40％以上。另外，上述表現(xiàn)形式中，例如所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
需要說明的是，不作限定，但對(duì)于要求橡膠彈性的應(yīng)用，本乙烯基類聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選比室溫或使用溫度低。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的分子量分布，即用凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特別限定。另外，從操作性方面考慮，優(yōu)選的分子量分布小于1.8，優(yōu)選為1.7以下，比較優(yōu)選為1.6以下，更優(yōu)選為1.5以下，再優(yōu)選為1.4以下，特別優(yōu)選為1.3以下。
在本發(fā)明的GPC測定中，通常，使用氯仿作為流動(dòng)相，利用聚苯乙烯凝膠柱進(jìn)行測定，數(shù)均分子量等可以用聚苯乙烯換算求得。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的數(shù)均分子量不特別限定，但是，用凝膠滲透色譜測定時(shí)，從操作性、物性方面考慮，優(yōu)選為500～1,000,000的范圍，比較優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。
<主鏈合成法>
在本發(fā)明中，乙烯基類聚合物(I)的合成法，在受控自由基聚合中，也限于活性自由基聚合，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。但并不限于此。以下，對(duì)這些進(jìn)行說明。
受控自由基聚合自由基聚合法，可以分類為“一般的自由基聚合法(自由基聚合法)”，即，使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只使具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯基類單體共聚合，和“受控自由基聚合法”，即，能在末端等受控制的位置引入特定的官能團(tuán)。
“一般的自由基聚合法”是一種簡單的方法，但由于利用該方法只能將具有特定官能團(tuán)的單體隨機(jī)地引入聚合物中，因此，在想得到官能度高的聚合物時(shí)，必須使用相當(dāng)大量的該單體，相反地，少量使用時(shí)，存在未引入該特定官能團(tuán)的聚合物的比例增大的問題。另外，由于是自由基聚合，因此，也存在只能得到分子量分布廣、粘度高的聚合物的問題。
“受控自由基聚合法”還可以分類為鏈轉(zhuǎn)移劑法，其通過使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，可以得到在末端具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物；和活性自由基聚合法，其通過聚合生長末端不引起終止反應(yīng)等地進(jìn)行生長，可以得到大體符合設(shè)計(jì)的分子量的聚合物。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可以得到官能度高的聚合物，但是，相對(duì)于引發(fā)劑必須使用相當(dāng)大量的具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，包括處理在內(nèi)，存在經(jīng)濟(jì)方面的問題。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布廣、粘度高的聚合物的問題。
這些聚合法聚合速度快，由于自由基之間的偶合等容易引起終止反應(yīng)，成為難以控制的自由基聚合，與這些聚合法不同，活性自由基聚合法難以產(chǎn)生終止反應(yīng)，在得到分子量分布窄(Mw/Mn為1.1～1.5左右)的聚合物的同時(shí)，可以通過單體和引發(fā)劑的裝料比，自由控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物，而且，由于能夠?qū)⒕哂刑囟ü倌軋F(tuán)的單體引入聚合物的幾乎任意位置，因此，更優(yōu)選作為具有上述特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。
需要說明的是，所謂活性聚合，狹義上是指末端總是保持活性、分子鏈不斷生長的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化的末端在處于平衡狀態(tài)下生長的“假活性聚合”。本發(fā)明中的定義也是后者。
近年來，有各種各樣的團(tuán)體在進(jìn)行著活性自由基聚合法的研究。例如有Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943頁所示的使用卟啉鈷配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228頁所示的使用硝基氧化合物等自由基封端劑；以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(ATRP)等。
活性自由基聚合法中，以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑，使乙烯基類單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，因?yàn)椴粌H具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比較有利于官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鹵原子等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此更優(yōu)選作為具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法例如有Matyjaszewski等Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614頁，Macromolecules、1995年、28卷、7901頁，Science，1996年、272卷、866頁，WO96/30421號(hào)公報(bào)，WO97/18247號(hào)公報(bào)，WO98/01480號(hào)公報(bào)，WO98/40415號(hào)公報(bào)，或者Sawamoto等、Macromolecules，1995年、28卷、1721頁，特開平9-208616號(hào)公報(bào)、特開平8-41117號(hào)公報(bào)等。
本發(fā)明中，使用這些活性自由基聚合中的哪種方法，沒有特別限定，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
下面，對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行詳細(xì)地說明。在此之前，對(duì)后述說明的可以用于制造乙烯基類聚合物的受控自由基聚合之一的、使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合進(jìn)行說明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合沒有特別限定，得到具有本發(fā)明適合的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物的方法，例如有以下兩種。
即，特開平4-132706號(hào)公報(bào)所示的，使用以鹵代烴為鏈轉(zhuǎn)移劑，得到鹵素封端的聚合物的方法；和特開昭61-271306號(hào)公報(bào)、特許2594402號(hào)公報(bào)、特開昭54-47782號(hào)公報(bào)中所示的，使用含有羥基的硫醇或含有羥基的多硫化物等為鏈轉(zhuǎn)移劑，得到羥基封端聚合物的方法。
下面，對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行說明。
其中，首先對(duì)使用硝基氧化合物等的自由基封端劑的方法進(jìn)行說明。在該聚合中，一般使用穩(wěn)定的硝基氧自由基(-N-O-.)作為自由基封端劑。這樣的化合物類型沒有特別限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等，環(huán)狀羥胺而來的硝基氧自由基。取代基適合采用甲基、乙基等碳數(shù)4以下的烷基。具體的硝基氧自由基化合物沒有特別限定，例如有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基封端劑可以和自由基發(fā)生劑同時(shí)使用。一般認(rèn)為，自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成聚合引發(fā)劑，使加成聚合性單體進(jìn)行聚合。兩者混合比例沒有特別限定，相對(duì)1摩爾自由基封端劑，自由基發(fā)生劑宜于是0.1～10摩爾。
自由基發(fā)生劑可以使用各種化合物，優(yōu)選在聚合溫度條件下可以產(chǎn)生自由基的過氧化物。該過氧化物沒有特別限定，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等的二酰基過氧化物類；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯等過氧碳酸酯類；過氧辛酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧酸烷基酯等。特別優(yōu)選過氧化苯甲酰。而且，取代過氧化物，也可以使用偶氮二異丁腈之類的自由基發(fā)生性的偶氮化合物等自由基發(fā)生劑。
正如Macromolecules 1995，28，2993報(bào)告的那樣，取代同時(shí)使用自由基封端劑和自由基發(fā)生劑，也可以使用下圖所示的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑。
使用烷氧基胺化合物為引發(fā)劑時(shí)，當(dāng)其使用上圖所示的具有羥基等官能團(tuán)的物質(zhì)時(shí)，可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。當(dāng)其應(yīng)用在本發(fā)明的方法中時(shí)，則可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。
對(duì)使用上述硝基氧化合物等自由基捕獲劑的聚合中使用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件，沒有特別限定，可以和以下說明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中使用的相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合其次，對(duì)本發(fā)明的作為活性自由基聚合比較優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行說明。
在該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，可以使用有機(jī)鹵化物，特別是具有反應(yīng)性強(qiáng)的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物(例如，在α位具有鹵原子的羰基化合物，芐位具有鹵原子的化合物)，或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑。
具體例如有C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中，上面的化學(xué)式中，C6H5為苯基，X為氯、溴或碘)R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2、
(式中，R1、R2為氫原子或碳數(shù)為1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)R1-C6H4-SO2X(式中，R1為氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)等。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物。這種情況下，可以制造一個(gè)主鏈末端具有官能團(tuán)、另一個(gè)主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的生長末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物。這樣的官能團(tuán)例如有鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物沒有限定，例如有具有通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2(2)(式中，R3為氫或甲基，R4、R5為氫或碳數(shù)1～20的1價(jià)烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互連接的基團(tuán)，R6為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-，間-，對(duì)苯撐基，R7為直接鍵、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個(gè)以上的醚鍵，X為氯、溴或碘)取代基R4、R5的具體例，例如有氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端連接，形成環(huán)狀骨架。
通式(2)表示的具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物的具體實(shí)例有XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2 (上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2
(上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)nCH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)nCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物例如還有通式(3)表示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(3)(式中，R3、R4、R5、R7、X與上述相同，R8表示直接鍵合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間、對(duì)苯撐基)R8為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基(含有1個(gè)以上的醚基鍵也可以)，直接鍵合的情況下，在鹵素鍵合的碳上鍵合有乙烯基，是鹵化烯丙基化物。這種情況下，通過鄰接的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因此，R8不一定需要具有C(O)O基或苯撐基等，也可以是直接鍵合。在R7不是直接鍵合的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，R8優(yōu)選C(O)O基、C(O)基、苯撐基。
通式(3)的化合物的具體實(shí)例如CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
具有鏈烯基的磺酰鹵化合物具體例如鄰、間、對(duì)-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰、間、對(duì)-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，沒有特別限定，例如有通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，R4R5-C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(4)(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X與上述相同，R9、R10都表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3SiO-(R’是碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同也可以不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，這些可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，Y存在2個(gè)以上時(shí)，其可以相同也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1)
具體列舉通式(4)的化合物時(shí)，例如有XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～2O的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，例如還有用通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
(R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R7C(R4)(X)-R8-R5(5)(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X、Y與上述相同)這些化合物具體例如有(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R 、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
上述具有羥基的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，例如有下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))上述具有氨基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒有特別限定，例如有下述物質(zhì)。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))上述具有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒有特別限定，例如有以下所示的物質(zhì)。
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))為了得到在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的成長末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用具有兩個(gè)以上的引發(fā)點(diǎn)的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑。具體物質(zhì)例如有o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，C6H4表示苯撐基，X表示氯、溴或碘) (式中，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘)
(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示0～20的整數(shù)) (式中，n表示1～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘) o.m.p-X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X表示氯、溴或者碘)等。
該聚合中使用的乙烯基類單體沒有特別限制，可以使用已經(jīng)列出的所有合適的物質(zhì)。
對(duì)用作聚合催化劑的過渡金屬配合物，沒有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配合物。更優(yōu)選的物質(zhì)例如有0價(jià)的銅、1價(jià)的銅、二價(jià)的釕、2價(jià)的鐵或2價(jià)的鎳的配合物。其中，優(yōu)選銅的配合物。1價(jià)銅化合物具體例如有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑的活性，添加2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物，1，10-菲繞啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配位體。另外，優(yōu)選的配位體是含氮化合物，更優(yōu)選的配位體是螯合型含氮化合物，而且更優(yōu)選的配位體是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺。另外，2價(jià)的氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作催化劑。在使用釕化合物作為催化劑的情況下，添加醇鋁類作為活化劑。而且，2價(jià)的鐵的雙(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價(jià)鎳的雙(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2價(jià)鎳的雙(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也適合作為催化劑。
