專利名稱：用于制備具有高透明度的模塑制品的片狀模塑材料和由此獲得的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠用于制備透明模塑制品的片狀模塑材料，和應(yīng)用該材料獲得的模塑制品。
本發(fā)明尤其涉及適于用做在許多場合需要給表觀深度提供透明性的浴缸、柜臺等的片狀模塑材料，和應(yīng)用已有金屬模由該模塑材料獲得的模塑制品，該制品在背面沒有增強片的情況下具有足夠的強度。
近年來，對用在廁所和廚房中涉及水的制品的人造大理石類的特性有了更高的要求，并且針對這些市場研制了多種模塑材料。通常，這些模塑材料制成的模塑制品所需特性為具有比較高的透明度和表面平滑度。過去，利用樹脂和填料的屈光指數(shù)來獲得高的透明度。有時，為了提高模塑加工性而結(jié)合使用玻璃纖維，然而為了提高表面平滑度，必須盡可能少地加入短纖維長度的玻璃纖維。
由此獲得的提供了所需外觀的模塑制品的強度是不夠的，需要增加模塑制品的厚度或通過在背面的增強片來增加強度。如果采取增加模塑制品厚度的方法，就需要重新設(shè)計模具，這將導致高開支，并且不可避免生產(chǎn)成本的顯著增加。類似的，由于在背面形成增強片的步驟而增加了生產(chǎn)步驟的數(shù)量，降低了生產(chǎn)率。
從材料生產(chǎn)的觀點來看，以公知為預(yù)制整體模塑料(以下稱為BMC)的材料狀態(tài)為例，由于包含了間歇過程，就產(chǎn)生了因為不能連續(xù)生產(chǎn)而導致的低生產(chǎn)率問題。
本發(fā)明目的在于提供一種模塑材料，應(yīng)用該材料能夠獲得在常見模塑制品厚度水平下具有足夠強度、高透明度、具有表觀深度的外觀、優(yōu)異的色彩均勻性和良好表面平滑度的模塑制品，其中該材料是能夠連續(xù)生產(chǎn)的類似片狀材料狀態(tài)，如片狀成型料(以下稱為SMC)和厚模塑料(TMC)。
作為徹底研究的結(jié)論，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有某種樹脂組分的模塑材料能夠獲得在常見模塑制品厚度下具有足夠強度和具有透明特性的表觀深度的模塑制品，其中該樹脂組分含有熱固性樹脂和低檔的添加劑，并且其中包括無機填料、含有固定比率二氧化鈦的著色顏料和玻璃纖維，基于此完成本發(fā)明。
這就是說本發(fā)明涉及1．用于獲得具有高透明度和良好色彩均勻性模塑制品的片狀模塑材料，已經(jīng)通過將無機填料和用于纖維增強的玻璃纖維與包括熱固性樹脂和低檔的添加劑的樹脂組分捏合和浸滲而得到的模塑材料，其中在除去玻璃纖維的模塑材料中二氧化鈦含量不高于0.5wt％；2．如上面第1條中所述的片狀模塑材料，其中無機填料和熱固性樹脂之間屈光指數(shù)的差異小于0.05；3．如上面第1或2條所述的片狀模塑材料，其中無機填料為氫氧化鋁；4．如上面1到3條中任意一條所述的片狀模塑材料，其中低檔的添加劑為已部分交聯(lián)的聚合物；5．如上面1到4條中任意一條所述的片狀模塑材料，其中模塑材料包括用于纖維增強的長1/4到2英寸、10-30wt％的玻璃纖維，并且其中在背面未增強的情況下模塑制品本身具有足夠的強度。
6．通過應(yīng)用模具來模塑如上面1到5條中任意一條所述的片狀模塑材料而獲得的纖維增強模塑制品，其中在模塑制品厚度為4mm的情況下，透光率至少為5％。
