專利名稱：耐油性橡膠改性聚苯乙烯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有良好的耐環(huán)境應力破裂(ESCR)性質的橡膠改性聚苯乙烯組合物，更具體地，本發(fā)明涉及耐油性橡膠改性聚苯乙烯組合物。
通常，橡膠改性的聚苯乙烯具有多種特性如模壓性能，和良好的物理性能，因此它們已用于很多領域。
然而，常用的橡膠改性的聚苯乙烯，其耐Flon化合物或耐油性很差。因此，在短期使用期間傾向于出現(xiàn)環(huán)境應力開裂和其它多種問題。
為了耐油性，對橡膠改性的聚苯乙烯進行多種研究，其對長鏈油或脂肪具有耐環(huán)境應力破裂性質。例如，在日本PCT專利申請公開號504450/1996和日本專利申請公開號12845/1996中，描述了耐油性橡膠改性的聚苯乙烯，其可以用作人造黃油容器、冰箱托盤等。
另一方面，從衛(wèi)生學等觀點考慮，近年來需要盡可能地減少減少未反應的單體和揮發(fā)成分，如殘留在產品樹脂中的溶劑。具體地，目前已清楚二聚物和三聚物會引起內分泌紊亂，因此，在用作食物油容器、果汁杯等食品領域的樹脂中，需要盡可能地減少這些化合物。
作為目前制備少量揮發(fā)成分樹脂的常規(guī)技術，通常是將聚合物溶液加熱到更高的溫度，或者減少脫揮發(fā)分步驟的壓力，其中未反應的單體和溶劑從聚合溶液中脫揮發(fā)。
然而，當聚合溶液加熱到更高的溫度，溶脹度變差，耐油性被破壞，并且二聚物和三聚物的量會隨處理溫度的增加而增加。另外，當脫揮發(fā)池中的壓力減少，還另外需要降低壓力的能量和回收單體和溶劑的能量。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有耐油性的橡膠改性聚苯乙烯組合物，其存在有更少量的殘留揮發(fā)物質，二聚物和三聚物。
本發(fā)明人進行了深入的研究，以解決常規(guī)技術中存在的上述問題，結果發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑、凝膠含量和溶脹度與耐油性能的變差有關，并且，去揮發(fā)分分方法與耐油性能，溶脹度，以及殘留揮發(fā)物質、二聚物和三聚物的量有關。因此完成了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明第一個方面涉及一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為2000ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為8000ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物通過以下步驟制備在壓力降低至蒸汽壓或更低、聚合溶液溫度下，將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫，將該溶液通過管狀加熱部分，同時保持將其加熱的流速分布一致，然后將加熱溶液沖洗到汽液分離部分，在此將未反應的單體和溶劑去揮發(fā)分，汽液分離部分的壓力范圍在3-40托，沖洗的橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃。
本發(fā)明的第二個方面涉及一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為400ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為4500ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物的制備，第一步處理是在組成為壓力調節(jié)閥、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭部的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液通過壓力調節(jié)閥引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離一部分未反應的單體和溶劑，將作為主要處理溶液的含有3-15％重量未反應的單體和溶劑的溶液通過去揮發(fā)分池的底部排放，第二步處理是在組成為導管、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將第一步處理中處理的溶液通過導管引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離一部分未反應的單體和溶劑，在第一步中，主要處理溶液的溫度范圍在150-180℃，去揮發(fā)分池的壓力范圍在200-600托，在第二步中，橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃，去揮發(fā)分池的壓力在10托或更低。