可以在無溶劑或各種溶劑中進(jìn)行聚合。溶劑的種類，例如有苯、甲苯等碳?xì)浠衔镱惾軇欢一?、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑等；這些可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
另外，雖然沒有限定，但是可以在0℃～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，優(yōu)選50～150℃。
本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也包括所謂的反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是指如下方法相對(duì)于使通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑產(chǎn)生自由基時(shí)的高氧化狀態(tài)，例如，使用Cu(I)作為催化劑時(shí)的Cu(II’)，使過氧化物等一般的自由基引發(fā)劑起作用，其結(jié)果產(chǎn)生與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)(參照Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能團(tuán)>
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目，不特別限定，但從組合物的固化性、及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分子中平均具有1個(gè)以上，較優(yōu)選為1.1個(gè)以上、4.0以下，更優(yōu)選為1.2個(gè)以上、3.5以下。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置在特別要求使本發(fā)明的固化性組合物固化形成的固化物具有橡膠的性質(zhì)時(shí)，為了使對(duì)橡膠彈性影響大的交聯(lián)點(diǎn)間分子量增大，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的至少1個(gè)在分子鏈的末端，更優(yōu)選全部的交聯(lián)性官能團(tuán)在分子鏈末端的物質(zhì)。
在分子末端具有至少1個(gè)上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)，其中，制造(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，在特公平3-14068號(hào)公報(bào)、特公平4-55444號(hào)公報(bào)、特開平6-211922號(hào)公報(bào)等中已經(jīng)披露。但是，由于這些方法是使用上述“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子鏈末端以比較高的比例具有交聯(lián)性官能團(tuán)，另外一方面，具有用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般很大(達(dá)到2以上)、粘度高的問題。因此，為了得到一種分子量分布窄、粘度低且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯基類聚合物，優(yōu)選使用上述“活性自由基聚合法”。
以下就這些官能團(tuán)進(jìn)行說明。
交聯(lián)性甲硅烷基本發(fā)明中，作為乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，例如有如下所示的基團(tuán)，即用通式(6)；-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(6)
{式中，R9、R10都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}表示的基團(tuán)。
水解性基團(tuán)例如有氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和，易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
水解性基團(tuán)或羥基可以在1個(gè)硅原子上鍵合1～3個(gè)，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合2個(gè)以上水解性基或羥基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個(gè)以上，但在通過硅氧烷鍵等連結(jié)有硅原子時(shí)，優(yōu)選為20個(gè)以下。用通式(7)；-Si(R10)3-a(Y)a(7)(式中，R10、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基，因?yàn)槿菀椎玫剑侍貏e優(yōu)選。
需要說明的是，盡管不特別限定，但考慮固化性，a優(yōu)選為2個(gè)以上。
具有這樣的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物，多使用如下聚合物，即具有每1個(gè)硅原子鍵合有2個(gè)水解性基團(tuán)的水解性硅基的聚合物。用作膠粘劑等或在低溫使用的場合等，特別是需要非?？斓墓袒俣鹊膱龊?，其固化速度不充分；另外在固化后想要柔軟性的場合，必須降低交聯(lián)密度，為此交聯(lián)密度不充分有時(shí)引起發(fā)粘(表面發(fā)粘)。這時(shí)，優(yōu)選a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
另外，a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))，比2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))固化快，但就儲(chǔ)存穩(wěn)定性、力學(xué)物性(伸長等)而言，有的情況下，2個(gè)的物質(zhì)優(yōu)良。為了均衡固化性和物性，也可以同時(shí)使用2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))和3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
例如，Y相同的場合，由于a越多，Y的反應(yīng)性越高，故通過選擇各種Y和a，可以控制固化性、固化物的機(jī)械物性等，可以根據(jù)目的或用途選擇。另外，a為1個(gè)的物質(zhì)可以和作為擴(kuò)鏈劑的具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，具體可以和聚硅氧烷類、聚氧丙烯類、聚異丁烯類中的至少1種聚合物混合使用。可以做成固化前具有低粘度，固化后具有高的斷裂伸長、低滲出性、低表面污染性、優(yōu)良的涂料密合性的組合物。
<交聯(lián)性甲硅烷基引入法>
下面，對(duì)本發(fā)明向乙烯基類聚合物(I)引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法進(jìn)行說明，但不限于此。
具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)的合成方法例如有(A)使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，在氫化甲硅烷基化催化劑存在下，加成在具有至少1個(gè)鏈烯基的乙烯基類聚合物上的方法；(B)使1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基的化合物那樣的、具有可以和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物與具有至少1個(gè)羥基的乙烯基類聚合物反應(yīng)的方法；(C)在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，使1分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)的方法；(D)利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法；(E)使1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的負(fù)碳離子的化合物，與具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)的方法；等。
(A)的方法中使用的具有至少1個(gè)鏈烯基的乙烯基類聚合物，可以利用各種方法得到。以下舉出合成方法，但不限于此。例如(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，使例如下述通式(9)舉出的那樣的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物作為第2單體反應(yīng)。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(9)(式中，R14表示氫或甲基，R15表示-C(O)O-或鄰、間、對(duì)苯撐基，R16表示直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵。R17表示氫或碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基)需要說明的是，對(duì)一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒有限制，特別是活性自由基聚合中，在期望得到橡膠性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)；(A-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的具有至少2個(gè)聚合性低的鏈烯基的化合物進(jìn)行反應(yīng)；(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機(jī)錫之類的具有鏈烯基的各種有機(jī)金屬化合物，與具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子；(A-d)方法，是使通式(10)所示那樣的具有鏈烯基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子，與具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(10)(式中，R17與上述相同，R18、R19都是使負(fù)碳離子C-穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，或者一個(gè)是上述吸電子基團(tuán)，另一個(gè)是氫或碳數(shù)1～10的烷基、或苯基。R20表示直接鍵合、或碳數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵。M+表示堿金屬離子、或季銨離子)R18、R19的吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結(jié)構(gòu)。
(A-e)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與例如鋅之類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后，使其與具有鹵原子或乙?；惖碾x去基團(tuán)的含鏈烯基的化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的吸電子化合物反應(yīng)；(A-f)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與例如通式(11)或(12)所示的具有鏈烯基團(tuán)的氧陰離子或羧酸鹽陰離子反應(yīng)，取代鹵原子；CH2＝C(R17)-R21-O-M+(11)(式中，R17、M+與上述相同，R21是碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個(gè)以上的醚鍵)CH2＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(12)(式中，R17、M+與上述相同，R22是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個(gè)以上的醚鍵)等。
上述具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，例如有上述的以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限于此。
另外，具有至少1個(gè)鏈烯基的乙烯基類聚合物，也可以由具有至少1個(gè)羥基的乙烯基類聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。對(duì)具有至少1個(gè)羥基的乙烯基類聚合物的羥基，(A-g)方法，與甲醇鈉之類的堿作用，和烯丙基氯之類的含有鏈烯基的鹵化物反應(yīng)；(A-h)方法，與異氰酸烯丙酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)；(A-i)方法，在吡啶等堿存在下，與(甲基)丙烯酰氯之類的含有鏈烯基的酰鹵反應(yīng)；(A-j)方法，在酸催化劑存在下，與丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸反應(yīng)；等。
本發(fā)明中，在鹵素不直接參與(A-a)(A-b)之類的引入鏈烯基的方法時(shí)，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(A-b)的方法。
在將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化，由此引入鏈烯基的情況下，優(yōu)選使用通過以具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)制得的末端具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(A-f)的方法。
另外，具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒有特別限制，示出代表性的物質(zhì)時(shí)，例如有用通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(13){式中，R9、R10都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}這些氫化硅烷化合物中，從容易得到方面考慮，特別優(yōu)選用通式(14)H-Si(R10)3-a(Y)a(14)(式中，R10、Y、a與上述相同)表示的具有交聯(lián)性基的化合物。
在使上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成的情況下，通常使用過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑例如有白金單質(zhì)；氧化鋁、氧化硅、碳黑等載體中分散了白金固體得到的物質(zhì)；氯鉑酸、氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物、鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。鉑化合物以外的催化劑例如有RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
在(B)及(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少1個(gè)羥基的乙烯基類聚合物的制造方法，例如有以下所述的方法，但并不限于此。
(B-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，使例如下述通式(15)舉出的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物，作為第2單體反應(yīng)。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH (15)(式中，R14、R15、R16與上述相同)需要說明的是，對(duì)使一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒有限制，特別是利用活性自由基聚合、期望具有橡膠性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
(B-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯醇反應(yīng)。
(B-c)方法，是例如特開平5-262808揭示的大量使用含羥基的多硫化物之類的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-d)方法，是例如特開平6-239912、特開平8-283310揭示的使用過氧化氫或含羥基引發(fā)劑使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-e)方法，是例如特開平6-116312揭示的過量使用醇類使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-f)方法，是例如用特開平4-132706等揭示的方法，通過將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素，水解或和含羥基化合物反應(yīng)，由此在末端引入羥基。
(B-g)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與通式(16)所示的具有羥基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子反應(yīng)，取代鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH (16)(式中，R18、R19、R20與上述相同)
R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)。
(B-h)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與例如鋅之類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后，與醛類或酮類反應(yīng)。
(B-i)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與例如通式(17)或(18)所示的具有羥基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子反應(yīng)，取代鹵原子。
HO-R21-O-M+(17)(式中，R21及M+與上述相同)HO-R22-C(O)O-M+(18)(式中，R22及M+與上述相同)(B-j)方法，是通過活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時(shí)，聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體，使一分子中具有聚合性低的鏈烯基及羥基的化合物反應(yīng)。
這樣的化合物沒有特別限制，例如通式(19)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH (19)(式中，R14及R21與上述相同)上述通式(19)所示的化合物沒有特別限制，但從容易得到方面考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯基醇。等。
本發(fā)明中，鹵素不直接參與(B-a)～(B-e)及(B-j)之類的引入羥基的方法時(shí)，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。從容易控制方面考慮，更優(yōu)選(B-b)的方法。
通過將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化，引入羥基時(shí)，優(yōu)選使用以下乙烯基類聚合物，即，通過以有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(B-i)的方法。
