專利名稱：茂金屬－鹵化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特殊取代的茂金屬、其制備方法及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
茂金屬可用作烯烴聚合和共聚的催化劑組分，如果需要，可與一種或多種助催化劑聯(lián)用。特別是含鹵茂金屬可用作催化劑前體，它們可通過例如鋁氧烷(aluminoxane)被轉(zhuǎn)化成有聚合活性的陽離子茂金屬配合物(EP-A-129368)。
茂金屬的制備方法本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；EP-A-320762；EP-A-416815；EP-A-537686；EP-A-669340；H.H.Brintzinger等人的Angew.Chem.107(1995),1255；H.H.Brintzinger等人的J.Organomet.Chem.232(1982),233)。這可以例如通過使環(huán)戊二烯基-金屬化合物與過渡金屬如鈦、鋯和鉿的鹵化物反應(yīng)而獲得。在工業(yè)上感興趣的外消旋柄狀聯(lián)茚茂金屬的情況下，所形成的茂金屬二鹵化物(一般為茂金屬二氯化物)是制備全同立構(gòu)聚丙烯所要求的(EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/40331)，一般為不溶化合物。
在制備非載體或載體形式的聚合活性陽離子茂金屬催化劑體系以及通過結(jié)晶技術(shù)純化外消旋茂金屬即催化劑前體時，工業(yè)上感興趣的茂金屬都要求具有較好的溶解性。
本發(fā)明的目的是尋找易溶的茂金屬，它們在轉(zhuǎn)化為聚合活性的物種后與由不溶茂金屬二氯化物制備的催化劑體系具有至少相同的聚合性能。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過特殊取代的茂金屬，即茂金屬一鹵化物實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了式(Ⅰ)的化合物， 其中M為元素周期表Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬，特別為Ti、Zr或Hf，特別優(yōu)選鋯，R1是相同或不同的且各自為Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C40-基團，優(yōu)選為C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R1為C1-C30-基團，優(yōu)選為C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個或多個基團R1可以以這樣的方式彼此連接基團R1與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身也可被取代的C4-C24-環(huán)體系。R2是相同或不同的且各自為Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C40-基團，優(yōu)選為C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R2為C1-C30-基團，優(yōu)選為C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個或多個基團R2可以以這樣的方式彼此連接基團R2與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身可被取代的C4-C24-環(huán)體系。R3是相同或不同的且各自為C1-C40-基團，優(yōu)選為C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，X為鹵原子，特別為氯，Y為元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2,CR32,NR3,PR3或P(=0)R3，特別為氧、硫或NR3，特別優(yōu)選氧，當(dāng)k=0時n為1-5，而當(dāng)k=1時n為0-4，當(dāng)k=0時n’為1-5，而當(dāng)k=1時n’為0-4，m為1-3，優(yōu)選為1，k為0或1,k=0時得到未橋連的茂金屬而k=1時得到橋連的茂金屬，優(yōu)選k=1，并且B為兩個環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋連結(jié)構(gòu)單元。
B的實例為M3R13R14基團，其中M3為碳、硅、鍺或錫，而R13和R14是相同或不同的且各自為含C1-C20-烴基團如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。B優(yōu)選為CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、Si(CH3)(SiR20R21R22)、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、鄰-C6H4或2,2’-(C6H4)2，其中R20、R21和R22是相同或不同的且各自為含C1-C20-烴基團如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。B也可以與一個或多個基團R1和/或R2一起形成單環(huán)或多環(huán)體系。優(yōu)選式(Ⅰ)的橋連茂金屬化合物，特別是其中k等于1并且一個或兩個環(huán)戊二烯基環(huán)均以形成茚基環(huán)的方式被取代的那些。茚基環(huán)優(yōu)選被C1-C20-基團如C1-C18-烷基或C6-C18-芳基取代，特別是在2位、4位、2,4,5位、2,4,6位、2,4,7位或2,4,5,6位取代，其中兩個或多個茚基環(huán)的取代基還可共同形成環(huán)體系。
特別優(yōu)選式(Ⅱ)的橋連茂金屬化合物， 其中M為Ti、Zr或Hf，特別優(yōu)選鋯，R3是相同或不同的且各自為C1-C30-基團，優(yōu)選為C3-C10-烷基如異丙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自為氫原子，C1-C20-基團，優(yōu)選為C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C10-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟代C7-C20-烷基芳基，R5、R7是相同或不同的且各自為氫原子，C1-C20-基團，優(yōu)選為C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C10-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R8、R9是相同或不同的且各自為氫原子、鹵原子或C1-C20-基團，優(yōu)選線形或支化的C1-C18-烷基如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C10-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，可特別被苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二叔丁基苯基、萘基、苊基、菲基或蒽基取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，或者兩個基團R8或R9可形成本身可被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，X為鹵原子，特別為氯，Y為元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3，特別為氧、硫或NR3，特別優(yōu)選氧，1,1’是相同或不同的且各自為0-4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1，B為兩個茚基基團之間的橋連結(jié)構(gòu)單元。