本發(fā)明的第三個方面涉及一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為100ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為1500ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物的制備，第一步處理是在組成為壓力調節(jié)閥、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭部的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液通過壓力調節(jié)閥引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離大部分未反應的單體和溶劑，將作為主要處理溶液的含有2％重量或更少的未反應單體和溶劑的溶液通過去揮發(fā)分池的底部排放，第二步處理是在組成為起泡劑加入噴嘴裝置、靜態(tài)混合機、擠出裝置和去揮發(fā)分池的裝置中進行，處理步驟如下將起泡劑通過加入噴嘴裝置加入到主要處理溶液中，其方向與主要處理溶液流動方向相反，在溫度高于起泡劑的汽化溫度、大氣壓力下，并且該溫度低于主要處理溶液的分解溫度、該壓力不會使主要處理溶液中產生泡沫，將該溶液加入到靜態(tài)混合機中，將含有起泡劑的主要處理溶液在靜態(tài)混合機中混合，同時維持壓力高于起泡劑的蒸汽壓，將含有起泡劑的主要處理溶液通過靜態(tài)混合機，將混合物通過擠出裝置引入到去揮發(fā)分池中，其中該擠出裝置具有至少一個垂直、向下的開口部分，在下式(1)中起泡因子B為1.4或更高的溫度和壓力下，將混合物制成泡沫產品，其中由此未反應的單體和溶劑被去揮發(fā)分，并且釋放起泡劑，然后分離去揮發(fā)分池中的未反應單體、溶劑和起泡劑，在第一步中，主要處理溶液的溫度范圍在180-220℃，去揮發(fā)分池的壓力范圍在3-120托，0.5-3％重量的水加入到主要處理溶液作為起泡劑，在第二步中，去揮發(fā)分池的壓力范圍在10-20托，橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃B＝A’/A (1)其中A為擠出裝置開口的截面積，A’為在垂直方向上低于開口50cm至1m處的垂直于垂直方向的起泡聚合物的組合物的平均截面積。
并且，按照本發(fā)明的橡膠改性的聚苯乙烯組合物，優(yōu)選聚丁二烯橡膠門尼粘度[ML1+4(100℃)]為40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度為50-300厘泊。另外，優(yōu)選基質聚苯乙烯的重均分子量范圍在140000-280000。
優(yōu)選方案的詳細描述下面將詳細描述本發(fā)明。
構成按照本發(fā)明的橡膠改性的聚苯乙烯的聚苯乙烯相的單體為苯乙烯，和含有與苯乙烯可共聚的單體的苯乙烯混合物，其含量優(yōu)選在10％重量或更低。
可與苯乙烯共聚的單體的優(yōu)選例子包括α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，馬來酸酐，順丁烯二酰亞胺，N-苯基順丁烯二酰亞胺，甲基丙烯酸和它們的混合物。
優(yōu)選在聚丁二烯橡膠中，在100℃下的門尼粘度范圍在40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度范圍在50-300厘泊?？捎玫木鄱《┫鹉z的例子包括NF55A(商品名，由Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.生產)，DIENE 55AC和70AC(商品名，由Fire Stone Co.，Ltd.生產)，Taktene 550和710，Buna CB HX530和Buna CB 1414(商品名，由Beyer AG生產)，和BR 1220SU(商品名，由Nippon Zeon Co.，Ltd.生產)。
對于本發(fā)明實踐的聚合方法沒有特別限制，橡膠改性的聚苯乙烯可以優(yōu)選應用常規(guī)的本體聚合進行制備。此時，為了調節(jié)分子量或聚合速率，可以使用分子量改性劑如含硫化物，或反應引發(fā)劑如過氧化物。
溶劑主要用于減少聚合溶液的粘度，促進熱傳遞以除去聚合熱，保證適當?shù)臄嚢璨僮饕苑乐咕植窟^熱。優(yōu)選使用的溶劑的例子包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯，和它們的混合物。對于平均體積顆粒直徑，如果范圍在大約2-5μm的常規(guī)的橡膠改性的聚苯乙烯，一點也不能獲得耐油性能，因此需要粒徑在6μm或更高。盡管顆粒粒徑越大，可以更加改善耐Flon性能，但如果太大，沖擊強度就會變差。因此，平均體積顆粒直徑優(yōu)選在13μm或更低，更優(yōu)選在8-11μm。