另外，一分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基之類的可以和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物例如有γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根據(jù)需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。
作為(C)的方法中使用的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，例如有三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之類的用下述通式(20)表示的物質(zhì)。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(20)(式中，R9、R10、R14、R15、Y、a、b、m與上述相同，R23為直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基，可以含有1個(gè)以上的醚鍵)對(duì)一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)的時(shí)間，不作特別限制，但特別是利用活性自由基聚合、期待橡膠性質(zhì)的場合，優(yōu)選聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定的單體反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體反應(yīng)。
(D)的鏈轉(zhuǎn)移劑法中使用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如有特公平3-14068、特公平4-55444中揭示的具有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇、具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷等。
(E)的方法中使用的上述具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，例如有如上所述的以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不限于此。一分子中同時(shí)具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化負(fù)碳離子的化合物，例如有用通式(21)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(21)(式中，R9、R10、R18、R19、Y、a、b、m與上述相同，R24為直接鍵合，或碳數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基，可以含有1個(gè)以上的醚鍵，R25表示氫或碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、或碳數(shù)7～10的芳烷基)
R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)。
《關(guān)于主鏈?zhǔn)峭ㄟ^自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)》<主鏈>
作為構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)的主鏈的乙烯基類單體，不特別限定，可以使用各種物質(zhì)。上述《關(guān)于主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)》項(xiàng)中列舉過的乙烯基類單體及由此得到的聚合物，都可以適用。
不作限定，但乙烯基類聚合物(II)的主鏈，優(yōu)選以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟的乙烯基類單體及含硅的乙烯基類單體的至少1種單體為主、聚合制造的物質(zhì)。這里所謂的“為主”，是指構(gòu)成乙烯基類聚合物的單體中，上述單體占50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％以上。
其中，考慮生成物的物性等，優(yōu)選苯乙烯基類單體及(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選為丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中，可以使這些優(yōu)選的單體和其它單體共聚合，進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚合。此時(shí)，這些優(yōu)選的單體以重量比計(jì)，優(yōu)選含有40％以上。另外，上述表現(xiàn)形式中，例如所謂的(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。這些可以單獨(dú)使用，也可以使多種共聚合。
需要說明的是，在該乙烯基類聚合物(II)中，除(甲基)丙烯酸酯單體等上述單體單元外，也可以含有和這些具有共聚性的單體單元。例如(甲基)丙烯酸等的羧酸基，(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的酰胺基，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的環(huán)氧基，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的單體等，在濕氣固化性、內(nèi)部固化性方面，可以期待共聚效果。除此之外，例如有丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等衍生的單體單元等。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)的數(shù)均分子量，不特別限定，但是，用凝膠滲透色譜測定時(shí)，從操作容易方面考慮，優(yōu)選為500～100,000的范圍，從固化物的耐候性、操作性良好考慮，更優(yōu)選為5,000～30,000的范圍。
另外，對(duì)進(jìn)一步要求強(qiáng)度的用途中，優(yōu)選本乙烯基類聚合物(II)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，優(yōu)選比室溫或使用溫度高，盡管不作限定，但更優(yōu)選以甲基丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸甲酯類單體為主，再優(yōu)選為以甲基丙烯酸甲酯單體為主。
<主鏈合成法>
本發(fā)明中，乙烯基類聚合物(II)的合成法限于自由基聚合。下面對(duì)此進(jìn)行說明。
構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)的主鏈的乙烯基類單體，不特別限定，可以廣泛使用以前公知的物質(zhì)。例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯等。
合成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)的主鏈的方法，為通常的乙烯基聚合的方法，例如，可以通過自由基反應(yīng)，用溶液聚合法得到。通常添加上述的單體及自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，在50～150℃反應(yīng)，進(jìn)行聚合。
上述自由基引發(fā)劑的例子，例如列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、偶氮二異丁酸脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮類引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁酯等有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，從不受聚合使用的溶劑的影響、爆炸等危險(xiǎn)性低等方面考慮，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇類、含鹵化合物等。
聚合也可以在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑的例子，優(yōu)選醚類、烴類、酯類等非反應(yīng)性的溶劑。
<官能團(tuán)>
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)，是分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物。
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目乙烯基類聚合物(II)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目，不特別限定，但從組合物的固化性、及固化物物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一分子中平均具有1個(gè)以上，較優(yōu)選1.1個(gè)以上，更優(yōu)選1.2個(gè)以上，最優(yōu)選1.5以上。
下面，對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行說明。
交聯(lián)性甲硅烷基本發(fā)明的交聯(lián)性甲硅烷基，例如有用通式(6)-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(6){式中，R9、R10都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}表示的基。
水解性基，例如有氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和、易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
在1個(gè)硅原子上，可以鍵合1～3個(gè)范圍的水解性基、羥基，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合2個(gè)以上水解性基、羥基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個(gè)以上，但在通過硅氧烷鍵等連結(jié)的硅原子的情況下，優(yōu)選20個(gè)以下?？紤]容易得到，特別優(yōu)選用通式(7)-Si(R10)3-a(Y)a(7)(式中，R10、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基。
另外，雖然不特別限定，但考慮固化性時(shí)，a優(yōu)選為2個(gè)以上。另外，a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))，比2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))固化快，但對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、力學(xué)物性(伸長性等)而言，有的情況下，2個(gè)的物質(zhì)優(yōu)良。為了得到固化性和物性的均衡，也可以同時(shí)使用2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))和3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
<交聯(lián)性甲硅烷基引入法>
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)中引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，例如有將同時(shí)具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，和(甲基)丙烯酸酯單體單元共聚的方法。作為同時(shí)具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，例如有用通式(22)CH2＝C(R30)COOR31-[Si(R12-b)(Y)bO]m-Si(R23-a)Ya(22)(式中，R30是氫原子或甲基，R31表示碳數(shù)1～6的2價(jià)亞烷基，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同)或通式(23)CH2＝C(R30)-[Si(R12-b)(Y)bO]mSi(R23-a)Ya(23)(式中，R30，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同)表示的單體，例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
<主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)和主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)的比率>
主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)和主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)的比率，以重量比計(jì)，優(yōu)選為1∶99～99∶1，更優(yōu)選為10∶90～90∶10。當(dāng)乙烯基類聚合物(I)的比率小時(shí)，盡管粘結(jié)強(qiáng)度等提高，但出現(xiàn)粘度上升、操作性下降，或固化后的橡膠彈性下降等問題。另外，當(dāng)乙烯基類聚合物(II)的比率小時(shí)，由于會(huì)發(fā)生相反的情況，因此優(yōu)選為上述范圍。
《關(guān)于具有交聯(lián)性甲硅烷基、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃(DSC測定)的乙烯基類聚合物(III)》<主鏈>
構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(III)的主鏈的乙烯基類單體，不特別限定，可以使用各種物質(zhì)。上述《關(guān)于主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)》項(xiàng)例示過的乙烯基類單體及由此得到的聚合物，都適合使用。
雖然不作限定，但乙烯基類聚合物(III)的主鏈，優(yōu)選以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟的乙烯基類單體及含硅的乙烯基類單體的至少1種單體為主、聚合制造的物質(zhì)。這里所謂的“為主”，是指構(gòu)成乙烯基類聚合物的單體單元中，上述單體占50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％以上。
其中，考慮生成物的物性等，優(yōu)選苯乙烯基類單體及(甲基)丙烯酸類單體，較優(yōu)選為丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中，可以將這些優(yōu)選的單體和其它單體共聚合，進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚合。此時(shí)，這些優(yōu)選的單體以重量比計(jì)，優(yōu)選含有40％以上。需要說明的是，上述表現(xiàn)形式例示的所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚。
另外，盡管不作限定，但對(duì)于要求橡膠彈性的用途，本乙烯基類聚合物(III)，優(yōu)選通過受控自由基聚合法制造，另外也優(yōu)選通過活性自由基聚合法制造，更優(yōu)選通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制造，。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(III)的分子量分布，即用凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特別限定。從橡膠彈性、低粘度化方面考慮，優(yōu)選為小于1.8，比較優(yōu)選為1.7以下，更優(yōu)選為1.6以下，再優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.4以下，最優(yōu)選為1.3以下。在本發(fā)明的GPC測定中，通常使用氯仿作為流動(dòng)相，在聚苯乙烯凝膠柱上進(jìn)行測定，數(shù)均分子量等可以用聚苯乙烯換算求得。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(III)的數(shù)均分子量，不特別限定，但是，用凝膠滲透色譜測定時(shí)，優(yōu)選為500～1,000,000的范圍，較優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。
<官能團(tuán)>
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目本發(fā)明的乙烯基類聚合物(III)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目，不特別限定，但從組合物的固化性、及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分子中平均具有1個(gè)以上，較優(yōu)選為1.1個(gè)以上、4.0以下，更優(yōu)選為1.2個(gè)以上、3.5以下。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置另外，對(duì)使本發(fā)明的固化性組合物固化形成的固化物，特別要求橡膠的性質(zhì)時(shí)，為增大對(duì)橡膠彈性影響大的交聯(lián)點(diǎn)間分子量，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的至少1個(gè)在分子鏈的末端，更優(yōu)選全部的交聯(lián)性官能團(tuán)在分子鏈末端。而且，從該目的來講，比之使用分子鏈末端具有較高比例的交聯(lián)性官能團(tuán)時(shí)的用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般較大(達(dá)到2以上)、粘度變大的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，更優(yōu)選使用能夠得到分子量分布窄、粘度低的、在分子鏈末端以高比例具有交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的上述“活性自由基聚合法”。
交聯(lián)性甲硅烷基本發(fā)明的乙烯基類聚合物(III)的交聯(lián)性甲硅烷基，例如有用通式(6)；-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(6){式中，R9、R10都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}表示的基。
水解性基團(tuán)例如有氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和、易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
在1個(gè)硅原子上，可以鍵合1～3個(gè)范圍的水解性基團(tuán)或羥基，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基上鍵合2個(gè)以上水解性基、羥基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個(gè)以上，但在通過硅氧烷鍵等連結(jié)的硅原子的情況下，優(yōu)選為20個(gè)以下。因?yàn)槿菀椎玫接猛ㄊ?7)-Si(R10)3-a(Y)a(7)(式中，R10、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基，故特別優(yōu)選。
另外，盡管不特別限定，但如考慮固化性，a優(yōu)選為2個(gè)以上。另外，a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))比2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))固化快，但對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、力學(xué)物性(伸長性等)而言，有的情況下，2個(gè)的物質(zhì)優(yōu)良。為了均衡固化性和物性，也可以同時(shí)使用2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))和3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
