專利名稱：N－芳基-和n-雜芳基羥胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種式I的芳族或雜芳族羥胺的制備方法
式中R1是一種未取代或取代的芳基或一種來自于吡啶或喹啉基團的未取代或取代的雜芳基，制備方法是，使分子式為II的硝基化合物加氫R1-NO2(II)式中R1的含義與上述相同，加氫是在一種活性碳載體上的鉑催化劑存在下，或在一種活性碳載體上、摻以硫或硒的鈀催化劑存在下進行，并在式III的氮取代的嗎啉化合物存在下完成反應(yīng)
式中R2是具有1到5個碳原子的烷基，R3到R10是氫原子或具有1到5碳原子的烷基。
人們早已知道，芳族的硝基化合物的催化加氫制備N-苯基羥胺(Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，10卷1期，1155-1157頁；E16a卷，第一部分，49-53頁)。與相當昂貴的、在經(jīng)濟上具有不利的物料衡算的電化學(xué)還原和金屬還原方法例如用鋅粉、汞齊還原方法相比，從經(jīng)濟觀點考慮，催化加氫是最合適的方法。這種類型反應(yīng)的一個問題是進一步反應(yīng)生成芳香胺這種穩(wěn)定的最終產(chǎn)物，以及N-苯基羥胺的歧化，生成相應(yīng)的亞硝基化合物和苯胺。深度反應(yīng)的結(jié)果是，由這些不需要的中間體和次級產(chǎn)物可形成較高分子量的副產(chǎn)物，如氧化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼，它們能夠例如通過亞硝基苯和N-苯基羥胺的縮合和所形成的氧化偶氮苯的進一步反應(yīng)而產(chǎn)生，并在某些情況下導(dǎo)致產(chǎn)率的相當大的損失。
通常，對于這些加氫反應(yīng)推薦鈀或鉑催化劑。為了獲得大于50％的產(chǎn)率和選擇性，按照現(xiàn)有技術(shù)，需要二甲亞砜、二價的硫化合物或多種不同有機磷化合物形式的催化劑添加劑(EP 85890，EP 86363，EP147879，USP 3694509，EP 212375)。
使用這些添加劑是通過降低反應(yīng)速度來改善選擇性，因而導(dǎo)致長的反應(yīng)時間。此外，加入添加劑使催化劑部分中毒或失活，這導(dǎo)致在一個操作周期之后催化劑通常已經(jīng)失去活性，所以不得不再生。
制備苯基羥胺的另一個方法是，在含氮的有機堿例如哌啶、吡咯烷、和吡啶的存在下使硝基芳烴催化加氫，這種方法尤其要求所用的原料要過量(DE-OS 2 455 238，DE-OS 2 455 887，DE-OS 2 357 370，DE-OS2 327 412)。在適當?shù)姆蛛x和提純之后，通過這種方法得到的產(chǎn)率為80-85％。使用只是相對簡單地把烷基-和氯代硝基苯加氫生成相應(yīng)的苯基烴胺這種變通方法是不利的。除了具有一個1，3，4-噁二唑取代基的化合物外，沒有描述通過這個方法進行的復(fù)雜體系的加氫。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種制備芳族和雜芳族羥胺的方法，此方法操作簡單、適合于復(fù)雜體系并有高的選擇性和產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)通過開頭部分描述的方法，此目的已經(jīng)實現(xiàn)。
令人吃驚和意料不到的是，芳族和雜芳族硝基化合物部分加氫生成相應(yīng)的羥胺只有在N-烷基嗎啉(N-取代的四氫-1，4-噁嗪)作為溶劑時，才能達到最佳產(chǎn)率和選擇性，而按照DE-OS 24 55 238推薦，含氮有機堿例如吡咯烷、哌啶、苯胺或吡啶是作為這種特殊加氫反應(yīng)的最好溶劑。對照試驗(參見實施例1d-i)清楚表明，與其它溶劑體系例如吡咯烷、哌啶、吡啶相比，N-烷基嗎啉對這特殊的加氫反應(yīng)是特別優(yōu)異的。在這類物質(zhì)中，叔胺比仲胺結(jié)果好。在這種情況下，最不適合的是伯胺，這是由于通常它們的選擇性＜80％。
由于得到的作為反應(yīng)產(chǎn)物的羥胺衍生物是非常不穩(wěn)定的化合物，它們的提純非常困難，并在＞100℃下非?？焖俚胤纸?，所以最重要的是，按照本發(fā)明的方法能得到高純度的產(chǎn)物并轉(zhuǎn)化率很高，以至于尤其不需要復(fù)雜的純化過程，以除去原料和副產(chǎn)物例如相應(yīng)的苯胺、氧化偶氮苯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的突出之處是具有廣泛的應(yīng)用性。因此，例如，不同取代的雜芳族硝基化合物在加氫的選擇性上沒有問題，正如含有芐基醚或肟醚結(jié)構(gòu)的復(fù)雜硝基芳族化合物一樣，它們在催化加氫中通常容易承受不利的條件改變(參見實施例3)。
作為原料所需的硝基芳烴或硝基雜環(huán)芳烴是容易得到的，有關(guān)它們的制備有廣泛和詳細的描述(參見Houben-Weyl，10卷1期，463-889頁和E16d卷，第一部分，255-405頁)。