不飽和聚酯已經(jīng)溶入可共聚不飽和單體的不飽和聚酯樹脂，和乙烯基酯已經(jīng)溶入可共聚不飽和單體的乙烯基酯樹脂優(yōu)選地用作本發(fā)明所用的熱固性樹脂，并能夠與含有單體和低聚體的可自由基聚合的不飽和官能團結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的不飽和聚酯能夠通過α，β-烯屬不飽和二羧酸(或其酸酐)與二醇的加成反應(yīng)或脫水-縮合反應(yīng)來合成。此外，還可與如飽和二羧酸、芳族二羧酸或其酸酐或與羧酸反應(yīng)的二聚環(huán)戊二烯結(jié)合使用。α，β-烯屬不飽和二羧酸的實例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及這些二羧酸的酸酐。能夠與這些α，β-烯屬不飽和二羧酸結(jié)合使用的二羧酸的實例包括己二酸，癸二酸，丁二酸，鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸。至少一種選自下列的二醇能夠用于本發(fā)明。例如，鏈烷二醇，氧雜-鏈烷二醇、氫化雙酚A，通過對雙酚A加成環(huán)氧乙烷或氧化丙烯獲得的二醇，和它們的氫化物，均能夠用作二醇。除了這些二醇外還可以應(yīng)用單醇和三醇。鏈烷二醇的實例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和環(huán)己二醇。氧雜-鏈烷二醇實例包括二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇和三聚丙烯二醇。能夠與這些二醇結(jié)合使用的單醇和三醇包括辛醇，油醇和三羥甲基丙烷。不飽和聚酯的合成通常通過加熱來進行，反應(yīng)的同時除去反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物-水。本發(fā)明中通常應(yīng)用平均分子量為800-10，000、酯酸值為5-100的不飽和聚酯。當生產(chǎn)樹脂組合物時，不飽和聚酯樹脂通常以不飽和聚酯已經(jīng)溶入可共聚單體中的不飽和聚酯樹脂的形式來應(yīng)用，這種情況的一些實例將在下面進行陳述。參照100重量份不飽和聚酯樹脂、單官能團乙烯基單體和低檔的添加劑的混合物(下面稱為樹脂混合物)來說，不飽和聚酯樹脂用量通常5-100重量份。
本發(fā)明中優(yōu)選的是不飽和聚酯樹脂與無機填料的折光率相匹配，以獲得透明的模塑制品。通常，已固化不飽和聚酯樹脂的折光率比固化前的值升高了0.02。當比較已固化不飽和聚酯樹脂和無機填料的折光率時，如果它們的差異在0.05的范圍內(nèi)是最好的。已固化不飽和聚酯樹脂和無機填料折光率的差異優(yōu)選在0.03的范圍內(nèi)，以獲得較高的透光率。
當應(yīng)用兩種或多種類型的不飽和聚酯樹脂或無機填料時，考慮到樹脂和填料混合比率和它們相應(yīng)的折光率，通過計算平均數(shù)來形成所選擇的標準。
對于乙烯基酯來說，乙烯基酯樹脂通過不飽和一元酸與具有環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得。例如，雙酚型環(huán)氧樹脂和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂能夠用作該反應(yīng)所需的環(huán)氧樹脂。相對于100重量份的樹脂混合物來說，乙烯基酯樹脂加入量通常為5到100重量份。
至少一種類型的單官能團乙烯基單體被用作可共聚單體，本發(fā)明所用不飽和聚酯或乙烯基酯溶入其中。單官能團乙烯基單體的實例包括芳族單體如苯乙烯，對氯苯乙烯和乙烯基甲苯；和丙烯酸單體如丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。可共聚單體不但可以作為不飽和甲酯或乙烯基酯的稀釋劑來加入，而且還可以參加到化合物反應(yīng)式中。相對于100重量份的樹脂混合物來說，單官能團乙烯基單體的加入量通常為0到90重量份。