B的實例為M3R13R14基團，其中M3為碳、硅、鍺或錫，優(yōu)選碳或硅，而R13和R14是相同或不同的且各自為氫原子或含C1-C20-烴基團如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。B優(yōu)選為CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2C、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、Si(CH3)(SiR20R20R21R22)、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、鄰-C6H4或2,2’-(C6H4)2，其中R20、R21和R22是相同或不同的且各自為含C1-C20-烴基團如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
非常特別優(yōu)選式(Ⅱ)的橋連茂金屬化合物，其中M為鋯，R3為C1-C30-基團，優(yōu)選為C3-C10-烷基如異丙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C6-C24-芳基，C5-C24-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳基烷基，C7-C30-烷基芳基，氟化C6-C24-芳基，氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C12-烷基基團，優(yōu)選諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基或辛基的烷基，特別優(yōu)選甲基或乙基，R5、R7為氫原子，R8和R9是相同或不同的且各自為氫原子，鹵原子或C1-C20-基團，優(yōu)選線形或支化的C1-C8-烷基如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C6-鏈烯基，C3-C6-烷基鏈烯基，可特別被苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二叔丁基苯基、萘基、苊基、菲基或蒽基取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C12-芳基烷基，C7-C12-烷基芳基，氟化C1-C8-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C12-芳基烷基或氟化C7-C12-烷基芳基，X為氯，Y為氧，1,1’是相同或不同的且各自為0-4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1，B為兩個茚基基團之間的橋連結(jié)構(gòu)單元，其中B優(yōu)選為(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、CH2、C(CH3)2、(C6H5)2C、特別是(CH3)2Si、CH2或CH2CH2。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金屬在惰性有機溶劑中的溶解性比相應(yīng)的茂金屬二氯化物(X=Cl且Y-R3=Cl)明顯更好。明顯更好的溶解性是指在有機溶劑中的摩爾濃度至少增長到兩倍，優(yōu)選增長到四倍以上且非常特別優(yōu)選增長到八倍以上。另一個優(yōu)勢為本發(fā)明的化合物顯示了在惰性有機溶劑中更好的結(jié)晶行為，有助于其純化。
作為茂金屬的惰性有機溶劑，通常使用脂族或芳族烴，以及含鹵、含氧或含氮的烴。非求詳盡，各種溶劑的實例為庚烷、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、四氫呋喃和三乙胺。
替代式(Ⅱ)的純手性橋連茂金屬化合物(假外消旋)，也可以使用式(Ⅱ)的茂金屬和相應(yīng)的式(Ⅱa)的假內(nèi)消旋茂金屬的混合物制備催化劑。 本發(fā)明茂金屬的示例性而非限制性實例為二甲基硅烷二基二(茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(4-萘基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-叔丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2,4-二甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-二異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2,4,6-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2,5,6-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2,4,7-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-異丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-叔丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-(甲基苯并)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-5-異丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,2-乙二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,4-丁二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,2-乙二基二(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,4-丁二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,4-丁二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,2-乙二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,2-乙二基二(2,4,7-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,2-乙二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯1,4-丁二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氫并環(huán)戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氫并環(huán)戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-3’-異丙基環(huán)戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氫并環(huán)戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氫)茚基]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-3’-甲基環(huán)戊二烯基)-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氫茚基)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氫茚基)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(四氫茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二茚基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基環(huán)戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基環(huán)戊二烯基茚基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二苯基亞甲基(3-甲基環