本發(fā)明方法合適的化合物既可以是簡單的硝基化合物，例如，2-甲基硝基苯、2-芐基硝基苯、2，3-二氯硝基苯、2-甲基-3-氟硝基苯、2-甲苯-1-硝基萘、2-氯-3-硝基吡啶、2-甲基-8-硝基喹啉，又可以是另外具有對加氫敏感結(jié)構(gòu)例如芐醚、肟醚和酮基基團或雜芳基取代基團的復(fù)雜化合物。
按照本發(fā)明方法所使用的催化劑含有在碳載體上的鉑或鈀。使用鈀催化劑時，為了獲得足夠的選擇性，必須摻入硫或硒(參見實施例1c)。按照本發(fā)明的方法，當不摻入另外添加劑時，鉑給出極好的結(jié)果。摻入添加劑例如加入硫，在選擇性方面不再有任何能分辨得出的變化結(jié)果。在一個反應(yīng)周期之后，把催化劑過濾出來并在下一次操作中重復(fù)使用，此催化劑的活性沒有明顯的下降。在其它使用如二甲基亞砜、二甲基氨基吡啶或有機磷化合物添加劑的方法中(EP 86363，EP 85890，EP 147879)，通常由于催化劑中毒，使其活性迅速下降。對催化劑中鉑或鈀的量要求不嚴格，可在寬的范圍內(nèi)變化。
依據(jù)載體物質(zhì)碳的量，合適的量為從0.1至15％(重量)，優(yōu)選0.5至10％(重量)。依據(jù)硝基化合物的量，所使用的鉑或鈀的量為從0.001至1％(重量)，優(yōu)選從0.01至0.1％(重量)。在優(yōu)選的間歇式加氫的實施例中，催化劑制成粉末使用。其它的載體，例如Al2O3、SiO2和BaSO4導(dǎo)致非常不好的結(jié)果(參見實施例1k)。合適溶劑的選擇對獲得好的產(chǎn)率是至關(guān)重要的，這是由于溶劑以以下方式影響催化劑的活性，即在硝基化合物加氫生成羥胺衍生物的反應(yīng)中，恰當?shù)娜軇┛蓪?dǎo)致高的選擇性。按照本發(fā)明，這些溶劑只是具有嗎啉結(jié)構(gòu)的叔胺，例如4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、4-丙基嗎啉、4-丁基嗎啉、4-異丁基嗎啉、4-叔丁基嗎啉、4-戊基嗎啉、4-異戊基嗎啉、2，4，6-三甲基嗎啉、2，3，4，5，6-五甲基嗎啉、2，2，4，6，6-五甲基嗎啉。
通常，所使用的叔胺是過量的，例如叔胺與硝基化合物的重量比大于1。
部分加氫所選擇的溫度范圍是從-20至+100℃，優(yōu)選從-5至+50℃。為了避免過度加氫，在加氫進行足夠迅速的溫度下，壓力確定在常壓至10巴過剩壓力之間。通常，在常壓或稍高壓力下把氫注入加氫反應(yīng)器。另外，在加氫期間，一定不能存在溶劑或稀釋劑，例如乙醇或乙醚，這是由于它們導(dǎo)致產(chǎn)率急劇地下降(參見實施例1j)。
按照本發(fā)明方法制備的化合物，如芳族-或雜芳族羥胺可利用Bamberger重排，轉(zhuǎn)變成有用的取代的芳烴或雜環(huán)芳烴(Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，10卷1期，1249-1251頁)。此外，它們是制備莊稼保護劑中有效化合物的重要中間產(chǎn)品(WO 93/15046)。
在某種程度上，按照本發(fā)明方法也可制備新的、以前通過其它方法不能得到的物質(zhì)。
實施例1N-(鄰-甲苯基)羥胺的制備a)把100毫升含有13.7克鄰-硝基甲苯的N-甲基嗎啉溶液和在碳(來自Degussa的F103 RS/W型)上含有5％(重量)鉑的催化劑0.36克加到一個250毫升，具有一個氣體分散攪拌器的加氫燒瓶中。在28至30℃和強烈攪拌下，把氫通入到這個混合物中，直到不再吸收氫為止(在大約2小時和消耗4.5升氫以后)。
按照高效液相色譜對粗產(chǎn)品的分析，反應(yīng)進行到生成N-(鄰-甲苯基)羥胺96.4％時，剩余的3.6％主要由未反應(yīng)的鄰-硝基甲苯組成。
在過濾除去催化劑之后，在減壓條件下除去N-甲基嗎啉，從石油醚中結(jié)晶剩余物，得到11.3克N-(鄰-甲苯基)羥胺(熔點38-39℃)。
產(chǎn)率理論值的92％核磁共振譜(DMSO-d6，化學(xué)位移以ppm表示)8.25(s，1H)，7.9(s，1H)，7.1(m，2H)，6.95(d，1H)，6.7(m，1H)b)反應(yīng)以與a)完全相同的方法進行，但是用N-乙基嗎啉代替N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有95.5％的N-(鄰-甲苯基)羥胺。
c)方法與a)相同，但是使用一種在碳(來自BASF的HO-51型)上含有5％(重量)鈀和0.2％(重量)硒的催化劑。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有94.2％的N-(鄰-甲苯基)羥胺。
d)方法與a)相同，但是用N-甲基哌啶代替N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有86.7％的N-(鄰-甲苯基)羥胺。剩余物主要是鄰-甲苯胺。