此外，還可以結(jié)合使用多官能的可共聚化合物。多官能的可共聚化合物實例包括具有2到12個碳原子的鏈烷多醇的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二丙烯酸酯?？紤]到折光率，本發(fā)明能夠利用一種類型的可共聚單體來實施，但折光率還可以通過結(jié)合使用兩種或多種類型的可共聚單體來調(diào)節(jié)。
此外，還提及了具有3到12個碳原子的鏈烷多元醇的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙三醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，丙三醇三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
部分交聯(lián)聚合物優(yōu)選用作本發(fā)明的低檔的添加劑。
用于本發(fā)明的部分交聯(lián)聚合物包括那些在熱塑性樹脂聚合反應(yīng)過程中或之后仍為部分交聯(lián)的聚合物，但是優(yōu)選應(yīng)用的為至少一種類型單官能團乙烯基單體和至少一種類型多官能單體的共聚物。單官能團單體實例包括芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯，共軛二烯如丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯；(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈，還可以是亞乙烯基二氰。多官能單體實例包括芳族二乙烯基單體如二乙烯基苯；和聚甲基丙烯酸鏈烷多醇酯如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。在應(yīng)用未交聯(lián)聚合物如聚苯乙烯的那些情況下，在模塑制品中易于出現(xiàn)色彩偏差。可以將部分交聯(lián)聚合物涂布到無機材料的表面上，該無機材料為例如二氧化硅，氧化鋁，碳酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋁或氫氧化鋁(下面稱為ATH)。部分交聯(lián)聚合物加入量通常為每100重量份的樹脂混合物0到80重量份。
作為本發(fā)明所用無機填料，還提及了填料如ATH或玻璃粉。優(yōu)選的是它們的平均顆粒尺寸為1到30微米，還可以應(yīng)用已經(jīng)用表面改性劑如硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的填料。每100重量份樹脂混合物中能夠加入50到300重量份填料，但是考慮到SMC的浸漬狀態(tài)和模壓加工性，優(yōu)選其加入量不多于100到250重量份。少于50重量份時，在模塑時趨于出現(xiàn)裂紋或表面平滑度降低。另一方面，加入量多于350重量份時透光率趨于降低。
如果將具有與樹脂的折光率極為不同的碳酸鈣用作填料，那么將發(fā)現(xiàn)透光率的降低，因此這種填料不能單獨使用，但是根據(jù)特殊應(yīng)用，它能夠與其它填料結(jié)合使用。例如，當單獨應(yīng)用碳酸鈣時透光率趨于顯著降低。此外，當應(yīng)用ATH和具有與ATH的折光率不同的不飽和聚酯樹脂時，透光率以同樣的方式降低，因此可取的是不飽和聚酯樹脂和ATH的屈光率是彼此合適的。
根據(jù)預(yù)計模塑周期，引發(fā)劑通常選自公知的有機過氧化物。作為混入樹脂組合物的引發(fā)劑，根據(jù)所需固化速率從有機過氧化物中選擇一種或多種類型的引發(fā)劑，該有機過氧化物如過苯甲酸叔丁基酯(TBPB)，過辛酸叔丁基酯(TBPO)，過苯甲酸叔己基酯(THPB)，過辛酸叔己基酯(THPO)，2，5-二甲基-2，5雙(過氧化苯甲酰基)環(huán)己烷(DDPBH)，過辛酸叔戊基酯(TAPO)和過碳酸叔丁基異丙基酯(TBIPC)，通常每100重量份的樹脂混合物中混入0.3到4重量份該物質(zhì)。