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二苯基亞甲基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基環(huán)戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二苯基硅烷二基環(huán)戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(叔丁基苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-乙基苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(3’,5'-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(3’,5'-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞甲基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯異亞丙基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基鍺烷二基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基鍺烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞乙基二(2-乙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞乙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞乙基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯亞乙基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯甲基亞乙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯。
本發(fā)明茂金屬的其它實例為上述茂金屬中鋯片段“一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯”被下列片段取代者一氯·一(2,6-二叔丁基苯氧基)合鋯一氯·一(3,5-二叔丁基苯氧基)合鋯一氯·一(2,6-二仲丁基苯氧基)合鋯一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2,3-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2,5-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2,6-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一(3,4-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一(3,5-二甲基苯氧基)合鋯一氯·一苯氧基合鋯一氯·一(2-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(3-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(4-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2-乙基苯氧基)合鋯一氯·一(3-乙基苯氧基)合鋯一氯·一(4-乙基苯氧基)合鋯一氯·一(2-仲丁基苯氧基)合鋯一氯·一(2-叔丁基苯氧基)合鋯一氯·一(3-叔丁基苯氧基)合鋯一氯·一(4-仲丁基苯氧基)合鋯一氯·一(4-叔丁基苯氧基)合鋯一氯·一(2-異丙基-5-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(4-異丙基-3-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(5-異丙基-2-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(5-異丙基-3-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2,4-二(2-甲基-2-丁基)苯氧基)合鋯一氯·一(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)合鋯一氯·一(4-壬基苯氧基)合鋯一氯·一(異丙基苯氧基)合鋯一氯·一(丙基苯氧基)合鋯一氯·一(三甲基苯氧基)合鋯一氯·一(叔丁基甲基苯氧基)合鋯一氯·一(2-叔丁基-4-乙基苯氧基)合鋯一氯·一(2,6-二異丙基苯氧基)合鋯一氯·一(4-辛基苯氧基)合鋯一氯·一(2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基)合鋯一氯·一(1-萘氧基)合鋯一氯·一(2-萘氧基)合鋯一氯·一(2-苯基苯氧基)合鋯一氯·一(叔丁氧基)合鋯一氯·一(N-甲酰苯胺)合鋯一氯·一(2-叔丁酰苯胺)合鋯一氯·一(叔丁酰胺)合鋯一氯·一(二異丙酰胺)合鋯一氯·一甲基合鋯一氯·一芐基合鋯一氯·一新戊基合鋯。
本發(fā)明進一步提供了制備式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的工業(yè)上可實現(xiàn)的方法。
二環(huán)戊二烯基·2,6-二叔丁基苯氧基·一氯合鋯和二環(huán)戊二烯基·2,6-二異丙基苯氧基·一氯合鋯的合成方法在文獻(xiàn)(T.Repo等人，J.Organomet.Chem.541(1997),363)中有述 在所述方法中，反應(yīng)是在低溫(-78℃)進行的，這在工業(yè)規(guī)模上是復(fù)雜且昂貴的；而且，所得產(chǎn)率僅能滿足要求。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)當(dāng)茂金屬鹵化物在惰性溶劑或溶劑混合物中于0-200℃，優(yōu)選60-110℃與式M1-Y-R3的鹽反應(yīng)時，式(Ⅰ)和(Ⅱ)的茂金屬的制備可以很好的產(chǎn)率進行 此處，M1為陽離子或陽離子片段如Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI及上述規(guī)定的其它符號。
本方法中所用茂金屬優(yōu)選為式Ⅲ的茂金屬二氯化物，如下列文件中所述EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/22486,WO98/40331。
化合物M1-Y-R3可通過在惰性溶劑或溶劑混合物中使用適宜的堿，例如丁基鋰、甲基鋰、氫化鈉、氫化鉀、鈉、鉀或格利雅化合物將化合物H-Y-R3去質(zhì)子而制備。
適宜溶劑的非限制性實例為可被鹵化的烴，例如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙基苯、氯苯、二氯苯、氟苯、萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、戊烷、己烷、環(huán)己烷，醚如乙醚、正丁醚、MTBE、THF、DME、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷，酰胺如 DMF、二甲基乙酰胺、NMP，亞砜如DMSO，磷酰胺如六甲基磷酰胺，脲衍生物如DMPU，酮如丙酮、甲乙酮，酯如乙酸乙酯，腈如乙腈以及這些物質(zhì)的任意混合物。優(yōu)選與茂金屬二氯化物的后繼反應(yīng)也可在其中進行的溶劑或溶劑混合物。這類溶劑的非限制性實例為甲苯、己烷、庚烷、二甲苯、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、甲苯/THF、庚烷/DME和甲苯/DME。
H-Y-R3型化合物優(yōu)選為醇、酚、伯和仲胺或伯和仲苯胺。H-Y-R3型化合物優(yōu)選只包括一個官能團H-Y并且基團R3如上定義。