《關(guān)于具有交聯(lián)性甲硅烷基、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度23℃以上(DSC測定)的乙烯基類聚合物(IV)》構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(IV)的主鏈的乙烯基類單體不特別限定，可以使用各種物質(zhì)。上述《關(guān)于主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)》項(xiàng)例示過的乙烯基類單體及由此得到的聚合物，都適合應(yīng)用。
盡管不作限定，但乙烯基類聚合物(IV)的主鏈，優(yōu)選以選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟的乙烯基類單體及含硅的乙烯基類單體的至少1種單體為主、進(jìn)行聚合制造。這里所謂的“為主”，是指構(gòu)成乙烯基類聚合物的單體單元中，上述單體占50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上。
其中，考慮生成物的物性等，優(yōu)選苯乙烯基類單體及(甲基)丙烯酸類單體，更優(yōu)選丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中，也可以將這些優(yōu)選的單體和其他的單體共聚，進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚。此時(shí)，這些優(yōu)選的單體以重量比計(jì)，優(yōu)選含有40％以上。需要說明的是，上述表現(xiàn)形式中所謂的(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚。
另外，在該乙烯基類聚合物(IV)中，除(甲基)丙烯酸酯單體等上述單體單元外，也可以含有和這些具有共聚性的單體單元。例如(甲基)丙烯酸等的羧酸基、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的酰胺基，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的環(huán)氧基，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的單體等，在濕氣固化性、內(nèi)部固化性方面，可以期待共聚效果。除此以外，舉出例如來自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元等。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(IV)的數(shù)均分子量不特別限定，但是，用凝膠滲透色譜測定時(shí)，從操作容易方面考慮，優(yōu)選為500～100,000，從固化物的耐候性、操作性良好方面考慮，更優(yōu)選5,000～30,000。
另外，對(duì)要求更高強(qiáng)度的用途，盡管不作限定，但優(yōu)選以甲基丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸甲酯類單體為主，另外更優(yōu)選以甲基丙烯酸甲酯單體為主。
<主鏈合成法>
對(duì)要求更高強(qiáng)度的用途，盡管不作限定，但在本發(fā)明中，乙烯基類聚合物(IV)的合成法，優(yōu)選自由基聚合法。也可以是受控自由基聚合法。
以下對(duì)其進(jìn)行說明。
作為構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(IV)的主鏈的乙烯基類單體，不特別限定，可以廣泛使用以前公知的物質(zhì)。例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯等。
合成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(IV)的主鏈的方法是通常的乙烯基聚合的方法，例如，可以通過自由基反應(yīng)的溶液聚合法得到。通常加入上述的單體及自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，在50～150℃反應(yīng)，進(jìn)行聚合。
上述自由基引發(fā)劑的例子，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、偶氮二異丁酸脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮類引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁酯等有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，從不受聚合使用的溶劑影響、爆炸等危險(xiǎn)性低等方面考慮，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，例如有正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇類、含鹵化合物等。
聚合也可以在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑的例子，優(yōu)選醚類、烴類、酯類等非反應(yīng)性的溶劑。
<官能團(tuán)>
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(IV)，是分子內(nèi)具有交聯(lián)性硅基的乙烯基類聚合物。
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目乙烯基類聚合物(IV)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目，不特別限定，但從組合物的固化性、及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平均具有1個(gè)以上，更優(yōu)選為1.1個(gè)以上，再優(yōu)選為1.2個(gè)以上，最優(yōu)選為1.5以上。
以下，對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行說明。
交聯(lián)性甲硅烷基本發(fā)明的交聯(lián)性甲硅烷基例如有用通式(6)-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(6){式中，R9、R10都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}表示的基。
水解性基團(tuán)例如有氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和并易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
在1個(gè)硅原子上，可以鍵合1～3個(gè)范圍的水解性基或羥基，(a+∑b)優(yōu)選1～5個(gè)范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基上鍵合2個(gè)以上水解性基或羥基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個(gè)以上，但在通過硅氧烷鍵等連結(jié)的硅原子的情況下，優(yōu)選為20個(gè)以下。從容易得到考慮，特別優(yōu)選用通式(7)-Si(R10)3-a(Y)a(7)(式中，R10、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基。
另外，盡管不特別限定，但如考慮固化性，a優(yōu)選為2個(gè)以上。另外，a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))比為2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))固化快，但對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、力學(xué)物性(伸長性等)而言，有的情況下2個(gè)的物質(zhì)優(yōu)良。為了均衡固化性和物性，也可以同時(shí)使用2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))和3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
<甲硅烷基引入法>
在本發(fā)明的乙烯基類聚合物(II)中引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法，例如有如下方法，即將同時(shí)具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，和(甲基)丙烯酸酯單體單元共聚。同時(shí)具有聚合性不飽和鍵和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物例如有用通式(22)CH2＝C(R30)COOR31-[Si(R12-b)(Yb)O]m-Si(R23-a)Ya(22)(式中，R30是氫原子或甲基，R31表示碳數(shù)為1～6的2價(jià)亞烷基，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同)或通式(23)CH2＝C(R30)-[Si(R12-b)(Yb)O]m-Si(R23-a)Ya(23)(式中，R30，R1，R2，Y，a，b，m與上述相同)表示的單體，例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃(DSC測定)的乙烯基類聚合物(III)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上(DSC測定)的乙烯基類聚合物(IV)的比率>
主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(III)和主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(IV)的比率，以重量比計(jì)，優(yōu)選為1∶99～99∶1，更優(yōu)選為10∶90～90∶10。盡管乙烯基類聚合物(III)的比率小時(shí)，膠粘強(qiáng)度等提高，但引起粘度上升、操作性下降，或固化后的橡膠彈性下降等問題。另外，當(dāng)乙烯基類聚合物(IV)的比率小時(shí)，由于會(huì)發(fā)生相反的情況，故優(yōu)選為上述范圍。
《固化性組合物》在本發(fā)明的固化性組合物中，有必要加入固化催化劑或固化劑。另外，根據(jù)所要求的物性，也可以添加各種添加劑。
<固化催化劑/固化劑>
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，在以前公知的各種縮合催化劑的存在下或不存在下，通過形成硅氧烷鍵，進(jìn)行交聯(lián)、固化。固化物的性狀，根據(jù)聚合物的分子量和主鏈骨架，可以廣泛制成從橡膠狀的到樹脂狀的物質(zhì)。
這樣的縮合催化劑例如有二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基蘋果酸二丁基錫、二乙基蘋果酸二丁基錫、二丁基蘋果酸二丁基錫、二異辛基蘋果酸二丁基錫、雙(十三烷基)蘋果酸二丁基錫、二芐基蘋果酸二丁基錫、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二乙基蘋果酸酯、二辛基錫二異辛基蘋果酸酯等的二烷基錫二羧酸酯類；例如，二甲氧基二丁基錫、二苯氧基二丁基錫等烷氧基二烷基錫類；例如，二丁基二乙酰丙酮合錫、二丁基錫二乙基乙酰乙酸酯等二烷基錫的分子內(nèi)配位性衍生物類；例如，二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等二烷基錫氧化物與例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、馬來酸甲酯等酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；例如，二丁基錫雙(三乙氧基)硅酸鹽、二辛基錫雙(三乙氧基)硅酸鹽等二烷基錫氧化物和硅酸鹽化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些二烷基錫化合物的氧化衍生物(錫氧烷化合物)等4價(jià)錫化合物類；例如，辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫、versatic酸錫等2價(jià)錫化合物類，或這些和后述的月桂基胺等胺類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及混合物；例如，單丁基錫三辛酸酯、單丁基錫三異丙醇鹽等的單丁基錫化合物、單辛基錫化合物等的單烷基錫類；例如，鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、異丙氧基鈦二(乙基乙酰乙酸酯)等鈦酸酯類；三乙酰丙酮合鋁、三乙基乙酰丙酮合鋁、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁等有機(jī)鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、環(huán)烷酸等)金屬鹽，或這些和后述的月桂基胺等的胺類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及混合物；四乙酰丙酮合鋯、三丁氧基乙酰丙酮合鋯、二丁氧基二乙酰丙酮合鋯、乙酰丙酮合鋯雙(乙基乙酰乙酸酯)、四乙酰丙酮合鈦等的螯合物類；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、環(huán)己基胺等脂肪族一級(jí)胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、雙(十二烷基)胺、雙(十六烷基)胺、雙(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族二級(jí)胺類；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族三級(jí)胺類；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺類；及作為其它胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二氨乙基丙胺、苯二甲基二胺、乙二胺、己二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺類化合物，或這些胺類化合物與羧酸等的鹽；十二烷基胺和辛酸錫的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物之類的胺類化合物和有機(jī)錫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及混合物；由過剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過剩的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，還可以列舉將這些改性的衍生物，例如有氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶合劑；等的硅烷醇縮合催化劑，還有versatic酸等的脂肪酸、有機(jī)酸性磷酸酯化合物等其它的酸性催化劑、堿性催化劑等的公知的硅烷醇縮合催化劑等。
酸性催化劑的有機(jī)酸性磷酸酯化合物例如有(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不限于列舉的物質(zhì)。
這些有機(jī)酸類和胺的并用體系，由于催化劑活性高，從可以減少使用量的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選。有機(jī)酸和胺并用體系中，酸性磷酸酯和胺、有機(jī)羧酸和胺，特別是有機(jī)酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用體系的催化劑活性比較高，從快速固化性的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。
這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。該縮合催化劑的配合量，相對(duì)于乙烯基類聚合物100份(重量份，以下同)，優(yōu)選為0.01～20份左右，更優(yōu)選為0.5～10份左右。當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量低于該范圍時(shí)，有時(shí)固化速度慢，另外，有時(shí)難以充分進(jìn)行固化反應(yīng)。另一方面，當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量大于該范圍，則固化時(shí)會(huì)發(fā)生局部發(fā)熱、發(fā)泡，除難以得到良好的固化物外，儲(chǔ)存壽命太短，從操作性方面考慮也不優(yōu)選。另外，盡管不特別限定，但從易于控制固化性方面，錫類固化催化劑可以得到理想的結(jié)果。
盡管不特別限定，但是在做成下述所示的1成份類組合物時(shí)，從固化速度、組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性等方面考慮，錫類固化催化劑的場合，優(yōu)選為4價(jià)錫，但也可以使用2價(jià)錫和有機(jī)胺的組合或非錫化合物。
另外，盡管不特別限定，但是在用于護(hù)墻板用密封劑等用途時(shí)，不管1成份類、2成份類，由于固化物易于應(yīng)力松弛，因此，從對(duì)被粘著體沒有損壞、難以引起膠粘界面上的剝離等方面考慮，優(yōu)選4價(jià)錫。
近年來，環(huán)境問題成了焦點(diǎn)，有時(shí)錫類催化劑也不希望被使用，這種情況下，可以選擇羧酸鉍、羧酸鈦等其它的非錫類催化劑。
另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，為了進(jìn)一步提高縮合催化劑的活性，也可以和胺類化合物同樣，使用上述的具有氨基的硅烷偶合劑作為助催化劑。該含氨基的硅烷偶合劑是一種具有包含鍵合有水解性基的硅原子的基團(tuán)(以下稱水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作為該水解性基團(tuán)例如有已經(jīng)例示過的基團(tuán)，從水解速度方面考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等，水解性基的個(gè)數(shù)為2個(gè)以上，特別優(yōu)選為3個(gè)以上。
這些胺化合物的配合量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～50重量份左右，更優(yōu)選0.1～20重量份。當(dāng)胺化合物的配合量小于0.01重量份時(shí)，有時(shí)固化速度慢，另外，有時(shí)難以充分地進(jìn)行固化反應(yīng)。相反，當(dāng)胺化合物的配合量大于30重量份時(shí)，有時(shí)壽命過短，從操作性方面考慮是不優(yōu)選的。
這些胺化合物可以只用1種，也可以2種以上混合使用。
進(jìn)一步，也可以將不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作為助催化劑添加。這些硅化合物不特別限定，優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。從成本低、容易得到考慮，特別優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
該硅化合物的配合量，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選0.01～20重量份左右，更優(yōu)選0.1～10重量份左右。當(dāng)硅化合物的配合量低于該范圍時(shí)，加速固化反應(yīng)的效果有時(shí)小。另一方面，當(dāng)硅化合物的配合量高于該范圍時(shí)，固化物的硬度、拉伸強(qiáng)度有時(shí)下降。
固化催化劑/固化劑的種類、添加量，可根據(jù)目的或用途，控制本發(fā)明的固化性、機(jī)械物性等。另外，也可以根據(jù)具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反應(yīng)性，改變固化催化劑/固化劑的種類、添加量，當(dāng)反應(yīng)性高時(shí)，在0.01～1重量份的少量的范圍內(nèi)，可以充分固化。
固化催化劑/固化劑的種類、添加量，可以根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類聚合物的Y的種類和a的數(shù)選擇，可以根據(jù)目的、用途，控制本發(fā)明的固化性、機(jī)械物性等。Y為烷氧基時(shí)，碳數(shù)少的，反應(yīng)性高，另外，由于a多的，反應(yīng)性高，因此少量就可以使其充分固化。