通常應(yīng)用直徑約為8到20mm并且長度為1/4到2英寸的玻璃纖維作為纖維增強物。優(yōu)選應(yīng)用長度為1/2到1英寸的玻璃纖維。纖維增強物通常能夠以相對于整個組合物重量的10到30wt％的量混入。15到25wt％的玻璃含量可望使模塑制品本身具有良好外觀和足夠強度。少于10wt％的纖維增強物加入量將導致模塑時裂紋的產(chǎn)生。此外，在加入量超過30wt％、纖維長度大于2英寸的情況下，模塑制品的表面平滑度將下降。
例如，固化促進劑，阻聚劑，內(nèi)部脫模劑，著色顏料和增稠劑能夠以不損害性能的量混入到本發(fā)明的樹脂組合物中。
固化促進劑還能夠與引發(fā)劑結(jié)合使用。固化促進劑實例包括鈷，銅和錳的有機金屬化合物，例如它們的辛酸鹽，環(huán)烷酸鹽和乙酰丙酮鹽。它們可以單獨使用，或者混合使用。通常它們用量為每100重量份樹脂混合物20到200ppm。
可以使用一種或多種類型的阻聚劑，如PBQ(對苯醌)，MTBHQ(單-叔-丁基對苯二酚)，BHT(雙-叔-丁基甲酚或2，5-雙-叔-丁基-4-甲酚)，HQ(對苯二酚)和TBC(叔丁基兒茶酚)。通常每100重量份樹脂混合物混合0.01到1重量份的阻聚劑。
例如，金屬皂化物如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；氟基有機化合物和磷酸基化合物能夠用作內(nèi)部脫模劑。通常每100重量份樹脂混合物混入1到20重量份的該物質(zhì)。
二氧化鈦，碳黑，紅丹，酞菁藍等可用作顏料。而且，獲得想要得到的高透光率，在除去玻璃纖維的模塑材料中的二氧化鈦成分不多于0.5wt％是必需的。在玻璃纖維中能夠看到二氧化鈦的存在，并且在除去玻璃纖維的組合物中二氧化鈦量的調(diào)節(jié)是重要的。而且，顏料混入量通常為每100重量份樹脂混合物1到30重量份。
鎂，鈣等的氧化物和氫氧化物能夠用作增稠劑。通常增稠劑的加入量為每100重量份樹脂混合物0.1到10重量份。
本發(fā)明樹脂組合物能夠通過應(yīng)用常見方法來捏和和浸漬這些組分以獲得片狀模壓材料如SMC和TMC，但是在那些應(yīng)用增稠劑的情況中，是在捏合和浸漬之后，在規(guī)定溫度下熟化了規(guī)定時間后進行模塑時應(yīng)用增稠劑。
由本發(fā)明不飽和聚酯樹脂組合物獲得的模塑制品，通過在規(guī)定溫度和壓力下，在壓塑機或注塑機中對前述不飽和聚酯樹脂組合物加熱加壓來完成模塑。例如，模塑制品能夠通過在80到160℃溫度、1到12MPa下的固化來獲得。
實施例1到6和比較例1到3下面通過實施例和比較例來更加詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。表中所示化合物配方表述的單位為重量份。
在實施例和比較例中，由Takeda Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的Polymal 9305Z(注冊商標)被用作不飽和聚酯樹脂。
Takeda Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的Staphyloid GB103R(注冊商標)被用作部分交聯(lián)聚合物。
在除去玻璃纖維的組合物中二氧化鈦含量是不同的，并且更特殊的是，要對在染色顏料中的二氧化鈦含量進行調(diào)節(jié)。
平均顆粒尺寸為8μm的ATH被用作填料。