可用于本發(fā)明目的的式H-Y-R3化合物的示例性但非限制性實例為2,4-二叔丁基酚；2,6-二叔丁基酚；3,5-二叔丁基酚；2,6-二仲丁基酚；2,4-二甲基酚；2,3-二甲基酚；2,5-二甲基酚；2,6-二甲基酚；3,4-二甲基酚；3,5-二甲基酚；苯酚；2-甲基酚；3-甲基酚；4-甲基酚；2-乙基酚；3-乙基酚；4-乙基酚；2-仲丁基酚；2-叔丁基酚；3-叔丁基酚；4-仲丁基酚；4-叔丁基酚；2-異丙基-5-甲基酚；4-異丙基-3-甲基酚；5-異丙基-2-甲基酚；5-異丙基-3-甲基酚；2,4-二(2-甲基-2-丁基)酚；2,6-二叔丁基-4-甲基酚；4-壬基酚；2-異丙基酚；3-異丙基酚；4-異丙基酚；2-丙基酚；4-丙基酚；2,3,5-三甲基酚；2,3,6-三甲基酚；2,4,6-三甲基酚；3,4,5-三甲基酚；2-叔丁基-4-甲基酚；2-叔丁基-5-甲基酚；2-叔丁基-6-甲基酚；4-(2-甲基-2-丁基)酚；2-叔丁基-4-乙基酚；2,6-二異丙基酚；4-辛基酚；4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚；2,6-二叔丁基-4-乙基酚；4-仲丁基-2,6-二叔丁基酚；4-十二碳烷基酚；2,4,6-三叔丁基酚；3-(十五碳烷基)酚；2-甲基-1-萘酚；1-萘酚；2-萘酚；1-二氫苊酚；2-羥基聯(lián)苯；3-羥基聯(lián)苯；4-羥基聯(lián)苯；羥基吡啶；羥基喹啉；2-羥基咔唑；羥基喹哪啶；8-羥基喹唑啉；2-羥基喹喔啉；2-羥基氧芴；2-羥基二苯基甲烷；1-羥基異喹啉；5,6,7,8-四氫-1-萘酚；甲醇；乙醇；丙醇；異丙醇；丁醇；叔丁醇；異丁醇；2-丁醇；己醇；環(huán)己醇；十八醇；苯甲醇；2-甲基苯甲醇；3-甲基苯甲醇；4-甲基苯甲醇；苯胺；N-甲基苯胺；鄰甲苯胺；2,3-二甲基苯胺；2,4-二甲基苯胺；2,5-二甲基苯胺；2,6-二甲基苯胺；N-乙基苯胺；2-乙基苯胺；N-乙基鄰甲苯胺；N-乙基間甲苯胺；2-異丙基苯胺；2-丙基苯胺；2,4,6-三甲基苯胺；2-叔丁基苯胺；2,3-二甲基-N-乙基苯胺；異丙基胺；叔丁基胺；二乙胺；N-甲基異丙基胺；N-乙基異丙基胺；二異丙基胺；N-甲基叔丁基胺；N-芐基甲基胺；2-甲基芐基胺；3-甲基芐基胺；4-甲基芐基胺；1-苯基乙基胺和2-苯基乙基胺。
本發(fā)明方法一般在0-+200℃，優(yōu)選40-140℃，特別優(yōu)選60-110℃進行。
試劑M1-Y-R3與茂金屬鹵化物，特別是茂金屬二氯化物(例如式Ⅲ者)的摩爾比一般為5∶1-0.8∶1，優(yōu)選2∶1-0.9∶1。
反應(yīng)混合物中茂金屬二氯化物(例如式Ⅲ者)或試劑M1-Y-R3的濃度一般為0.001-8 mol/l，優(yōu)選0.01-3 mol/l，特別優(yōu)選0.05-2 mol/l。
茂金屬二氯化物(例如式Ⅲ者)與試劑M1-Y-R3反應(yīng)的持續(xù)時間一般為5分鐘至1周，優(yōu)選15分鐘至48小時。
此外，式(Ⅱ)的一芳氧基·一氯·二茂鋯還可特別由1999年3月19日的德國專利申請199 12576.7中所述方法制備，在此將該專利引入本說明書中作為參考。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金屬是烯烴聚合的高活性催化劑組分。根據(jù)配位體的取代基類型，茂金屬可作為異構(gòu)體的混合物得到。優(yōu)選茂金屬以純的異構(gòu)體形式用于聚合。
優(yōu)選使用式Ⅱ茂金屬的假外消旋異構(gòu)體。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金屬特別適于作為制備聚烯烴的催化劑體系的組分，聚烯烴是通過在包括至少一種助催化劑和至少一種茂金屬的催化劑存在下聚合至少一種烯烴而制備的。基于本發(fā)明的目的，術(shù)語聚合包括均聚和共聚兩者。
式Ⅰ和Ⅱ，特別是式Ⅱ的新型茂金屬可用于聚合一種或多種式Rα-CH=CH-Rβ的烯烴，其中Rα和Rβ是相同或不同的且各自為氫原子或含有1-20個碳原子，特別是1-10個碳原子的烴，并且Rα和Rβ可與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)。這類烯烴的實例為含有2-40個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子的1-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯及環(huán)烯烴如降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或甲基降冰片烯。優(yōu)選均聚乙烯或丙烯或者將乙烯與一種或多種環(huán)烯烴如降冰片烯和/或一種或多種含4-20個碳原子的二烯如1,3-丁二烯或1,4-己二烯共聚。這類共聚物的實例為乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物。
聚合反應(yīng)在-60至300℃，優(yōu)選在50至200℃，非常特別優(yōu)選在50至80℃進行。壓力為0.5-2000 bar，優(yōu)選為5-64 bar。
聚合可在溶液、本體、懸浮液或氣相中連續(xù)或分批以及分一步或多步進行。優(yōu)選的實施方案為氣相和本體聚合。
所用催化劑優(yōu)選包括一種本發(fā)明的茂金屬化合物。也可以使用兩種或多種茂金屬化合物的混合物，例如，用以制備具有寬或多峰摩爾質(zhì)量分布的聚烯烴。
與式Ⅰ或Ⅱ的新型茂金屬一起形成催化劑體系的助催化劑包括至少一種與茂金屬反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成陽離子化合物的鋁氧烷型化合物或路易斯酸或離子化合物。
作為鋁氧烷，優(yōu)選使用式(Ⅶ)的化合物(R AlO)n(Ⅶ)。
其它適宜的鋁氧烷例如可以如式(Ⅵ)中的環(huán)形的 或如式(Ⅳ)中的線形的 或如式(Ⅴ)中的簇型的。 這類鋁氧烷在例如JACS 117(1995),6465-74，有機茂金屬13(1994),2957-2969中有述。
在式(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)和(Ⅶ)中基團R可以是相同或不同的且可各自為C1-C20-烴基團如C1-C6-烷基基團、C6-C18-芳基基團、芐基或氫，并且p為2-50，優(yōu)選10-35的整數(shù)。
基團R優(yōu)選是相同的且為甲基、異丁基、正丁基、苯基或芐基，特別優(yōu)選甲基。如果基團R是不同的，則它們優(yōu)選為甲基和氫、甲基和異丁基或甲基和正丁基，這時氫或異丁基或正丁基優(yōu)選以0.01-40％(基團R的數(shù)目)的比例存在。
鋁氧烷可用各種已知的方法制備。一種方法為例如使鋁-烴化合物和/或氫化鋁-烴化合物與水(氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)或被結(jié)合的-例如結(jié)晶水)在惰性溶劑(例如甲苯)中反應(yīng)。
為了制備帶有不同烷基R的鋁氧烷，使兩種不同的對應(yīng)于所要求的組成和反應(yīng)性的三烷基鋁(AlR3+AlR’3)與水反應(yīng)(參看S.Pasynkiewicz，《多面體》9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
無論何種制備方法，所有的鋁氧烷溶液均含有不同含量的以游離形式或作為加合物存在的未反應(yīng)的鋁起始化合物。
作為路易斯酸，優(yōu)選使用至少一種有機硼或有機鋁化合物，該化合物包含C1-C20-基團如支化或未支化烷基或鹵代烷基，例如甲基、丙基、異丙基、異丁基或三氟甲基，不飽和基團如芳基或鹵代芳基，例如苯基、甲苯基、芐基、對氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的實例為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三氟甲硼烷、三苯基甲硼烷、三(4-氟苯基)甲硼烷、三(3,5-二氟苯基)甲硼烷、三(4-氟甲基苯基)甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、三(甲苯基)甲硼烷、三(3,5-二甲基苯基)甲硼烷、三(3,5-二氟苯基)甲硼烷、[(C6F5)2BO]2Al-Me、[(C6F5)2BO]3Al和/或三(3,4,5-三氟苯基)甲硼烷。特別優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
作為離子助催化劑，優(yōu)選使用含有非配位陰離子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-。