<脫水劑>
固化性組合物，由于制造時(shí)的水分等，在其儲(chǔ)存期間會(huì)發(fā)生增粘、會(huì)出現(xiàn)凝膠化，使用時(shí)出現(xiàn)難以操作，另外，由于使用其增粘、出現(xiàn)凝膠化后的固化性組合物，有時(shí)固化后的固化物的物性下降，存在損傷本來目的的密封性等問題。即有時(shí)會(huì)出現(xiàn)固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題。
為改善該固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，存在對(duì)固化性組合物通過共沸脫水減少含水量的方法。例如有如下方法將相對(duì)于水具有極小共沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，添加0.1～10重量份左右，均勻混合后，加熱到50～90℃左右，邊用真空泵抽邊將水-有機(jī)化合物的共沸組成物取出到反應(yīng)容器外。作為相對(duì)于水具有極小共沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，具體可以例示的有二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等鹵化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇類；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯類；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮類，乙醚、異丙醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類等。但是，該方法由于加入脫揮操作，對(duì)于揮發(fā)性的其它添加劑就必須想辦法，必須進(jìn)行使其共沸的揮發(fā)性有機(jī)化合物的處理、回收等。因此，有時(shí)優(yōu)選添加以下脫水劑。
如上所述，為改善本發(fā)明的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以在其中添加脫水劑以除去組合物中的水分。脫水劑例如有五氧化磷、碳酸氫鈉、硫酸鈉(無水芒硝)、分子篩等無機(jī)固體等。這些固體脫水劑盡管沒有關(guān)系，但由于添加后的液性傾向于酸性或堿性，反而使其容易縮合，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，或者之后取出固體等的操作性變差，因此，優(yōu)選下述的液態(tài)水解性酯化合物。作為水解性酯化合物，可以列舉選自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等及它們的化合物的物質(zhì)。
作為除此以外的水解性酯化合物，例如有用式R4-nSiYn(式中，Y為可以水解的基團(tuán)，R是有機(jī)基，可以含有官能團(tuán)，也可以不含有官能團(tuán)，n為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為3或4)表示的水解性有機(jī)硅化合物。其具體例例如有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或這些的部分水解縮合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶合劑，或這些的部分水解縮合物等。這些物質(zhì)中可以使用1種或2種以上并用。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性改善劑的使用量，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，為0.1～30重量份，優(yōu)選為0.3～20重量份，更優(yōu)選為0.5～10重量份。
在添加這些儲(chǔ)存穩(wěn)定性改善劑時(shí)，優(yōu)選將固化性組合物制成無水狀態(tài)后進(jìn)行添加，但也可以在含有水分的狀態(tài)下進(jìn)行添加。
<增粘劑>
本發(fā)明的組合物中，可以添加硅烷偶合劑、除硅烷偶合劑以外的增粘劑。當(dāng)添加增粘劑時(shí)，通過利用外力改變接縫寬等，可以進(jìn)一步降低密封材料從護(hù)墻板等粘附體剝離的危險(xiǎn)性。另外，有些場合沒有必要使用用于提高膠粘性的底涂劑，期望施工操作的簡略化。硅烷偶合劑的具體例，例如有具有氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯、鹵素等官能團(tuán)的硅烷偶合劑，其具體例，例如有γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等的含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類；二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)tetrasulfan等polysulfan類等。另外，也可以使用上述含氨基硅烷類和含環(huán)氧基硅烷類的反應(yīng)產(chǎn)物、含氨基硅烷類和含丙烯酰氧基硅烷類的反應(yīng)產(chǎn)物、含氨基硅烷類和含異氰酸酯基硅烷類的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，可使用使這些改性的衍生物例如氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端異氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作為硅烷偶合劑。另外，通過上述含氨基硅烷類和例如甲基異丁基酮等的酮化合物的反應(yīng)得到的酮亞胺化合物等，也可以作為硅烷偶合劑使用。
本發(fā)明使用的硅烷偶合劑，通常，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100份，可以在0.1～20重量份的范圍使用，特別地，優(yōu)選在0.5～10重量份的范圍使用。本發(fā)明的固化性組合物中添加的硅烷偶合劑的效果，在用于各種粘附體，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無機(jī)基體材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基體材料的場合，在沒有底涂的條件或底涂處理?xiàng)l件下，顯示顯著的膠粘性改善效果。在沒有底涂條件下使用時(shí)，相對(duì)于各種粘附體的膠粘性改善效果特別顯著。
硅烷偶合劑以外的具體例，不特別限定，具體例如有環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯等直鏈或分支的嵌段共聚物，烷基磺酸酯、硫、烷基鈦酸酯、芳香族多異氰酸酯等。環(huán)氧樹脂也可以用于和上述含氨基硅烷類反應(yīng)。
上述增粘劑，可以只用1種，也可以2種以上混合使用。通過添加這些增粘劑，可以改善對(duì)粘附體的膠粘性。盡管不特別限定，但為提高膠粘性，特別是相對(duì)油盤等金屬粘附面的膠粘性，優(yōu)選上述增粘劑中并用0.1～20重量份的硅烷偶合劑。
增粘劑的種類和添加量，可以根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類聚合物的Y的種類和a的數(shù)選擇，根據(jù)目的和用途，可以控制本發(fā)明的固化性、機(jī)械物性等。其選擇需要特別注意對(duì)固化性和伸長性的影響。
<增塑劑>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要使用各種增塑劑。將增塑劑與后述的填充材料并用，可以增大固化物的伸長性，又可以混合多量的填充材料，因此比較有利，但不一定是必須添加。增塑劑不特別限定，根據(jù)物性的調(diào)整、性狀的調(diào)節(jié)等目的，例如有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、部分加氫聯(lián)三苯等烴油；工藝油劑類；聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的羥基的一個(gè)末端或兩個(gè)末端或全部末端轉(zhuǎn)化成烷基酯基或烷基醚基等的烷基衍生物等的聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧基硬脂酸芐酯、E-PS等含環(huán)氧基增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二價(jià)醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法聚合以丙烯酸類增塑劑為主的乙烯基類單體得到的乙烯基類聚合物等。
其中，通過添加作為數(shù)均分子量為500～15,000的聚合物的高分子增塑劑，可以調(diào)整該固化性組合物的粘度、坍塌性及固化該組合物得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長性等機(jī)械特性，同時(shí)，與使用作為分子中不含聚合物成份的增塑劑的低分子增塑劑的場合比較，可以長期維持初期物性，改善在該固化物上涂敷醇酸涂料時(shí)的干燥性(也稱為涂敷性)。另外，盡管不作限定，但該高分子增塑劑可以有官能團(tuán)，也可以沒有。
上述中，高分子增塑劑的數(shù)均分子量記為500～15,000，但優(yōu)選為800～10,000，更優(yōu)選為1,000～8,000。當(dāng)分子量太低時(shí)，由于熱、降雨，增塑劑隨時(shí)間流出，不能長期維持初期的物性，另外，有時(shí)也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，當(dāng)分子量太高時(shí)，則粘度增高、操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，優(yōu)選和乙烯基類聚合物相溶的物質(zhì)。其中，從相溶性及高耐候性、高耐熱性方面考慮，優(yōu)選乙烯基類聚合物。乙烯基類聚合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物的合成方法，可列舉例如由通常使用的溶液聚合得到的物質(zhì)或無溶劑型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸增塑劑，由于可以利用不使用溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522、USP5010166)制造，鑒于本發(fā)明的目的，更優(yōu)選使用。作為其例子，不特別限定，例如有東亞合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(稱為SGO)等(參照防水Journal，2002年6月號(hào))。當(dāng)然，也可以例舉活性自由基聚合法作為其它合成法。根據(jù)該方法，由于能使其聚合物的分子量分布狹窄、低粘度化，故優(yōu)選，進(jìn)一步更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限于此。
另外，如果在乙烯基類聚合物以外，確保相溶性，從高伸長特性或高耐候性方面考慮，有時(shí)優(yōu)選其它高分子增塑劑，如聚醚類增塑劑。
高分子增塑劑的分子量分布，不特別限定，但優(yōu)選狹窄的，優(yōu)選小于1.8。更優(yōu)選1.7以下，再優(yōu)選1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。
另外，從粘度方面而言，由于同一分子量時(shí)主鏈具有分支結(jié)構(gòu)的，其粘度低，故優(yōu)選。例舉上述的高溫連續(xù)聚合法作為其例。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用，但不一定是必要的。另外，根據(jù)需要使用高分子增塑劑時(shí)，在對(duì)物性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，也可以同時(shí)使用低分子增塑劑。另外，例如，在對(duì)本發(fā)明的乙烯基類聚合物再混合其它的聚合物的組合物的場合，從混合物的相溶性方面考慮，有時(shí)特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酯類、丙烯酸類聚合物。
另外，這些增塑劑，也可以在制造聚合物時(shí)配合。
使用增塑劑時(shí)的用量，不特別限定，相對(duì)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，為5～150重量份，優(yōu)選為10～120重量份，更優(yōu)選為20～100重量份。當(dāng)小于5重量份，顯現(xiàn)不出作為增塑劑的效果，當(dāng)超過150重量份，固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。
<填充材料>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要使用各種填充材料。作為填充材料，不特別限定，例如有木粉、紙漿、木棉片、石綿、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻谷殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、無水硅酸、含水硅酸、非晶質(zhì)球形二氧化硅等)、炭黑之類的補(bǔ)強(qiáng)性填充材料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒結(jié)粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、三氧化二鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、打火石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅末、碳酸鋅及Shirasu球、玻璃微球、酚醛樹脂、偏二氯乙烯樹脂的有機(jī)微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等的填充材料；石棉、玻璃纖維及玻璃長絲、碳纖維、白堅(jiān)木纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，優(yōu)選沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別是用這些填充材料想得到透明性或強(qiáng)度高的固化物時(shí)，可以主要添加選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、燒結(jié)白土、白土及活性氧化鋅等中的填充材料。這些適用于透明建筑用密封劑、透明DIY膠粘劑等。其中，優(yōu)選比表面積(用BET吸附法)在50m2/g以上，通常50～400m2/g，優(yōu)選100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化硅。另外，更優(yōu)選其表面用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氨烷、二有機(jī)環(huán)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物預(yù)先進(jìn)行了疏水處理的二氧化硅。
作為補(bǔ)強(qiáng)性高的二氧化硅類填充材料的更具體的例子，不特別限定，具體例如有熱解法二氧化硅之一的日本ァエロジル社的ァエロジル、沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工業(yè)的Nipsil等。可以使用平均粒徑在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特別是對(duì)于熱解法二氧化硅，當(dāng)使用初級(jí)粒子的平均粒徑為1nm以上、50nm以下的熱解法二氧化硅時(shí)，由于補(bǔ)強(qiáng)效果特別高，因此更優(yōu)選。另外，本發(fā)明中所謂的平均粒徑，是通過篩分法測得。具體地，是將粉體用各種網(wǎng)眼的篩子(微篩等)分級(jí)，用相當(dāng)于供測定的粉體的總重的50重量％通過的篩的網(wǎng)眼的值(重均粒徑)定義。用填充材料補(bǔ)強(qiáng)的組合物即固定性優(yōu)良，適用于汽車玻璃裂紋的膠粘。
也可以通過將PMMA粉末等樹脂粉末等用于填充材料得到透明性。
另外，在想得到低強(qiáng)度、伸長大的固化物時(shí)，可以主要添加選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、三氧化二鐵、氧化鋅及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，當(dāng)碳酸鈣的比表面積小時(shí)，有時(shí)固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果越大。碳酸鈣的形狀可以使用立方形非立方形、不定形等各種形狀。
而且，碳酸鈣更優(yōu)選用表面處理劑進(jìn)行表面處理過的。一般認(rèn)為，使用表面處理碳酸鈣時(shí)，與使用不進(jìn)行表面處理的碳酸鈣相比，改善了本發(fā)明的組合物的操作性，更提高了該固化性組合物的膠粘性和耐候膠粘性的改善效果。上述的表面處理劑，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物、各種表面活性劑、及硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑。具體例，不限于以下的物質(zhì)，例如有己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，而且這些脂肪酸的烷基酯。作為表面活性劑的具體例，例如有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、長鏈醇硫酸酯等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。該表面處理劑的處理量，相對(duì)于碳酸鈣，優(yōu)選在0.1～20重量％范圍處理，更優(yōu)選在1～5重量％范圍處理。當(dāng)處理量小于0.1重量％時(shí)，操作性、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)超過20重量％時(shí)，該固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有時(shí)下降。
不特別限定，但使用碳酸鈣時(shí)，在特別期待配合物的觸變性、固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性等的改善效果的場合，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，盡管有時(shí)以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加重質(zhì)碳酸鈣，但在使用該重質(zhì)碳酸鈣時(shí)，根據(jù)需要，可以使用下述的物質(zhì)。
所謂重質(zhì)碳酸鈣，是指將天然的白堊、大理石、石灰石等機(jī)械粉碎/加工后的物質(zhì)。關(guān)于粉碎方法，有干法和濕法，但由于濕式粉碎品多使本發(fā)明的固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性惡化，因此多數(shù)不優(yōu)選。重質(zhì)碳酸鈣，通過分級(jí)，制成具有各種平均粒徑的制品。盡管不特別限定，但期待固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果時(shí)，比表面積的值優(yōu)選為1.5m2/g以上、50m2/g以下，更優(yōu)選為2m2/g以上、50m2/g以下，再優(yōu)選為2.4m2/g以上、50m2/g以下，特別優(yōu)選為3m2/g以上、50m2/g以下。當(dāng)比表面積小于1.5m2/g時(shí)，其改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)然，單單使粘度降低時(shí)或者只以增量為目的時(shí)等，不受該限制。
所謂比表面積的值，是指作為測定方法，通過以JIS K 5101為基準(zhǔn)進(jìn)行的空氣透過法(相對(duì)粉體填充層從空氣的透過性求得比表面積的方法)進(jìn)行測定的值。作為測定儀器，優(yōu)選使用島津制作所制的比表面積測定儀SS-100型。
這些填充材料，可以根據(jù)目的、需要單獨(dú)使用，也可以將2種以上同時(shí)用。不特別限定，但例如，根據(jù)需要當(dāng)比表面積的值為1.5m2/g以上的重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣配合時(shí)，可以適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔镎扯鹊纳仙?，可以期望大幅度改善固化物的斷裂?qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性的效果。