橡膠改性的聚苯乙烯組合物中凝膠含量在25-35％重量。
優(yōu)選橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溶脹度較大，但如果溶脹度太大，堅硬度和耐沖擊性變差。因此，溶脹度優(yōu)選在13-22，更優(yōu)選在14-18。
作為本發(fā)明中去揮發(fā)分的技術，日本專利公開號29797/1973和827/1994、和日本專利申請?zhí)?66014/1999中描述的方法，可以用于本發(fā)明上述的第一、二和三個方面。
在本發(fā)明上述的第一、二和三個方面中，殘留揮發(fā)物為2000ppm或更低、400ppm或更低和100ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為8000ppm或更低、4500ppm或更低和1500ppm或更低。
本發(fā)明將參照下列的實施例和對照實施例更加詳細地描述。
由上述方法制備的橡膠改性的聚苯乙烯組合物的平均體積顆粒直徑通過激光分析型粒徑分布測定裝置進行測定。
凝膠重量測定如下將1g橡膠改性的聚苯乙烯組合物溶解在30ml甲基乙基酮/甲醇比例為20/3的溶液中，然后通過離心分離。將得到的沉淀真空干燥，然后稱重，測定凝膠重量(Gg)。按照G/1×100(％)計算凝膠含量。
溶脹度測定如下將0.4g橡膠改性的聚苯乙烯組合物溶解在20ml甲苯中，然后通過離心分離。通過移取除去得到的上層液體，然后測定剩余凝膠的重量TGg。然后將該凝膠真空干燥，然后測定干燥凝膠的重量DGg。按照TG/DG計算溶脹度。
如

圖1所示，耐Flon性能測定如下；首先將橡膠改性的聚苯乙烯組合物注塑成寬度50mm、長度150mm和厚度1.3mm的測試片。然后將測試片置于具有刻度的1/4橢圓體的夾具。然后，一種油置于測試片上，24小時后，在橡膠改性的聚苯乙烯組合物上發(fā)生開裂或破裂部位讀取最小的刻度(n)。然后，按照下列方程計算臨界應變(ε)。ϵ=bt2a2(1-a2-b2a4.X2)(-32)]]>其中a1/4橢圓體夾具的長軸(150mm)，b1/4橢圓體夾具的短軸(45mm)，和t測試片的厚度。
對于如何規(guī)定刻度(n)，通過應用偏心角θ和n＝(90-8)/5，橢圓的公式表示如下X＝acosθ和Y＝bsinθ，其中X軸為長軸方向，Y軸為短軸方向。
因此，ε的值越大，耐Flon性能越好，結果評價如下當臨界應變?yōu)?.47或更高時○當臨界應變?yōu)?.19-0.47時△當臨界應變?yōu)?.19或更低時×
按照本發(fā)明的橡膠改性的聚苯乙烯具有良好的耐油性能。因此，即使該組合物用作油容器、冰箱盤等，其可能與容器中泄漏的油接觸，它的物理性質不會變差，并且不會出現(xiàn)破裂。另外，殘留單體、二聚物和三聚物很少會溶解出來，所以它們不會損害用戶的健康。
權利要求
1.一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為2000ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為8000ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物通過以下步驟制備在壓力降低至蒸汽壓或更低、聚合溶液溫度下，將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫，將該溶液通過管狀加熱部分，同時保持將其加熱的流速分布一致，然后將加熱溶液沖洗到汽液分離部分，在此將未反應的單體和溶劑去揮發(fā)分，汽液分離部分的壓力范圍在3-40托，沖洗的橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃。
2.一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為400ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為4500ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物的制備，第一步處理是在組成為壓力調節(jié)閥、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭部的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液通過壓力調節(jié)閥引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離一部分未反