所用陽離子抗衡離子為質(zhì)子化的路易斯堿如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、對溴-N,N-二甲基苯胺、對硝基-N,N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氫噻吩或三苯基碳正陽離子。
這類離子化合物的實例為四(苯基)硼酸三乙銨、四(苯基)硼酸三丁銨、四(甲苯基)硼酸三甲銨、四(甲苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)鋁酸三丁銨、四(二甲基苯基)硼酸三丙銨、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁銨、四(4-氟苯基)硼酸三丁銨、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)鋁酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(苯基)碳鎓、四(五氟苯基)鋁酸三(苯基)碳鎓、四(苯基)鋁酸三(苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵正離子和/或四(五氟苯基)鋁酸二茂鐵正離子。
優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三(苯基)碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。
也可以使用至少一種路易斯酸和至少一種離子化合物的混合物。
其它適宜的助催化劑組分為硼烷或碳硼烷化合物，如7,8-二碳十一硼烷(13)、十一氫化-7,8-二甲基-7,8二碳十一硼烷、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十一氫化-8-乙基-7,9二碳十一硼酸三(丁基)銨、4-碳壬硼烷(14)、壬硼酸二(三(丁基)銨)、十一硼酸二(三(丁基)銨)、十二硼酸二(三(丁基)銨)、十氯十硼酸二(三(丁基)銨)、1-碳十硼酸三(丁基)銨、1-碳十二硼酸三(丁基)銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸三(丁基)銨、二(九氫化-1,3-二碳壬硼酸根)合鈷(Ⅲ)酸三(丁基)銨、二(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸根)合鐵(Ⅲ)酸三(丁基)銨。
可以非載體或載體形式使用的其它助催化劑為EP-A-0924223,DE-A-19622207,EP-A-0601830,EP-A-0824112,EP-A-0824113,WO 99/06414,EP-A-0811627和DE-A-19804970中所述的化合物。
本發(fā)明催化劑體系的載體成分可以是任何有機或無機的惰性固體，特別是多孔載體如滑石粉、無機氧化物和精細(xì)的聚合物粉末(如聚烯烴)。
適宜的無機氧化物為元素周期表2,3,4,5,13,14,15和16族元素的氧化物。優(yōu)選作為載體的氧化物實例包括二氧化硅、氧化鋁及兩種元素的混合氧化物和相應(yīng)的氧化物混合物。可單獨使用或與上述優(yōu)選的氧化物載體聯(lián)用的其它無機氧化物為例如MgO,ZrO2,TiO2或B2O3，此處只例舉了幾種。
所用載體材料的比表面積為10-1000 m2/g，孔體積為0.1-5 ml/g，平均粒度為1-500 μm。優(yōu)選載體的比表面積為50-500 m2/g，孔體積為0.5-3.5 ml/g，平均粒度為5-350 μm。特別優(yōu)選的載體的比表面積為200-400 m2/g，孔體積為0.8-3.0 ml/g，平均粒度為10-200 μm。
如果所用載體材料本身就具有很低的潮氣含量或殘留溶劑含量，則使用前可省略脫水或干燥步驟。如果情況不是這樣，例如當(dāng)使用硅膠作為載體材料時，則建議進行脫水或干燥。載體材料的加熱脫水或干燥可在減壓下并伴隨惰性氣體保護(例如氮氣)進行。干燥溫度為100-1000℃，優(yōu)選200-800℃。在此情況下參數(shù)壓力不是關(guān)鍵的。干燥過程的持續(xù)時間可以為1-24小時。更短或更長的干燥時間都是可以的，只要在所選條件下可以在載體表面建立與羥基基團的平衡，這一般需要4-8小時。
載體材料的脫水或干燥也可用化學(xué)方法通過使表面的吸附水及羥基基團與適當(dāng)?shù)拟g化劑反應(yīng)而進行。與鈍化試劑的反應(yīng)可使羥基基團完全或部分轉(zhuǎn)化成不與催化活性中心產(chǎn)生消極相互作用的形式。適宜的鈍化劑為例如鹵化硅和硅烷，例如四氯化硅、氯代三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷；或鋁、硼和鎂的有機金屬化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基甲硼烷、二丁基鎂。載體材料的化學(xué)脫水或鈍化是例如通過使載體材料的懸浮液在無空氣和潮氣存在下在適宜的溶劑中與以純品形式或溶于適當(dāng)溶劑中的溶液形式的鈍化試劑反應(yīng)而進行的。適宜的溶劑為例如脂族或芳族烴如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。鈍化是在25-120℃，優(yōu)選50-70℃進行的。更高和更低的溫度都是可以的。反應(yīng)時間為30分鐘至20小時，優(yōu)選1-5小時。化學(xué)脫水進行完全之后，在惰性條件下通過過濾分離載體材料，用上面已經(jīng)描述過的適宜惰性溶劑洗滌一次或多次并隨后在惰性氣流或減壓下干燥。
也可以使用有機載體材料如精細(xì)的聚烯烴粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)并且同樣應(yīng)在使用前通過適當(dāng)?shù)募兓透稍锊僮鞒ノ降某睔?、溶劑殘留物或其它雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑體系是通過混合至少一種本發(fā)明的茂金屬、至少一種助催化劑和至少一種鈍化的載體而制備的。
為了制備載體催化劑體系，使至少一種上述茂金屬組分在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c至少一種助催化劑組分接觸，優(yōu)選方式是得到可溶的反應(yīng)產(chǎn)物、加合物或混合物。然后將以這種方法得到的制劑與脫水或鈍化的載體材料混合，除去溶劑并將所得的載體茂金屬催化劑體系干燥以確保從載體材料的孔中除去所有或大部分溶劑。所得載體催化劑為自由流動的粉末。
制備自由流動且可以是已預(yù)聚的載體催化劑體系的方法包括下列步驟a)在適宜的溶劑或懸浮介質(zhì)中制備茂金屬/助催化劑混合物，茂金屬組分優(yōu)選具有上述結(jié)構(gòu)物中的一種，b)將茂金屬/助催化劑混合物施用在多孔、優(yōu)選無機脫水載體上，c)從所得混合物中除去大部分溶劑，d)分離載體催化劑體系，e)如果需要，將所得載體催化劑體系與一種或多種烯烴單體預(yù)聚以得到預(yù)聚的載體催化劑體系。
制備茂金屬/助催化劑混合物的優(yōu)選溶劑為在所選反應(yīng)溫度下呈液態(tài)且各組分優(yōu)選溶于其中的烴和烴混合物。但是，各組分的溶解度不是先決條件，只要能保證茂金屬和助催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物溶于所選溶劑即可。適宜溶劑的實例包括鏈烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及芳烴如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。非常特別優(yōu)選甲苯。
制備載體催化劑體系所用鋁氧烷和茂金屬的量可在很寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選鋁與茂金屬中的過渡金屬的摩爾比為10∶1-1000∶1，非常特別優(yōu)選為50∶1-500∶1。
在甲基鋁氧烷的情況下，優(yōu)選使用濃度為30％的甲苯溶液；但是，濃度為10％也是可以的。
為了預(yù)活化，將固體形式的茂金屬溶解在鋁氧烷于適當(dāng)溶劑的溶液中。但是，也可以將茂金屬單獨溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁㈦S后將該溶液與鋁氧烷溶液合并。優(yōu)選使用甲苯。