<添加量>
使用填充材料時(shí)的添加量，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，填充材料的使用范圍優(yōu)選為5～1,000重量份，更優(yōu)選為20～500重量份，特別優(yōu)選為40～300重量份。當(dāng)配合量小于5重量份，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)超過1,000重量份，該固化性組合物的操作性有時(shí)下降。填充材料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
<微小中空粒子>
還有，以期望不引起物性有很大降低，實(shí)現(xiàn)輕量化、低成本化為目的，也可以將微小中空粒子并用于這些補(bǔ)強(qiáng)性填充材料。
這樣的微小中空粒子(以下稱微球)，不特別限定，例如有如功能性填料的最新技術(shù)(CMC)所述的，直徑在1mm以下，優(yōu)選500μm以下，更優(yōu)選200μm以下的無機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的材料構(gòu)成的中空體。特別地，優(yōu)選使用真比重為1.0g/cm3以下的微小中空體，更優(yōu)選為0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無機(jī)類微球，可以例示硅酸類微球和非硅酸類微球，硅酸類微球例如有Shirasu球、珍珠巖、玻璃(二氧化硅)微球、飄塵微球等，非硅酸類微球具體例如有氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。這些無機(jī)類微球的具體例，市售的例如有作為Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三機(jī)工業(yè)制的Sankilite，作為玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化學(xué)的富士微球、日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICROBALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q～CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作為fly ash微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作為氧化鋁微球的昭和電工制的BW、作為氧化鋯微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作為碳微球的吳羽化學(xué)制的Kureka sphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。
作為上述有機(jī)微球，例如有熱固化性樹脂微球和熱塑性樹脂微球，熱固化性微球例如有酚醛微球、環(huán)氧微球、尿素微球，熱塑性樹脂微球例如有薩蘭樹脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯(lián)后的熱塑性樹脂微球。這里所說的微球，可以是發(fā)泡后的微球，也可以是將含有發(fā)泡劑的物質(zhì)配混后進(jìn)行發(fā)泡的微球。
這些有機(jī)類微球的具體例，市售的例如有作為酚醛微球的聯(lián)碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作為環(huán)氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作為尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作為薩蘭微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制藥制的Matsumoto Microsphere，作為聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENEBEADS，交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡膠制的SX863(P)。
上述微球，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。為改善分散性及混合物的操作性，也可使用將這些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木質(zhì)素、硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、聚丙二醇等處理過的物質(zhì)。這些微球在混合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影響柔軟性及伸長/強(qiáng)度，通過使之輕量化降低成本，進(jìn)一步消除表面的光澤，賦予噴鍍等美觀性等。
微球的含量，不特別限定，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，可以使用的范圍優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。當(dāng)該量小于0.1重量份，則輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)在50重量份以上，則使該配混物固化后的情況下的機(jī)械特性中有時(shí)可見拉伸強(qiáng)度降低。另外，微球的比重為0.1以上的情況下，優(yōu)選為3～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
<物性調(diào)整劑>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要添加調(diào)整生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。
物性調(diào)整劑，不特別限定，例如有甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等烷基異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類；硅酮清漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)整劑，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度上升、下降，顯現(xiàn)伸長性。上述物性調(diào)整劑，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
<含硅烷醇化合物>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)改變固化物的物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所謂含硅烷醇化合物，是指分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，及/或能通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。這些可以只用一種，也可以同時(shí)使用兩化合物。
作為含硅烷醇化合物之一的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，不特別限定，可以例示的下述表示的化合物(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(其中，上述式中，C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等那樣的能用(R”)3SiOH(式中，R”是同一或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；
等那樣的含有硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物；
(式中，R表示碳數(shù)為1～10的烴基。)等那樣的含有硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物； (式中，R表示碳數(shù)為1～10的烴基，n為1～10的整數(shù)。)等那樣的主鏈?zhǔn)怯晒?、碳組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物；
(式中，n為1～20的整數(shù)。)等那樣的聚硅烷主鏈末端鍵合有硅烷醇基的化合物； (式中，n為1～20的整數(shù)。m為1～20的整數(shù)。)等那樣的主鏈由硅、碳、氧組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物等。其中，優(yōu)選用以下通式(45)表示的化合物。
(R58)3SiOH (45)(式中，R58表示碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，多個(gè)R58可以相同，也可以不同。)R27優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選為甲基。
其中，從容易得到、效果方面考慮，優(yōu)選分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，通過和具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或通過交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)減少，賦予固化物柔軟性的同時(shí)，也賦予組合物優(yōu)良的表面低粘性和耐塵埃附著性。
另外，作為本發(fā)明的成分之一的能通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，不特別限定，但通過與水反應(yīng)生成的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物(水解產(chǎn)物)，優(yōu)選用上述通式(45)表示的化合物。例如，盡管不特別限定，例如有后述的用通式(46)表示的化合物以外的下述化合物。
可以適合應(yīng)用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 等，從水解產(chǎn)物的含硅烷醇基的量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
另外，作為本發(fā)明的成分之一的能通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，不特別限定，除上述化合物以外，優(yōu)選用上述通式(46)表示的化合物。
((R58)3SiO)nR59(46)
(式中，R58與上述同樣，n表示正數(shù)，R59表示從含活性氫化合物除去一部分或全部的活性氫的基。)R58優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選為甲基。
(R58)3Si基特別優(yōu)選3個(gè)R58全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n優(yōu)選1～5。
形成上述R59的含活性氫化合物，不特別限定，例如有甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；苯酚、甲酚、雙酚A、對(duì)苯二酚等酚類；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；尿素、N，N’-二苯尿素等尿素類；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類等。
用上述通式(46)表示的能通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通過下述方法得到，即，使上述含活性氫化合物等，與具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等之類的稱為甲硅烷基化試劑的(R58)3Si基，同時(shí)具有鹵素等的可以和活性氫反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)得到，但不限于此(其中，R58與上述的同樣。)具體例示用上述通式(46)表示的化合物時(shí)，例如有烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。但不限于這些。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
另外，可以適宜使用通式(((R60)3SiO)(R61O)s)tZ表示的化合物，如CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R60是同一或不同的取代或未取代的1價(jià)烴基或氫原子，R61是碳數(shù)1～8的2價(jià)烴基，s、t是正整數(shù)，s為1～6，s×t為5以上，Z為1～6價(jià)的有機(jī)基)。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
能通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物中，從對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐候性等不帶來不良影響方面考慮，水解后生成的活性氫化合物優(yōu)選酚類、酰胺類及醇類，更優(yōu)選活性氫化合物是羥基的酚類及醇類。
上述的化合物中，優(yōu)選N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、n-辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
該通過與水反應(yīng)可以生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，通過在儲(chǔ)存時(shí)、固化時(shí)或固化后，和水反應(yīng)，生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物。推測這樣生成的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，如上所述，通過與乙烯基類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)減少，賦予固化物柔軟性。
含硅烷醇化合物的添加量，可以根據(jù)固化物的期待物性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。含硅烷醇化合物相對(duì)于乙烯基類聚合物100重量份，可添加0.1～50重量份，優(yōu)選為0.3～20重量份，更優(yōu)選為0.5～10重量份。當(dāng)小于0.1重量份，顯現(xiàn)不出添加效果，當(dāng)超過50重量份，交聯(lián)不充分，固化物的強(qiáng)度、凝膠比率過低。
另外，將含硅烷醇化合物添加到乙烯基類聚合物中的時(shí)期，不特別限定，可以在乙烯基類聚合物制造時(shí)添加，也可以在固化性組合物制作時(shí)添加。
<觸變性賦予劑(防滴流劑)>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加用于防止流掛、易于操作的觸變性賦予劑(防滴流劑)。
觸變性賦予劑(防滴流劑)也稱為搖溶性賦予劑。所述的觸變性賦予是指，在如從筒以珠狀擠出，或通過刮刀等涂敷，或通過噴霧等噴涂時(shí)那樣，施加強(qiáng)的力時(shí)，顯示流動(dòng)性，涂敷或施工后至固化之前的期間，賦予不流下的性質(zhì)。
另外，作為觸變性賦予劑(防滴流劑)，不特別限定，例如，以ディスパロン(楠本化成制)為代表的酰胺蠟、加氫蓖麻油、加氫蓖麻油衍生物類、脂肪酸的衍生物、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)異氰脲酸酯等有機(jī)類化合物，或用脂肪酸、樹脂酸進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣、微粉二氧化硅、炭黑等無機(jī)類化合物。
所謂微粉二氧化硅，是指以二氧化硅為主要成分的天然或人工的無機(jī)填充劑。具體例如有高嶺土、白土、活性白土、硅砂、二氧化硅、硅藻土、無水硅酸鋁、含水硅酸鎂、滑石、珍珠巖、白炭黑、云母微粉末、膨潤土、有機(jī)膨潤土等。
其中，優(yōu)選通過將含有硅的揮發(fā)性化合物在氣相反應(yīng)，制作得到超微粒子無水二氧化硅或有機(jī)膨潤土。優(yōu)選至少具有50m2/g，進(jìn)一步為50～400m2/g的比表面積的物質(zhì)。另外，也可以使用親水性二氧化硅、疏水性二氧化硅的任一種。有沒有表面處理都沒關(guān)系，優(yōu)選利用作為硅原子上鍵合的有機(jī)取代基只有甲基的硅氨烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷將其表面進(jìn)行疏水處理的疏水性二氧化硅。
當(dāng)具體例示上述表面處理劑時(shí)，例如有六甲基二硅氨烷等之類的硅氨烷類；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等鹵化硅烷類；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷類(這里，作為烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；環(huán)狀或直鏈聚二甲基硅氧烷等之類的硅氧烷類等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，從搖變性賦予效果方面考慮，優(yōu)選由硅氧烷類(二甲基硅油)進(jìn)行了表面處理的疏水性微粉二氧化硅。
另外，與微粉二氧化硅一起，將二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚類化合物、聚醚類化合物和官能性硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物等、具有亞乙氧基鏈的非離子型表面活性劑并用時(shí)，增加觸變性。該非離子型表面活性劑可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
該微粉二氧化硅的具體例，如日本Aerosil Co.，Ltd.制的商品名為Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本二氧化硅制的商品名為Nipsil SS系列、德山曹達(dá)制的商品名為RheorosilMT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名為Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、豐順洋行制的S-Ben、Organite等市售品。
另外，所謂有機(jī)膨潤土，是指主要將蒙脫石礦石細(xì)細(xì)地粉碎過的粉末狀物質(zhì)用各種有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。作為有機(jī)化合物，可以使用脂肪族1級(jí)胺、脂肪族4級(jí)胺(這些都優(yōu)選碳數(shù)20以下)等。該有機(jī)膨潤土的具體例，例如有白石工業(yè)制的商品名Orben D，NewDOrben、土屋Kaolin Ind.，Co.，Ltd.制的商品名Hardsil、BergessPigment制的白土-#30、Southern Clay社#33、美國National Lead制的Bentone34(二甲基十八烷基銨膨潤土)等。
所謂觸變性指標(biāo)，是指在用旋轉(zhuǎn)粘度劑測定粘度中，旋轉(zhuǎn)速度的低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)的表觀粘度之比(其中，高速旋轉(zhuǎn)的速度和低速旋轉(zhuǎn)的速度之比至少為5，更優(yōu)選為5～10的范圍)。
這些觸變性賦予劑(防滴流劑)，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
<光固化性物質(zhì)>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要添加光固化性物質(zhì)。所謂光固化性物質(zhì)，是指由于光的作用在短時(shí)間內(nèi)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，發(fā)生固化等物性的變化的物質(zhì)。通過添加該光固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。該光固化性物質(zhì)是指能通過照射光、固化的物質(zhì)，代表的光固化性物質(zhì)，例如，在室內(nèi)陽光照射的位置(窗戶附近)，經(jīng)1天室溫靜置可以固化的物質(zhì)。這種化合物，已知有有機(jī)單體、低聚體、樹脂或含有它們的組合物等多種物質(zhì)，其種類不特別限定，例如有不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或疊氮化樹脂、環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物等。