f)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是用吡啶代替N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有85.6％的N-(鄰-甲苯基)羥胺。剩余物主要含有鄰-甲苯胺。
g)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是用哌啶代替N-甲基嗎啉。通過高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有44.9％的N-(鄰-甲苯基)羥胺和4.5％鄰-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物
h)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是用N，N-二甲基異丙胺代替N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有62.4％的N-(鄰-甲苯基)羥胺和9.6％鄰-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物
i)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是用叔丁基胺代替N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有60.2％的N-(鄰-甲苯基)羥胺和21.6％鄰-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物
j)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是用70毫升甲醇和30毫升N-甲基嗎啉混合溶劑代替100毫升N-甲基嗎啉。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有58.6％的N-(鄰-甲苯基)羥胺和26.3％鄰-甲苯胺。剩余物仍然主要由原料鄰-硝基甲苯組成。
k)方法與a)相同，但是使用一種氧化鋁(來自Engelhard)上含有5％鉑的催化劑。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有9.9％的N-(鄰-甲苯基)羥胺和2.9％鄰-甲苯胺。剩余物仍然主要由原料鄰-硝基甲苯組成。
1)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是使用一種活性碳(來自BASF的HO-50)上含有5％鈀的催化劑。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有52.5％的N-(鄰-甲苯基)羥胺。剩余物仍然主要由鄰-甲苯胺組成。
m)反應(yīng)按與a)相同的方法進行，但是使用阮內(nèi)鎳作催化劑。按照高效液相色譜分析，分離出的粗產(chǎn)物中含有58.3％的N-(鄰-甲苯基)羥胺、16.8％的鄰-甲苯胺和24.9％的鄰-硝基甲苯。實施例2N-(2，3-二氯苯)羥胺的制備
把在700毫升4-甲基嗎啉中含有134.4克2，3-二氯硝基苯的溶液和5克碳(來自Degussa的F 103 RS/W型)上含有5％(重量)鉑的催化劑加到1.2升加氫高壓釜中。在25至32℃和0.7巴氫壓下、拌隨強烈攪拌把氫通入這個混合物中，直到不再吸收氫為止(在大約9小時和消耗32.4升氫之后)。
從反應(yīng)中出來的物質(zhì)用骨碳過濾，濾液在減壓(在大約30毫巴)下除去4-甲基嗎啉，在此之后，產(chǎn)物開始結(jié)晶。在每次用300毫升環(huán)己烷洗二次后進行干燥，得到116.3克N-(2，3-二氯苯基)羥胺。
產(chǎn)率理論值的93.3％核磁共振譜(DMSO-D6，化學(xué)位移以ppm表示)8.8(s，1H)，8.5(s，1H)，7.2(m，2H)，7.0(dd，1H)實施例3反應(yīng)為
把在2.8升4-甲基嗎啉中含有410克1a的溶液和12克碳(來自Degussa的F 103 RS/W型)上含有5％(重量)鉑的催化劑加到一個4升的加氫設(shè)備中。在24至29℃和0.1巴氫壓下、拌隨強烈攪拌把氫通入這個混合物中，直到不再吸收氫為止(在大約4小時和消耗57.5升氫之后)。
從反應(yīng)中出來的物質(zhì)用骨碳過濾，濾液在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮(在25-30毫巴減壓和浴溫65℃條件下)，用1.2升戊烷處理剩余物，使之結(jié)晶。
濾出結(jié)晶并用少量戊烷洗滌，然后干燥。得到359.2克化合物1b，相應(yīng)于為理論產(chǎn)率的91.5％。
核磁共振譜(DMSO-D6，化學(xué)位移以ppm表示)8.45(s，1H)，8.1(s，1H)，7.5(s，1H)，7.45(d，1H)，7.25(m，3H)，7.0(d，1H)，6.85(m，1H)，5.05(s，2H)，4.15(q，2H)，2.25(s，3H)，2.15(s，3H)，1.25(t，3H)按照與實施例1a、2和3相同的方法，制備下列化合物，這顯示出了本發(fā)明方法應(yīng)用的廣泛性。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的芳族或雜芳族羥胺的方法，