預(yù)活化時間為1分鐘至200小時。
預(yù)活化可在室溫(25℃)進行。在各種情況下使用更高溫度可縮短所要求的預(yù)活化時間并使活性額外增加。在這種情況下，更高溫度代表50-100℃。
隨后將已預(yù)活化溶液或茂金屬/助催化劑混合物與惰性載體材料合并，載體材料通常為干粉形式或作為上述溶劑中的懸浮液的硅膠。載體材料優(yōu)選以粉末使用。加入順序是不重要的?？蓪⒁杨A(yù)活化茂金屬/助催化劑溶液或茂金屬/助催化劑混合物加入到載體材料中或者可將載體材料加入到溶液中。
已預(yù)活化溶液或茂金屬/助催化劑混合物的體積可超過所用載體材料總孔體積的100％或者可最多為總孔體積的100％。
使已預(yù)活化溶液或茂金屬/助催化劑混合物與載體材料接觸的溫度可在0-100℃變化。但是，更低或更高的溫度也是可以的。
隨后，從載體催化劑體系中除去全部或大部分溶劑，為此可以攪拌該混合物并且如果需要還可以加熱。優(yōu)選將溶劑的可見部分及存在于載體材料孔中的部分都除去。除去溶劑可以常規(guī)方式使用減壓和/或用惰性氣體沖洗來進行。在干燥期間，可以加熱混合物直到游離的溶劑被除去，這在優(yōu)選溫度30-60℃下通常需要1-3小時。游離溶劑是混合物中溶劑的可見部分?；诒景l(fā)明的目的，殘留溶劑為封閉在孔中的部分。
作為另一種完全除去溶劑的方法，可只將載體催化劑體系干燥至特定殘留溶劑含量，游離溶劑被完全除去。隨后用低沸點烴如戊烷或己烷洗滌載體催化劑體系并再次干燥。
所制備的載體催化劑體系可直接用于烯烴聚合或者在用于聚合過程之前與一種或多種烯烴單體進行預(yù)聚。載體催化劑體系的預(yù)聚方法描述于例如WO 94/28034中。
作為添加劑，可以在制備載體催化劑體系期間或之后加入少量烯烴，優(yōu)選α-烯烴(例如苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作為活性促進成分，或者例如抗靜電劑。
作為抗靜電劑，通常使用陰離子型表面活性劑酸的金屬鹽、鄰氨基苯甲酸的金屬鹽和多元胺的混合物。這類抗靜電劑描述于例如EP-A-0,636,636中。
添加劑與茂金屬化合物(Ⅰ)的摩爾比優(yōu)選為1∶1000-1000∶1，非常特別優(yōu)選1∶20-20∶1。
本發(fā)明還提供了制備聚烯烴的方法，聚烯烴是在包括式Ⅰ或Ⅱ的至少一種新型茂金屬作為過渡金屬組分的催化劑體系存在下通過聚合一種或多種烯烴而制備的?；诒景l(fā)明的目的，術(shù)語聚合包括均聚和共聚。
與二鹵化物相比，式(Ⅰ)和(Ⅱ)的新型化合物在聚合烯烴時顯示了至少相同、且有時更高的活性，并且所得聚烯烴顯示不希望的低分子量可提取物含量減少了。
所述催化劑體系可作為單獨的催化劑組分用于聚合含有2-20個碳原子的烯烴，但優(yōu)選與至少一種元素周期表Ⅰ-Ⅲ主族元素的烷基化合物，例如烷基鋁、烷基鎂或烷基鋰或鋁氧烷聯(lián)用。將烷基化合物加入到單體或懸浮介質(zhì)中并用以純化可削弱催化劑活性的物質(zhì)的單體。加入烷基化合物的量依賴于所用單體的質(zhì)量。
如果需要可加入氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑并提高活性。
在聚合期間，抗靜電劑可與所用催化劑體系一起或單獨計量加入到聚合體系中。
使用包括式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的至少一種新型茂金屬的催化劑體系制備的聚合物顯示了均一的顆粒形態(tài)并且不含有細(xì)屑。使用該催化劑體系在聚合期間反應(yīng)器中不出現(xiàn)沉積或結(jié)塊材料。
該催化劑體系得到具有極高立體專一性和區(qū)域選擇性的聚合物如聚丙烯。
聚合物，特別是聚丙烯的立體專一性和區(qū)域選擇性的特征特別地可由13C-NMR譜測定的三元立構(gòu)規(guī)整度(TT)和2-1-插入丙烯單元(RI)的比例來表征。
13C-NMR譜是在高溫(365K)下于六氯丁二烯和d2-四氯乙烷的混合物中測定的。測定的聚丙烯樣品的所有13C-NMR譜都是使用d2-四氯乙烷(δ=73.81ppm)的共振信號作為標(biāo)準(zhǔn)來標(biāo)定的。
為了測定聚丙烯的三元立構(gòu)規(guī)整度，檢測了在13C-NMR譜中23-16ppm范圍內(nèi)的甲基共振信號；參見J.C.Randall，《聚合物序列測定13C-NMR方法》，Academic Press，紐約，1978；A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo,F.A.Bovey,《大分子》8(1975),687-689；H.N.Cheng,J.A.Ewen,《大分子化學(xué)》190(1989),1931-1943。甲基基團位于“費歇爾投影法”中的同一側(cè)的三個連續(xù)的1-2-插入丙烯單元被稱作mm-三元組(δ=21.0-22.0ppm)。如果三個連續(xù)丙烯單元中只有第二個甲基基團指向另一側(cè)，則被稱作rr-三元組(δ=19.5-20.3ppm)，并且如果三個連續(xù)丙烯單元中只有第三個甲基基團指向另一側(cè)，則被稱作mr-三元組(δ=20.3-21.0ppm)。根據(jù)下式計算三元立構(gòu)規(guī)整度TT(％)=mm/(mm+mr+rr)×100如果將丙烯單元反向插入增長的聚合物鏈中，則被稱作2-1-插入；參見T.Tsutsui,N.Ishimaru,A.Mizuno,A.Toyota,N.Kashiwa,《聚合物》30,(1989),1350-56。下面不同的結(jié)構(gòu)排列是可能的 2-1-插入丙烯單元的比例(RI)可根據(jù)下式計算RI(％)=0.5Iα,β(Iα,α+Iα,β+Iα,δ)×100其中Iα,α為δ=41.84,42.92和46.22ppm的共振信號的強度和，Iα,β為δ=30.13,32.12,35.11和35.57ppm的共振信號的強度和，并且Iα,δ為δ=37.08ppm的共振信號的強度。
使用本催化劑體系制備的全同立構(gòu)聚丙烯在三元立構(gòu)規(guī)整度TT＞98.0％時的2-1-插入丙烯單元比例RI＜0.5％，熔點＞153℃，根據(jù)本發(fā)明制備的聚丙烯的Mw/Mn為2.5-3.5。
使用本催化劑體系制備的共聚物比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的共聚物具有明顯更高的摩爾質(zhì)量。同時，可使用本催化劑體系以工業(yè)上可行的加工參數(shù)以較高的產(chǎn)率制備這種共聚物而不形成沉積。
由本方法制備的聚合物特別適于生產(chǎn)具有良好的拉伸強度的堅硬又有剛性的模塑制品，例如纖維、長絲、注塑部件、薄膜、片材或大型中空物體(例如管)。
通過下面的非限制性實施例說明本發(fā)明。
一般步驟有機金屬化合物的制備和處理是在無空氣和潮氣存在下于保護性氬氣中進行的(Schlenk技術(shù)或手套箱)。所有需要的溶劑在使用前均用氬氣吹掃并經(jīng)分子篩干燥。
實施例1二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯(1)在室溫將20.6g(0.1 mol)溶于200ml甲苯/20ml THF的2,4-二叔丁基酚與37.2ml(0.1mol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將28.8g(0.05mol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯作為固體加入。在100℃將此懸浮液攪拌3小時，隨后趁熱用硅藻土過濾。每次用100ml甲苯提取濾餅3次(100℃)。蒸走部分溶劑后，濾掉沉淀的黃色固體并且在減壓下干燥。得到31.1g(83％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯(1)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.05(dd,1H),7.75(m,2H),7.65(dd,1H),7.60(1H),7.5-7.15(m,6H),7.1(m,1H),7.0(m,1H),6.85(s,1H),6.8(d,1H),6.65(m,1H),5.45(d,1H),2.82(s,3H),2.45(s,3H),1.45(s,3H),1.35(s,3H),1.25(s,9H),0.95(s,9H).