此外，單-叔-丁基對苯二酚(MTBHQ)用作阻聚劑，過苯甲酸叔丁基酯(TBPB)被用作聚合引發(fā)劑。硬脂酸鋅(ZnSt)被用作脫模劑，氧化鎂用作增稠劑，玻璃纖維用作纖維增強物。
具有表1中所示實施例和比較例部分的SMC是通過公知的生產(chǎn)方法來獲得。也就是說，完全混合除了增稠劑和玻璃纖維外的原材料，然后將增稠劑加入到樹脂糊劑中并應(yīng)用浸漬機與玻璃纖維一起浸漬。在環(huán)境溫度為40℃下將SMC熟化24小時。在140℃和10Mpa下熱壓SMC5分鐘，獲得厚度為4mm的模塑制品。用濁度計測量透光率并對每種組成進行撓曲強度實驗。此外，在140℃和10Mpa下，應(yīng)用小型水浴管式模具對每個SMC加熱加壓5分鐘，檢驗?zāi)杭庸ば裕瑫r可獲知模塑制品的表面平滑度和色彩均勻性。
實施例和比較例示于表1中。
在實施例1到6中，獲得呈現(xiàn)良好模壓加工性和令人滿意強度的模塑制品是可能的。此外，該模塑制品顯示出高透光率，并且它們具有作為模塑制品表觀深度感覺很好的非常美麗的外觀。
當在除去玻璃纖維的模塑材料中的二氧化鈦的量增加時，比較例1和2顯示出了透光率的減少。比較例3為填料是ATH的人造大理石BMC的組合物。這些均顯示出低的透光率，并且模塑制品不具備美麗的外觀(比較例1和2)，并且模塑制品本身沒有足夠的強度并需要增強物(比較例3)。
表1
表1(續(xù))
由本發(fā)明不飽和聚酯樹脂組合物模塑而成的模塑制品，和將樹脂組合物浸漬到玻璃纖維中去的模塑材料，能夠獲得顯示出高透光度的表觀深度。而且，它們具有足夠的強度，因此不需改進模具以增加厚度，并且可以應(yīng)用已有模具進行模塑，并且由于它們本身具有足夠強度，無需增加模塑厚度或在背面增加增強層。
而且，由于它們公知為SMC和TMC的片狀形態(tài)，本發(fā)明模塑材料能夠通過連續(xù)的生產(chǎn)工藝獲得，因此它們還是可提高生產(chǎn)率的非常有用的模壓材料。
權(quán)利要求
1．用于獲得具有高透明度和良好色彩均勻性模塑制品的片狀模塑材料，已經(jīng)通過將無機填料和用于纖維增強的玻璃纖維與包括熱固性樹脂和低檔的添加劑的樹脂組分捏合和浸滲而得到的模塑材料，其中在除去玻璃纖維的模塑材料中二氧化鈦含量不高于0.5wt％。
2．如權(quán)利要求1中所述的片狀模塑材料，其中無機填料和熱固性樹脂之間屈光指數(shù)的差異小于0.05。
3．如權(quán)利要求1所述的片狀模塑材料，其中無機填料為氫氧化鋁。
4．如權(quán)利要求1中所述的片狀模塑材料，其中低檔的添加劑為已部分交聯(lián)的聚合物。
5．如權(quán)利要求1所述的片狀模塑材料，其中模塑材料包括用于纖維增強的長1/4到2英寸、10-30wt％的玻璃纖維，并且在背面未增強的情況下模塑制品本身具有足夠的強度。
6．通過應(yīng)用模具來模塑如權(quán)利要求1所述的片狀模塑材料而獲得的纖維增強樹脂模塑制品，在模塑制品厚度為4mm的情況下，該模塑制品的透光率至少為5％。
全文摘要
用于獲得具有高透明度和良好色彩均勻性模塑制品的片狀模塑材料,已經(jīng)通過將無機填料和用于纖維增強的玻璃纖維與包括熱固性樹脂和低檔的添加劑的樹脂組分捏合和浸滲而得到的模塑材料,其中在除去玻璃纖維的模塑材料中二氧化鈦含量不高于0.5wt%。獲得的纖維增強樹脂模塑制品具有優(yōu)異的表面平滑度和足夠的強度,也具有高透明度和良好色彩均勻性的表觀深度。
文檔編號C08L67/00GK1296036SQ0013424
公開日2001年5月23日 申請日期2000年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月15日
發(fā)明者黑木宏之, 秋山浩一, 柴田孝司 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社