不飽和丙烯酸類化合物，具體例如有乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇類的(甲基)丙烯酸酯類(低聚酯丙烯酸酯)；雙酚A、異氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用乙烯氧化物、丙烯氧化物改性的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈?zhǔn)蔷勖?、末端具有羥基的聚醚多元醇；在主鏈?zhǔn)蔷勖训亩嘣贾惺挂蚁┗悊误w進(jìn)行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主鏈?zhǔn)蔷埘?、末端具有羥基的聚酯多元醇；主鏈?zhǔn)且蚁┗惢?甲基)丙烯酸類聚合物、在主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈?zhǔn)且蚁┗惢?甲基)丙烯酸類聚合物，在主鏈中將多官能團(tuán)丙烯酸酯共聚得到的(甲基)丙烯酸酯類；通過將雙酚A型、線型酚醛樹酯等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類；通過多元醇、多異氰酸酯及含羥基(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)得到的分子鏈中具有尿烷鍵及(甲基)丙烯?；哪蛲楸┧狨ヮ惖途畚锏?。
所謂聚肉桂酸乙烯基酯類，是指以肉桂?；鶠楦泄饣母泄庑詷渲?，除將聚乙烯醇用肉桂酸酯化過的物質(zhì)以外，列舉許多聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
疊氮化樹脂，已知作為以疊氮基為感光基的感光性樹脂，除通常以疊氮化合物為感光劑加入的橡膠感光液外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行，93頁～、從106頁、117頁～)中，有詳細(xì)的例示，可以將這些單獨(dú)或混合使用，根據(jù)需要加入增感劑使用。
環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物，例如有環(huán)氧基末端或乙烯基醚基末端聚異丁烯等。
上述光固化性物質(zhì)中，由于操作容易的原因，優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)的添加量，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份。當(dāng)小于0.01重量份時(shí)，效果小，當(dāng)超過20重量份時(shí)，有時(shí)會(huì)對(duì)物性產(chǎn)生不良影響。另外，當(dāng)添加酮類、硝基化合物等增感劑、胺類等促進(jìn)劑時(shí)，有時(shí)能夠提高效果。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加空氣氧化固化性物質(zhì)。所謂空氣氧化固化性物質(zhì)，是指具有通過空氣中的氧可以交聯(lián)固化的不飽和基的化合物。通過添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。本發(fā)明的空氣氧化固化性物質(zhì)，是通過和空氣接觸可以固化的物質(zhì)，更具體地說，是具有和空氣中的氧反應(yīng)進(jìn)行固化的性質(zhì)的物質(zhì)。代表性的空氣氧化固化性物質(zhì)，例如，通過在空氣中、室內(nèi)靜置1天可以固化。
空氣氧化固化性物質(zhì)，具體例如有桐油、亞麻籽油等干性油；將這些干性油改性得到的各種醇酸樹脂；通過干性油改性的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯類聚合物)、其改性物。
上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例，例如有使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物，或?qū)⑦@些二烯類化合物與具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行以二烯類化合物為主體的共聚得到的NBR，SBR等聚合物，及它們的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。這些液態(tài)二烯類化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，如和空氣氧化固化性物質(zhì)同時(shí)并用促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑時(shí)，則有時(shí)可以提高效果。這些催化劑、金屬干燥劑，可以例示的有環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)，可以和前述光固化性物質(zhì)并用，也可以與前述的含硅烷醇化合物并用。因?yàn)橥ㄟ^這些2成份并用或3成份并用，更能發(fā)揮其效果，特別是在長期曝露的場合，或塵埃、微粉土砂多的污染性非常嚴(yán)重的地域，有時(shí)能發(fā)揮顯著的防污染效果，故特別優(yōu)選。
空氣氧化固化性物質(zhì)的添加量，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份。當(dāng)小于0.01重量份時(shí)，效果小，當(dāng)超過20重量份，有時(shí)會(huì)對(duì)物性產(chǎn)生不良影響。
<抗氧化劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加抗氧化劑。已知抗氧化劑有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑handbook》、シ一エムシ一化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。例如MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚類(以上都是旭電化工業(yè)制)、Irgafos38、Irgafosl68、IrgafosP-EPQ(以上都是Ciba Special Chemicals制)等磷類抗氧化劑等。其中，優(yōu)選以下所示的受阻酚類化合物。
受阻酚類化合物，具體可以例示以下的物質(zhì)。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α甲基芐基)苯酚、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-2，4-二[(辛硫)甲基]0-甲酚、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二-叔丁苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
用商品名來說，可以例示的有NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上都是大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARKAO-37(以上都是旭電化工業(yè)制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IR0ANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上都是Ciba Special Chemicals制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化學(xué)制)等，但并不限于這些。
抗氧化劑也可以和后述的光穩(wěn)定劑并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐熱性，因此特別優(yōu)選。也可以使用預(yù)先將抗氧化劑和光穩(wěn)定劑混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是CibaSpecial Chemica1s制)等。
抗氧化劑的使用量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份的范圍。當(dāng)小于0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，當(dāng)超過5重量份時(shí)，效果沒有大的差異，不經(jīng)濟(jì)。
<耐光穩(wěn)定劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加耐光穩(wěn)定劑。耐光穩(wěn)定性已知有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑hand book》、CMC化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。耐光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物。具體例如有TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上都是Ciba Special Chemicals制)等苯并三唑類化合物，Tinuvin1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、Tinuvin120(Ciba Special Chemicals制)等苯甲酸酯類化合物等。
另外，也優(yōu)選受阻胺類化合物，這樣的化合物記載如下。
例如有丁二酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
用商品名來說，可以例示的有Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上都是CibaSpecial Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上都是旭電化工業(yè)制)、SanolLS-770、SanolLS-765、SanolLS-292、SanolLS-2626、SanolLS-1114、SanolLS-744、SanolLS-440(以上都是三共制)等。但并不限于這些。
耐光穩(wěn)定劑也可以和前述的抗氧化劑并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐候性，因此特別優(yōu)選。其組合不特別限定，但優(yōu)選前述的受阻酚類抗氧化劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑的組合，前述的受阻酚類抗氧化劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合?；騼?yōu)選前述的受阻酚類抗氧化劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合。也可以使用預(yù)先將光穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是Ciba SpecialChemicals制)等。
受阻胺類光穩(wěn)定劑也可以和前述的光固化性物質(zhì)并用，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐候性，因此特別優(yōu)選。其組合不特別限定，但這種場合，由于含3級(jí)胺的受阻胺類光穩(wěn)定劑在儲(chǔ)存中的粘度上升少，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選。
光穩(wěn)定劑的使用量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份的范圍。當(dāng)小于0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，當(dāng)超過5重量份時(shí)，效果沒有大的差異，不經(jīng)濟(jì)。
<環(huán)氧樹脂>
本發(fā)明的組合物中，可以配混環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂用固化劑。當(dāng)使用本發(fā)明的乙烯基類聚合物和環(huán)氧樹脂的混合物使其固化時(shí)，可以得到強(qiáng)度好，膠粘力高的固化物。作為環(huán)氧樹脂，可以廣泛使用以前公知的物質(zhì)，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂或?qū)⑦@些加氫過的環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、線性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、具有尿烷鍵的尿烷改性環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂、含有聚丁二烯或NBR的橡膠改性環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等難燃型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。這些環(huán)氧樹脂中，從操作性和固化性、膠粘強(qiáng)度、粘附體通用性、耐水性、耐久性等的均衡性方面考慮，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。
這樣的環(huán)氧樹脂的使用量，可以使用任意比例，但用于彈性膠粘劑用途等，在固化后維持彈性體的性質(zhì)的條件下使用時(shí)，其相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基聚合物100重量份，通常為10～80重量份左右的范圍，優(yōu)選在20～70重量份程度的范圍使用。當(dāng)小于10重量份，膠粘強(qiáng)度和耐水性不充分，當(dāng)超過80重量份時(shí)，會(huì)引起剝離強(qiáng)度降低等，不優(yōu)選。
本發(fā)明的組合物，可以含有環(huán)氧樹脂用固化劑。作為環(huán)氧樹脂用固化劑，可以廣泛使用以前公知的物質(zhì)，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、六甲撐二胺、甲基戊撐二胺、三甲基六甲撐二胺、胍、油胺等脂肪族胺類；烷(メンセン)二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基環(huán)己烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚環(huán)己基多胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂環(huán)族胺類；間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺類；間苯二甲胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含羥基胺類；四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐等酸酐類；使用二聚體酸與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等多胺反應(yīng)得到的聚酰胺、使用二聚體酸以外的多元羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺類；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；二氰基二酰胺；聚氧化丙烯類二胺、聚氧化丙烯類三胺等聚氧化丙烯系胺類；酚類；使上述胺類與環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的環(huán)氧改性胺、使上述胺類與福爾馬林、酚類反應(yīng)得到的曼尼希改性胺、邁克耳加成改性胺、稱作酮亞胺的改性胺類；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽等胺鹽等。這些固化劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。這些環(huán)氧樹脂用固化劑中，從固化性和物性平衡方面考慮，優(yōu)選2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、聚氧化丙烯系二胺。
這樣的環(huán)氧樹脂用固化劑，根據(jù)環(huán)氧樹脂的配合量的不同而異，其相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份，通常為1～60重量份左右的范圍，優(yōu)選在2～50重量份左右的范圍使用。當(dāng)小于1重量份時(shí)，環(huán)氧樹脂的固化不充分，膠粘強(qiáng)度下降，當(dāng)超過60重量份時(shí)，則引起向界面滲出等，從而膠粘性降低，故不優(yōu)選。
<相溶劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加相溶劑。這樣的相溶劑的具體例子，例如可以使用特開2001-329025的說明書中所述的多種乙烯基類單體的共聚物等。
<其它添加劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸物性為目的，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。這樣的添加劑的例子，例如阻燃劑、固化性調(diào)整劑、金屬惰性化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
這樣的添加物的具體例子，例如有特公平4-69659號(hào)、特公平7-108928號(hào)、特開昭63-254149號(hào)、特開昭64-22904號(hào)的各說明書等中所述的物質(zhì)。
本發(fā)明的固化性組合物，實(shí)質(zhì)上可以在無溶劑條件下使用。從操作性觀點(diǎn)等考慮，盡管也可以使用溶劑，但從對(duì)環(huán)境的影響考慮，希望不使用。
本發(fā)明的固化性組合物，可以將所有的混合成分預(yù)先混合、密封保存，作為施工后利用空氣中的濕氣進(jìn)行固化的單成分型進(jìn)行配制，也可以調(diào)制成兩成分型，即，作為固化劑預(yù)先另外混合固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分，將該配混材料和聚合物組合物在使用前混合。當(dāng)做成兩組分型時(shí)，則可以在兩組分混合時(shí)，添加著色劑，例如在提供符合護(hù)墻板的顏色的密封材料時(shí)，可以用有限的庫存使豐富的顏色一致等，容易適應(yīng)市場所要求的多色化，對(duì)低層建筑物使用等更優(yōu)選。另外，與兩組分型的理由相同，也可以在使用單成分型固化性組合物時(shí)添加著色劑，特別是對(duì)裝入罐容器的單成分型固化性組合物，容易對(duì)應(yīng)多色化。在使用作為單成分型調(diào)整的物質(zhì)施工時(shí)，可以在從容器取出后，添加水進(jìn)行混合等，使之固化。
著色劑，在使用例如將顏料和增塑劑、根據(jù)情況混合填充材料并形成糊狀物時(shí)，容易操作。另外，再進(jìn)行兩組分混合時(shí)，通過添加緩凝劑，可以在操作現(xiàn)場微調(diào)固化速度。
《固化物》<用途>
本發(fā)明的固化性組合物，不作限定，可以有如下用途，如建筑用彈性密封劑、護(hù)墻板用密封劑、復(fù)層玻璃用密封劑、車輛用密封劑等建筑用及工業(yè)用的密封劑、太陽能電池里面用密封劑等電器/電子部件材料、電線/電纜用絕緣覆蓋材料等電絕緣材料；膠粘劑、粘接劑、彈性粘接劑、接觸膠粘劑、瓷磚用膠粘劑、反應(yīng)性熱熔性粘接劑、涂料、粉體涂料、涂層材料、發(fā)泡體、罐蓋等封口材料、電氣電子用封裝劑、薄膜、墊圈、注型材料、各種成型材料；人造大理石、及、夾網(wǎng)玻璃、組合玻璃端面(切斷處)的防銹/防水用密封材料；汽車和船舶、家電等使用的防振/制振/隔音/免震材料；汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等使用的液態(tài)封口劑、防水劑等各種用途。