式中R1是一種未取代或取代的芳基或一種來自吡啶或喹啉基團的未取代或取代的雜芳基，制備方法包括，使式II的硝基化合物加氫，R1-NO2(II)式中R1的含義與上述相同，加氫是在一種活性碳載體上的鉑催化劑存在下、或在一種活性碳載體上摻入硫或硒的鈀催化劑存在下進行，并在式III所示氮取代的嗎啉化合物存在下完成，
式中R2是具有1到5個碳原子的烷基，R3到R10是氫原子或具有1到5碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1是一個帶有1至3個取代基R11、R12和R13的取代的芳基或雜芳基，R11、R12和R13可以是相同的也可以是不同的，它們可以是氫、鹵素、C1-4烷基、鹵代-C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵代-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基-(CR14＝N-O-C1-4烷基)、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基羰基、C1-4-二烷基氨基羰基、C1-4烷基羰基氨基、C1-4烷基羰基-C1-4烷基氨基、-CH2O-N＝C(R15)-C(R16)＝N-O-R17、氰基或A-B基團，A是-O-、-S-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-、-CH2-O-CO-、-CH2-N(R18)-、-CH＝CH-、-CH＝N-O-、-CH2-O-N＝C(R15)-或一個單鍵和B是苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、1，2，4-三吡咯基、1，2，3-三吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或C3-7環(huán)烷基，B可能被1-3個取代基R19取代，R14和18可相互獨立地是C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基或氫，R15和R17是氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、C1-4硫代烷基、鹵素、環(huán)丙基或三氟甲基，和19是氫、鹵素、C1-4烷基、鹵代-C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵代-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基-(CR14＝N-O-C1-4烷基)、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基羰基、C1-4-二烷基氨基羰基、C1-4烷基羰基氨基、C1-4烷基羰基-C1-4烷基氨基或氰基，R16是C1-4烷基、C3-6環(huán)烷基、苯基、雜芳基或雜環(huán)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中一項的方法，其特征在于，所使用的式III的嗎啉化合物是4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、4-丙基嗎啉、4-丁基嗎啉、4-異丁基嗎啉、4-叔丁基嗎啉、4-戊基嗎啉、4-異戊基嗎啉、2，4，6-三甲基嗎啉、2，3，4，5，6-五甲基嗎啉、2，2，4，6，6-五甲基嗎啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其特征在于，嗎啉化合物與硝基化合物的重量比大于1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其特征在于，基于活性碳載體的量計，所使用的鉑催化劑或鈀催化劑的量為0.1至15％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項的方法，其特征在于，基于硝基化合物的量計，所使用的鉑催化劑或鈀催化劑的量為0.001至1.0％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的方法，其特征在于，加氫是在-20℃至100℃下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的方法，其特征在于，加氫是在常壓至10巴超壓之間進行。
全文摘要
描述了一種制備式Ⅰ的芳族或雜芳族羥胺的制備方法。式中R
文檔編號C07C239/12GK1169715SQ96191626
公開日1998年1月7日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月28日
發(fā)明者N·戈茨, B·馬勒, H·索特, J·格布哈特, O·瓦格納 申請人:巴斯福股份公司