溶解度比較50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯在室溫下完全溶于240ml甲苯中(溶解度約為0.36mmol/l)。
50mg化合物(1)在室溫下立即溶于＜5ml的甲苯中(溶解度＞13mmol/l)。
實施例1a使用(1)制備催化劑并聚合在室溫下將35.1mg(0.047mmol)(1)在2.1ml濃度為30％的MAO甲苯溶液中(Al/Zr=215)攪拌60分鐘。隨后向其中加入2g SiO2(Grace XPO2107，在140℃,10mbar預(yù)處理10小時)并將該混合物再攪拌10分鐘。油泵抽真空除去溶劑。
將干燥的2升反應(yīng)器首先用氮氣并隨后用丙烯沖洗，加入1.5升液態(tài)丙烯。向其中加入2ml TEA(在Varsol(烴類溶劑)中濃度為20％)并將該混合物攪拌15分鐘。然后將再次懸浮于20ml庚烷中的上述催化劑體系(0.886g)注入并用15ml庚烷將其沖入。將反應(yīng)混合物加熱到聚合溫度60℃，聚合進行1小時。通過排出剩余的丙烯停止聚合。將聚合物在真空干燥爐中干燥，得到470g聚丙烯粉末。反應(yīng)器顯示在內(nèi)壁或攪拌器上無沉積。催化劑活性為0.53kg PP/g催化劑x h。
對比例使用二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯制備催化劑并聚合在室溫下將27.1mg(0.047mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯在2.1ml濃度為30％的MAO甲苯溶液中(Al/Zr=215)攪拌60分鐘。隨后向其中加入2g SiO2(Grace XP02107，在140℃,10mbar預(yù)處理10小時)并將該混合物再攪拌10分鐘。油泵抽真空除去溶劑。
將干燥的2升反應(yīng)器首先用氮氣并隨后用丙烯沖洗，加入1.5升液態(tài)丙烯。向其中加入2ml TEA(在Varsol中濃度為20％)并將該混合物攪拌15分鐘。然后將再次懸浮于20ml庚烷中的上述催化劑體系(0.897g)注入并用15ml庚烷將其沖入。將反應(yīng)混合物加熱到聚合溫度60℃，聚合進行1小時。通過排出剩余的丙烯停止聚合。將聚合物在真空干燥爐中干燥，得到410g聚丙烯粉末。反應(yīng)器顯示在內(nèi)壁或攪拌器上無沉積。催化劑活性為0.46kg PP/g催化劑x h。
實施例2二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯(2)在室溫將1.03g(5mmol)溶于10ml甲苯/1ml THF的2,4-二叔丁基酚與1.85ml(5mmol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將1.19g(2.5mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯作為固體加入。在60℃將此懸浮液攪拌2小時，隨后趁熱用硅藻土過濾。每次用10ml甲苯提取濾餅3次(60℃)。蒸走部分溶劑后，濾掉沉淀的黃色固體并且在減壓下干燥。得到0.87g(53％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合鋯(2)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.03(dd,1H),7.6(dd,1H),7.25-7.2(m,2H),7.15(m,1H),7.1-7.0(m,2H),6.9(m,1H),6.8(s,1H),6.75(m,1H),6.7(m,1H),6.3(s,1H),5.55(d,1H),2.65(s,3H),2.3(s,3H),1.3(s,3H),1.25(s,9H),1.22(s,3H),1.15(s,9H).
溶解度比較50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯在室溫下完全溶于50ml甲苯中(溶解度約為2.1mmol/l)。
50mg化合物(2)在室溫下立即溶于＜5ml的甲苯中(溶解度＞15mmol/l)。
實施例3二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2-異丙基-5-甲基苯氧基)合鋯(3)在室溫將2.7g(17.4mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2-異丙基-5-甲基酚與6.5ml(17.4mmol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將5.0g(8.7mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯作為固體加入。在100℃將此懸浮液攪拌4小時，隨后趁熱用硅藻土過濾。每次用25ml甲苯提取濾餅2次(100℃)。蒸走部分溶劑后，濾掉沉淀的黃色固體并且在減壓下干燥。得到2.5g(41％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2-異丙基-5-甲基苯氧基)合鋯(3)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.9(dd,1H),7.81(m,1H),7.74(m,1H),7.54(m,2H),7.45-7.08(m,8H),6.65(d,1H),6.55(s,1H),6.35(m,1H),5.56(d,1H),2.58(s,3H),2.35(s,3H),2.3(m,1H),2.1(s,3H),1.37(s,3H),1.27(s,3H),0.75(d,3H),0.62(d,3H).
溶解度比較50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯在室溫下完全溶于240ml甲苯中(溶解度約為0.36mmol/l)。
50mg化合物(3)在室溫下溶于4ml甲苯中(溶解度約為18mmol/l)。
實施例4二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2-異丙基-5-甲基苯氧基)合鋯(4)在室溫將3.2g(21mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2-異丙基-5-甲基酚與7.8ml(21mmol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將5.0g(10.5mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯作為固體加入。在100℃將此懸浮液攪拌2小時，隨后趁熱用硅藻土過濾。每次用25ml甲苯提取濾餅2次(100℃)。蒸走部分溶劑后，濾掉沉淀的黃色固體并且在減壓下干燥。得到1.36g(22％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2-異丙基-5-甲基苯氧基)合鋯(4)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.0(m,1H),7.81(m,1H),7.3-6.8(m,8H),6.55(dm,1H),6.1(s,1H),5.9(d,1H),2.7(hept,1H),2.45(s,3H),2.25(s,3H),2.18(s,3H),1.4(s,3H),1.25(s,3H),1.1(d,3H),0.95(d,3H).