進(jìn)一步，從本發(fā)明的固化性組合物得到的顯示橡膠彈性的成形體，可以以墊圈、襯墊為中心廣泛使用。例如在汽車領(lǐng)域作為車身部件，可以用于保持氣密性的封口材料、防止玻璃振動(dòng)的材料、車體部位的防震材料、特別是擋風(fēng)玻璃襯墊、窗玻璃用襯墊；作為底盤部件可以用于防震、隔音用的引擎及懸置橡膠、特別是用于發(fā)動(dòng)機(jī)安裝橡膠；作為引擎部件可以用于冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等軟管類、引擎油用密封材料等；另外也可以用于排氣清凈裝置部件、制動(dòng)部件。在家電領(lǐng)域可以用于襯墊、O型環(huán)、皮帶等，具體例如有照明器具用燈飾類、防水襯墊類、防震橡膠類、防蟲襯墊類、除塵器用的防震/吸音和空氣密封材料、電熱水器用的防滴罩、防水襯墊、加熱器部襯墊、電極部襯墊、安全閥膜片、酒罐容器用的軟管類、防水襯墊、電磁閥、蒸汽爐灶及ジャ一燒飯機(jī)用的防水襯墊、給水罐襯墊、吸水閥、水桶襯墊、接續(xù)軟管、皮帶、保溫加熱部襯墊、蒸汽吹出口密封等燃燒機(jī)器用的油襯墊、O型環(huán)、排水襯墊、加壓管、送風(fēng)管、送/吸氣襯墊、防震橡膠、給油口襯墊、油量計(jì)襯墊、送油管、膜片閥、送氣管等，音響設(shè)備用的揚(yáng)聲器墊圈、揚(yáng)聲器邊緣、轉(zhuǎn)盤片、皮帶、滑輪等。在建筑領(lǐng)域，可以用于構(gòu)造用襯墊(拉鏈?zhǔn)揭r墊)、空氣膜構(gòu)造屋頂材料、防水材料、定形填縫材料、防震材料、隔音材料、定位模塊、滑動(dòng)材料等。在運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域，可以用于作為運(yùn)動(dòng)床的全天候型鋪裝材料、體育館床等，作為運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底材料、中底材料等，作為球技用球的高爾夫球等。在防震橡膠領(lǐng)域，可以用于汽車用防震橡膠、火車車廂用防震橡膠、飛機(jī)用防震橡膠、護(hù)舷材料等。在海洋/土木領(lǐng)域，可以用于作為構(gòu)造用材料的橡膠伸縮接縫、支撐、止水板、防水板、橡皮障、彈性鋪裝、防震襯墊、防護(hù)體等，作為工事副材料的橡膠模板、橡膠背襯、橡膠套筒、海綿墊、灰漿軟管、灰漿濾網(wǎng)等，作為工事輔助材料的橡膠板類、通風(fēng)管類等，作為安全對(duì)策商品的橡膠浮標(biāo)、消波材料等，作為環(huán)境保護(hù)商品的油網(wǎng)、泥漿警戒網(wǎng)、防污材料、船舶軟管、疏浚軟管、油分離器等。其它可以用于板橡膠、墊塊、泡沫板等。
本發(fā)明的固化性組合物，作為密封材料、膠粘劑特別有用，特別在要求耐候性、耐熱性的用途及要求透明性的用途方面有用。另外，本發(fā)明的固化性組合物因?yàn)槟秃蛐院湍z粘性優(yōu)良，故可以用于不填補(bǔ)接縫的外墻瓷磚膠粘用施工法。
實(shí)施例以下，將本發(fā)明的具體實(shí)施例和比較例同時(shí)說明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
下述實(shí)施例及比較例中“份”及“％”，分別表示“重量份”及“重量％”。
下述實(shí)施例中，“數(shù)均分子量”及“分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量的比)”，是用凝膠滲透色譜(GPC)利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算算出的。其中，CPC柱使用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充柱(shodex GPCK-804；昭和電工(株)制)，使用氯仿作為CPC溶劑。
(制造例1)在帶有攪拌機(jī)、套管的250L反應(yīng)器中，裝入CuBr(1.11kg)，將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)馊〈?。加入乙?5.0kg)，套管內(nèi)通入溫水，在70℃攪拌15分鐘。其中再加入丙烯酸丁酯(6.6kg)、丙烯酸乙酯(9.5kg)、丙烯酸甲氧基乙酯(7.8kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(3.09kg)和乙腈(5.0kg)的混合物，進(jìn)一步在70℃攪拌30分鐘左右。其中再加入五甲基二亞乙基三胺(以下稱三胺)，開始反應(yīng)。反應(yīng)途中適當(dāng)添加三胺，在內(nèi)溫70～80℃左右進(jìn)行聚合。聚合工藝使用的三胺總量為45g。在反應(yīng)開始4小時(shí)后，在80℃減壓下，通過加熱攪拌使未反應(yīng)的單體、乙腈揮發(fā)。在濃縮物中，添加乙腈(29.9kg)、1，7-辛二烯(28.4kg)、三胺(446g)，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。將混合物在80℃減壓下，通過加熱攪拌使乙腈、未反應(yīng)的1，7-辛二烯揮發(fā)、濃縮。在濃縮物中，加入甲苯(120kg)，使聚合物溶解。將聚合物混合物中的固體銅用袋濾器(HAYWARD制，公稱濾布孔徑為1μm)過濾。在濾液中添加Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份為2重量份)、Kyoward700SL(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份為2重量份)，在氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w氛圍中(氧氣濃度為6％)，120℃加熱攪拌2小時(shí)。濾去混合物中的不溶解成分。濃縮濾液，得到聚合物。通過將聚合物在180℃加熱揮發(fā)(減壓度10torr以下)12小時(shí)使溴基從聚合物中離去。
在聚合物中，添加甲苯(相對(duì)于聚合物100重量份為100重量份)、Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份為2重量份)、Kyoward700SL(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份為2重量份)、受阻酚類抗氧化劑(Irganox1010；Ciba Special Chemicals，相對(duì)于聚合物100重量份為0.05重量份)，在氧氣和氮?dú)饣旌蠚夥障?氧氣濃度為6％)，130℃加熱攪拌4小時(shí)。濾去混合物中的不溶解成分后，濃縮濾液，得到鏈烯基封端聚合物{鏈烯基封端聚(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯)的乙烯基類聚合物[P1]。
聚合物[P1]的數(shù)均分子量為18000，分子量分布為1.1。通過1H NMR分析每1分子聚合物引入的平均鏈烯基數(shù)，結(jié)果為1.9個(gè)。
在帶有攪拌機(jī)、套管的140L反應(yīng)器耐壓反應(yīng)容器中，裝入聚合物[P1](76kg)、二甲氧基甲基氫化硅烷(1.9kg)、原甲酸甲酯(0.94kg)、及0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(相對(duì)于聚合物1kg，鉑為10mg)。將混合物在氮?dú)夥障拢?00℃加熱攪拌2小時(shí)。將混合物的揮發(fā)成分通過減壓餾去，得到甲硅烷基封端乙烯基類聚合物(聚合物[P2])。得到的聚合物的數(shù)均分子量約為20000，分子量分布為1.3。通過1H NMR分析每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基數(shù)，結(jié)果為2.0個(gè)。另外，用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-54℃，在23℃為液態(tài)，具有流動(dòng)性。
(制造例2)在氮?dú)夥障?，在溫度保持?00～110℃的甲苯150g中，配制甲基丙烯酸甲酯210g、丙烯酸丁酯19g、甲基丙烯酸硬脂酯42g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷17g、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷23g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)9g、及甲苯62g的混合溶液，滴入進(jìn)行聚合。其結(jié)果，得到數(shù)均分子量約為2100的分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物[P3]的甲苯溶液。
(制作例1)將由制造例1得到的聚合物[P2]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液以固體成分比計(jì)，混合成50重量份50重量份后，在加熱減壓下，除去甲苯，得到[聚合物混合物1]。另外，該[聚合物混合物1]的用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為75℃，在23℃為固體，不具有流動(dòng)性。
(制作例2)將由制造例1得到的聚合物[P2]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液以固體成分比計(jì)，混合成30重量份70重量份后，在加熱減壓下，除去甲苯，得到[聚合物混合物2]。
(實(shí)施例1)在[聚合物混合物1]100重量份中，添加固化催化劑(4價(jià)錫，ネォスタンU-220，日東化成制)1重量份，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，灌入模型板，脫泡，?3℃靜置3日，在50℃靜置3日，使之固化，得到約2mm的片狀固化物。從固化養(yǎng)護(hù)后的固化物，沖孔2(1/3)號(hào)形啞鈴型試樣，評(píng)價(jià)拉伸物性(使用島津制Autograph，測定溫度23C，拉伸速度200mm/sec)。
(實(shí)施例2)取代實(shí)施例1使用的[聚合物混合物1]，使用同量的[聚合物混合物2]，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制作片狀固化物，評(píng)價(jià)拉伸物性。
(實(shí)施例3)在[聚合物混合物1]100重量份中，加入炭黑(#60UG，旭碳制)10重量份，充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)一步用3根涂料滾筒充分混合后，添加固化催化劑(4價(jià)錫，Neostann U-100，日東化成制)1重量份，充分?jǐn)嚢?，混合，?3℃靜置3日，在50℃靜置3日，使之固化，制成和實(shí)施例1同樣的片狀固化物，評(píng)價(jià)拉伸物性。
(實(shí)施例4)取代實(shí)施例3中使用的炭黑，使用Aerosil(R974日本AerosilCo.，Ltd.制)5重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣操作，制作片狀固化物，評(píng)價(jià)拉伸物性。
(比較例1)取代實(shí)施例1用的[聚合物混合物1]，使用同量的聚合物[P2]，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制作片狀固化物，評(píng)價(jià)拉伸物性。
(比較例2)取代實(shí)施例1用的[聚合物混合物1]，使用同量的聚合物[P3]，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制作了片狀固化物，但粘度過高，不能得到目的片狀固化物。另外，得到的固化物很硬且脆。
(制造例3)和制造例1同樣操作，得到的聚合物[P4]，其數(shù)均分子量為18000，分子量分布為1.2，通過1H NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基數(shù)為1.9個(gè)。
(制作例3)將由制造例3得到的聚合物[P4]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液混合，以固體成分比計(jì)，為50重量份50重量份，在加熱減壓下，除去甲苯，得到[聚合物混合物3]。
(制作例4)將由制造例3得到的聚合物[P4]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液混合，以固體成分比計(jì)，為70重量份30重量份，在加熱減壓下，除去甲苯，得到[聚合物混合物4]。
(實(shí)施例5)在[聚合物混合物3]100重量份中，添加固化催化劑(4價(jià)錫，#918，三共有機(jī)合成制)1重量份、增粘劑(A-1122-N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，日本Unicar制)1重量份、再添加水0.5重量份，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，灌入模型板，脫泡，?3℃靜置3日，在50℃靜置3日，使之固化，得到約2mm的片狀固化物。從固化熟化后的固化物，沖孔3號(hào)形啞鈴型試樣，評(píng)價(jià)拉伸物性(使用島津制Autograph，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)。
(實(shí)施例6)取代實(shí)施例5中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它與實(shí)施例5同樣操作，得到約2mm的片狀固化物。從固化熟化后的固化物，沖孔3號(hào)形啞鈴型試樣，評(píng)價(jià)拉伸物性(使用島津制Autograph，測定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)(比較例3)取代實(shí)施例5用的[聚合物混合物3]，使用同量的聚合物[P4]，除此之外，其它與實(shí)施例5同樣操作，制作片狀固化物，沖壓同樣的啞鈴型試樣，評(píng)價(jià)拉伸物性。
將各個(gè)結(jié)果示于表1。另外，Tb表示斷裂時(shí)的強(qiáng)度，Eb表示斷裂時(shí)的伸長。
表1

(實(shí)施例7)將由實(shí)施例5得到的固化性組合物灌入模型板，同時(shí)，分別制作依據(jù)JIS K 6850的剪切用試驗(yàn)體、依據(jù)JIS K 6854的T型剝離用試驗(yàn)體，測定拉伸強(qiáng)度。試驗(yàn)體使用脫脂的鋁粘附體(剪切用的厚度2mm，T型剝離用的厚度0.1mm，寬都是25mm)，涂敷帶厚(約100μm)并膠粘，在23℃靜置3日，在50℃靜置3日，使之固化。另外，試驗(yàn)的實(shí)施條件和實(shí)施例1～6同樣，其中，拉伸剪切試驗(yàn)的拉伸速度為50mm/sec。
(實(shí)施例8)
取代實(shí)施例7中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它與實(shí)施例7同樣操作，進(jìn)行測定。
(比較例4)取代實(shí)施例7中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的聚合物[P4]，除此之外，其它與實(shí)施例7同樣操作，進(jìn)行測定。
將各結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例的固化物，不只是啞鈴拉伸物性，而且，拉伸剪切強(qiáng)度、T型剝離強(qiáng)度也較比較例顯著提高，顯示出良好的結(jié)果。
(實(shí)施例9)將由實(shí)施例5得到的固化物的耐油性依據(jù)JIS K 6258進(jìn)行評(píng)價(jià)。在2種類的油(ASTM No.1，IRM903)中，150℃×70小時(shí)浸漬后，測定相對(duì)于初期的質(zhì)量增量(％)。
(實(shí)施例10)取代實(shí)施例9中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它與實(shí)施例9同樣操作，進(jìn)行測定。
將各個(gè)結(jié)果示于表3。
表3

所有固化物都顯示出良好的耐油性。
工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明包括含有以下二成份具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基，主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)的固化性組合物；以及，含有以下二成份具有交聯(lián)性甲硅烷基，用差示掃描熱量分析計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)的固化性組合物。其耐熱性、耐候性優(yōu)良，即保持橡膠彈性又顯現(xiàn)高強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，含有以下二成份具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的主鏈，是使選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的單體聚合制造的。
4.如權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其中，乙烯基類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)?甲基)丙烯酸類聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其中，乙烯基類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧犷惥酆衔铩?br> 6.如權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，乙烯基類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)潜┧狨ヮ惥酆衔铩?br> 7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，作為乙烯基類聚合物(I)的主鏈的制造法的活性自由基聚合法，是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
8.如權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，使用以元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素為中心金屬的過渡金屬配合物作為催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的固化性組合物，其中，作為催化劑的過渡金屬配合物選自銅、鎳、釕或鐵的配合物。
10.如權(quán)利要求9所述的固化性組合物，其中，作為催化劑的過渡金屬配合物是銅的配合物。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，及乙烯基類聚合物(II)的交聯(lián)性甲硅烷基相同或不同，各自用通式(1)表示的基團(tuán)表示，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R1或R2存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同，Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2，m是0～19的整數(shù)，其中，滿足a+mb≥1。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基在主鏈的末端。
13.一種固化性組合物，含有以下二成份具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)。
14.一種粘合劑，其使用了權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
15.反應(yīng)性熱熔粘合劑，其使用了權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
16.一種密封材料，其使用了權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
17.液態(tài)墊圈，其使用了權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種固化性組合物，其耐熱性、耐候性優(yōu)良，即保持橡膠彈性又顯現(xiàn)高強(qiáng)度。本發(fā)明涉及的固化性組合物，含有具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈通過活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈通過自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(II)。另外，本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，含有以下二成分具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于23℃的乙烯基類聚合物(III)，及具有交聯(lián)性甲硅烷基、用差示掃描熱量分析計(jì)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在23℃以上的乙烯基類聚合物(IV)。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1751099SQ20048000418
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者長谷川伸洋, 中川佳樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化