應的單體和溶劑，將作為主要處理溶液的含有3-15％重量未反應的單體和溶劑的溶液通過去揮發(fā)分池的底部排放，第二步處理是在組成為導管、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將第一步處理中處理的溶液通過導管引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離一部分未反應的單體和溶劑，在第一步中，主要處理溶液的溫度范圍在150-180℃，去揮發(fā)分池的壓力范圍在200-600托，在第二步中，橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃，去揮發(fā)分池的壓力在10托或更低。
3.一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6-13μm，凝膠含量在25-35％重量，溶脹度在13-22，殘留揮發(fā)物為100ppm或更低，二聚物和三聚物的總量為1500ppm或更低，所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物的制備，第一步處理是在組成為壓力調節(jié)閥、在其上部具有橢圓體、中凹的、半球型或部分球形頭部的垂直排列的多管狀熱交換型預熱器的裝置中進行，一去揮發(fā)分池直接連接到多管狀熱交換型預熱器上，通過以下步驟進行將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液通過壓力調節(jié)閥引入到頭部，通過多管狀熱交換型預熱器加熱溶液，由此使溶液起泡沫，在去揮發(fā)分池中分離大部分未反應的單體和溶劑，將作為主要處理溶液的含有2％重量或更少的未反應單體和溶劑的溶液通過去揮發(fā)分池的底部排放，第二步處理是在組成為起泡劑加入噴嘴裝置、靜態(tài)混合機、擠出裝置和去揮發(fā)分池的裝置中進行，處理步驟如下將起泡劑通過加入噴嘴裝置加入到主要處理溶液中，其方向與主要處理溶液流動方向相反，在溫度高于起泡劑的汽化溫度、大氣壓力下，并且該溫度低于主要處理溶液的分解溫度、該壓力不會使主要處理溶液中產生泡沫，將該溶液加入到靜態(tài)混合機中，將含有起泡劑的主要處理溶液在靜態(tài)混合機中混合，同時維持壓力高于起泡劑的蒸汽壓，將含有起泡劑的主要處理溶液通過靜態(tài)混合機，將混合物通過擠出裝置引入到去揮發(fā)分池中，其中該擠出裝置具有至少一個垂直、向下的開口部分，在下式(1)中起泡因子B為1.4或更高的溫度和壓力下，將混合物制成泡沫產品，其中由此未反應的單體和溶劑被去揮發(fā)分，并且釋放起泡劑，然后分離去揮發(fā)分池中的未反應單體、溶劑和起泡劑，在第一步中，主要處理溶液的溫度范圍在180-220℃，去揮發(fā)分池的壓力范圍在3-120托，0.5-3％重量的水加入到主要處理溶液作為起泡促進劑，在第二步中，去揮發(fā)分池的壓力范圍在10-20托，橡膠改性的聚苯乙烯組合物的溫度范圍在190-230℃B＝A’/A (1)其中A為擠出裝置開口的截面積，A’為在垂直方向上低于開口50cm至1m處的垂直于垂直方向的起泡聚合物的組合物的平均截面積。
4.按照權利要求1-3任何一個的橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中聚丁二烯橡膠的門尼粘度[ML1+4(100℃)]為40-80，聚丁二烯橡膠的5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度為50-300厘泊。
5.按照權利要求1-4任何一個的橡膠改性的聚苯乙烯組合物，其中基質聚苯乙烯的重均分子量范圍在140000-280000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠改性的聚苯乙烯組合物,其中聚丁二烯顆粒被分散到聚苯乙烯中,聚丁二烯橡膠顆粒的平均體積顆粒直徑在6－13μm,凝膠含量在25－35%重量,溶脹度在13－22,殘留揮發(fā)物為2000ppm或更低,二聚物和三聚物的總量為8000ppm或更低,所述橡膠改性的聚苯乙烯組合物是通過以下步驟制備:在壓力降低至蒸汽壓或更低、聚合溶液溫度下,將包括橡膠改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫,將該溶液通過管狀加熱部分,同時保持將其加熱的流速分布一致,然后將加熱溶液沖洗到汽液分離部分,在此將未反應的單體和溶劑去揮發(fā)分。
文檔編號C08F6/10GK1350029SQ0111004
公開日2002年5月22日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權日2000年10月24日
發(fā)明者川野浩司, 松葉健一郎 申請人:東洋工程株式會社