溶解度比較50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯在室溫下完全溶于50ml甲苯中(溶解度約為2.1mmol/l)。
50mg化合物(4)在室溫下溶于5ml甲苯中(溶解度約為17mmol/l)。
實施例5二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合鋯(5)在室溫將1.0g(8.2mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2,4-二甲基酚與3.0ml(8.2mmol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將1.9g(4.0mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯作為固體加入。在60℃將此懸浮液攪拌8小時，隨后趁熱用硅藻土過濾。蒸走溶劑后殘留體積為約7ml，在-30℃濾掉沉淀的黃色固體并且在減壓下干燥。得到0.65g(29％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合鋯(5)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.96(dd,1H),7.6(m,1H),7.36(m,1H),7.31(m,1H),7.29(d,1H),7.1(m,1H),6.99(m,1H),6.94(m,1H),6.88(s,1H),6.75(m,1H),6.65(m,1H),6.06(s,1H),5.93(d,1H),2.4(s,3H),2.24(s,3H),2.18(s,3H),1.85(s,3H),1.35(s,3H),1.24(s,3H).
實施例6二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔戊基苯氧基)合鋯(6)在室溫將0.85g(3.5mmol)溶于10ml甲苯/1ml THF的2,4-二叔戊基酚與1.3ml(3.5mmol)濃度為20％的丁基鋰的甲苯溶液混合。將該混合物在60℃再攪拌1小時。在室溫，將1.0[空缺](1.74mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯作為固體加入。在100℃將此懸浮液攪拌4小時，用40ml甲苯稀釋并隨后趁熱用硅藻土過濾。每次用25ml甲苯提取濾餅2次(100℃)。蒸走溶劑后殘留體積為10ml，濾掉沉淀的黃色固體，用少量冷甲苯洗滌并在減壓下干燥。得到0.85g(63％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔戊基苯氧基)合鋯(6)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.00(d,1H),7.74(t,2H),7.64-7.57(m,2H),7.45-7.27(m,5H),7.14(s,1H),7.10(m,1H),6.98(m,1H),6.78(s,1H),6.65(d,1H),6.52(dd,1H),5.38(d,1H),2.78(s,3H),2.41(s,3H),1.46(quart.,2H),1.41(s,3H),1.30(s,3H),1.22(m,2H),1.14(s,3H),1.13(s,3H),0.91(s,3H),0.88(s,3H),0.57(t,3H),0.39(t,3H)。
溶解度比較50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯在室溫下完全溶于240ml甲苯中(溶解度約為0.36mmol/l)。
55mg化合物(6)在室溫下溶于4ml甲苯中(溶解度約為17.7mmol/l)。
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)的化合物， 其中M為元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬，R1是相同或不同的且各自為基團Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C40-基團，或者R1為C1-C30-基團，或者兩個或多個基團R1可以以這樣的方式彼此連接基團R1與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身也可被取代的C4-C24-環(huán)體系，R2是相同或不同的且各自為基團Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C40-基團，或者R2為C1-C30-基團，或者兩個或多個基團R2可以以這樣的方式彼此連接基團R2與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身也可被取代的C4-C24-環(huán)體系，R3是相同或不同的且各自為C1-C40-基團，X為鹵原子，Y為元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3，當(dāng)k=0時n為1-5，而當(dāng)k=1時n為0-4，當(dāng)k=0時n’為1-5，而當(dāng)k=1時n’為0-4，m為1-3，優(yōu)選為1，k為0或1,k=0時得到未橋連的茂金屬而k=1時得到橋連的茂金屬，并且B為兩個環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋連結(jié)構(gòu)單元。
2．權(quán)利要求1所要求的化合物，其中M為Ti、Zr或Hf，R1是相同或不同的且各自為基團Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子、C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R1為C1-C25-烷基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個或多個基團R1可以以這樣的方式彼此連接基團R1與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身也可被取代的C4-C24-環(huán)體系，R2是相同或不同的且各自為基團Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自為氫原子、C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R2為C1-C25-烷基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個或多個基團R2可以以這樣的方式彼此連接基團R2與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成本身也可被取代的C4-C24-環(huán)體系，R3是相同或不同的且各自為C1-C25-烷基、C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，X為氯，Y為氧、硫或NR3，當(dāng)k=0時n為1-5，而當(dāng)k=1時n為0-4，當(dāng)k=0時n’為1-5，而當(dāng)k=1時n’為0-4，m為1，并且k為1。
3．權(quán)利要求1所要求的化合物，其中式(Ⅰ)代表其中k為1的橋連茂金屬化合物。
4．權(quán)利要求3所要求的化合物，其中式(Ⅰ)對應(yīng)于式(Ⅱ) 其中M為Ti、Zr或Hf，R3是相同或不同的且各自為C1-C30-基團，R4、R6是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C20-基團，R5、R7是相同或不同的且各自為氫原子或C1-C20-基團，R8、R9是相同或不同的且各自為氫原子、鹵原子或C1-C20-基團，并且兩個基團R8或R9可形成本身也可被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，X為鹵原子，Y為元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3,1、1’是相同或不同的且各自為0-4的整數(shù)，B為兩個茚基基團之間的橋連結(jié)構(gòu)單元。
5．權(quán)利要求5所要求的化合物，其中在式(Ⅱ)中，M為鋯，R3是相同或不同的且各自為C3-C10-烷基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自為氫原子、C1-C18-烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R5、R7是相同或不同的且各自為氫原子、C1-C18-烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R8、R9是相同或不同的且各自為氫原子、鹵原子、線形或支化的C1-C18-烷基、C2-C10-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、可被取代的C6-C18-芳基、C5-C18-雜芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，和兩個基團R8或R9可形成本身也可被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，X為氯，Y為氧、硫或NR3，1、1’是相同或不同的且各自為1或2，B為兩個茚基基團之間的橋連結(jié)構(gòu)單元。
6．一種催化劑，該催化劑包括至少一種權(quán)利要求1所要求的化合物和載體以及視需要存在的助催化劑。
7．在權(quán)利要求6所要求的催化劑存在下制備聚烯烴的方法。
8．權(quán)利要求6所要求的催化劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
全文摘要
新型茂金屬一鹵化物可用于烯烴聚合。
文檔編號C07F7/00GK1289337SQ99802376
公開日2001年3月28日 申請日期1999年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月25日
發(fā)明者C·賓格爾, H·－H·布林青格, H·－R·－H·達(dá)姆勞, P·米勒, J·蘇姆 申請人:塔戈爾股份有限公司