專利名稱：聚烯烴二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚烯烴1，3-二醇，更具體地說，本發(fā)明涉及聚丁烯1，3-二醇以及該類聚烯烴二醇的制備方法。
人們都知道Ivan，B等人在Journal of Polymer Science，18，第3177等頁(1980)中所述的將僅為終端亞乙烯基不飽和的聚異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的伯醇的方法，該方法是用硼烷四氫呋喃將聚異丁烯氫化，隨后在堿和氧化劑存在下分裂產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的一元伯醇。
從早先公開的EP-A-0468996也可知道將聚異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的羰基化合物的方法，它是用過氧化合物將聚異丁烯環(huán)氧化，然后使其在酸催化下異構(gòu)化。當(dāng)聚異丁烯具有亞乙烯基端基時(shí)，如此形成的羰基化合物是醛。該醛也可通過氫化被轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的聚異丁烯基伯醇。然而，由酸催化的環(huán)氧化物異構(gòu)化所得的產(chǎn)物是醛(由鏈端烯烴的環(huán)氧化物)、酮、聚丁烯和對(duì)應(yīng)的二烯的混合物，而后者是從非端基聚烯烴的環(huán)氧化物消除水或甲醇形成的。該混合產(chǎn)物的氫化得到主要包含一元醇的混合產(chǎn)物。
上述兩種方法均不能生成聚烯烴1，3-二醇。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，聚烯烴1，3-二醇可以這樣制備使聚烯烴環(huán)氧化物、尤其是在聚烯烴鏈上和烯烴碳原子上均帶有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的聚烯烴環(huán)氧化物，與硼烷在硼烷配位溶劑(可以是醚類，例如四氫呋喃)中反應(yīng)形成酯，隨后將其氧化分裂形成1，3-二醇。
因而，本發(fā)明是一種生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和b.將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。
“硼烷”一詞是指BH3或RBH2，其中R是烷基或芳基基團(tuán)。該硼烷可以通過使用硼氫化物和酸的組合原位產(chǎn)生(所述組合因而是硼烷的前體)。
“聚烯烴1，3-二醇”一詞在本說明書中是指聚烯烴二元醇，它們可以是伯、仲或叔二元醇。
適宜的聚烯烴環(huán)氧化物是聚丁烯環(huán)氧化物，這類化合物已經(jīng)被描述于我們D公開的EP-A-0468966中。因而，可以使用任何分子量在300-3000范圍內(nèi)(用氣相滲透計(jì)(下文記為VPO)測(cè)定)的聚烯烴(可選地帶有適當(dāng)?shù)娜〈?來制備環(huán)氧化物。所用的聚烯烴的不飽和可以在終端位置或者在中間位置，但優(yōu)選在終端位置，即聚烯烴鏈的端基為-CH(CH3)＝CH2基團(tuán)。以-CH(CH3)＝CH2基團(tuán)為端基的聚合物是所謂的“高亞乙烯基聚烯烴”?？捎玫木巯N的具體例子包括聚丙烯，尤其是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和聚丁烯。二醇、尤其是衍生自分子結(jié)構(gòu)中具有-CH(CH3)＝CH2端基的聚烯烴的1，3-二醇是新的。
在本文中，“聚丁烯”一詞的含義包括聚(異)丁烯，因?yàn)楹笳咄ǔＪ怯蔁N原料例如丁二烯殘液(正丁烯與異丁烯的混合物)制備的。這些聚烯烴最好(盡管不是必須)至少50％的不飽和在終端位置，即端基為-CH(CH3)＝CH2基團(tuán)，它們也稱為“高亞乙烯基聚丁烯”。這類聚丁烯例如被描述于我們的公開的EP-A-145235中。這些聚丁烯的分子量通常在250-5000范圍內(nèi)。這樣的聚丁烯可以ULTRAVIS(ex BPChemicals Ltd)的商品名購得。
可以在鉬催化劑存在下用過氧化合物例如間氯過苯甲酸、過氧化氫或其混合物與硫酸或過氧化叔丁基將聚烯烴適當(dāng)?shù)丨h(huán)氧化。
環(huán)氧化使用聚烯烴在在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑如氯代烴(例如二氯甲烷或四氯化碳)中的溶液進(jìn)行為宜。環(huán)氧化反應(yīng)在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行為宜，優(yōu)選在低于40℃的溫度進(jìn)行。通常不需要將環(huán)氧化產(chǎn)物純化或分離，除非環(huán)氧化所用的環(huán)氧化合物的分解產(chǎn)物是不合需要的或或者是對(duì)環(huán)氧化物不利的。
該方法被描述于我們的公開的上述EP-A-0468966中，并引入本文作為參考文獻(xiàn)。
環(huán)氧化的聚烯烴在可以是醚類的硼烷配位溶劑中與硼烷(優(yōu)選BH3)反應(yīng)，所述醚類的例子有四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚。硼烷的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比在0.8-2.5范圍為宜，優(yōu)選1-2.0。所用的硼烷的醚溶液的濃度以0.001-10M為宜，優(yōu)選0.5-5.0M。反應(yīng)在一種或多種在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑(例如甲苯或四氫呋喃)存在下進(jìn)行為宜。該反應(yīng)也在在反應(yīng)條件下為惰性的氣氛(例如氮?dú)?中進(jìn)行。與硼烷的反應(yīng)最好在略低于環(huán)境溫度至50℃的溫度下進(jìn)行，這是因?yàn)榄h(huán)氧化物與硼烷的反應(yīng)是輕微放熱性的。該反應(yīng)以在連續(xù)的攪拌下持續(xù)大約10分鐘至大約10小時(shí)、優(yōu)選1.5-7.5小時(shí)為宜。反應(yīng)的完成的標(biāo)志可以是反應(yīng)溫度的降低。這時(shí)，將反應(yīng)混合物用一定量含有羥基的溶劑(例如水、乙醇或乙二醇，它們通常是不與反應(yīng)介質(zhì)混溶的)稀釋，然后劇烈攪拌，然后靜置使其分離為水相和有機(jī)相。將有機(jī)相回收，在用水洗滌數(shù)遍后，將水相棄去，而將可能是乳液形式的有機(jī)相收集、合并和破乳(必要時(shí)使用破乳劑)，然后用例如無水硫酸鎂干燥。該經(jīng)干燥的在有機(jī)溶劑中的溶液含有聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物。
含有聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物的步驟(a)的產(chǎn)物通過堿性氧化水解步驟(b)被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。該步驟包括將聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物適當(dāng)?shù)丶訜嶂吝m當(dāng)?shù)母邷乩?5℃以上，優(yōu)選50-75℃，以獲得在溶劑(可以是醚或醚與碳?xì)浠衔锏幕旌衔?中的均相溶液。然后在堿水溶液例如氫氧化鈉水溶液存在下，在連續(xù)攪拌下使該均相溶液與氧化劑例如過氧化氫的水溶液反應(yīng)。氧化劑的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)物的摩爾比在1-100的范圍為宜，優(yōu)選1-10。堿的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比在1-100的范圍為宜，優(yōu)選1-10。該反應(yīng)是通過緩慢地將堿和氧化劑一起加入或分別滴入反應(yīng)體系中進(jìn)行的，添加時(shí)間以15分鐘至3小時(shí)為宜，優(yōu)選45分鐘至1.5小時(shí)。然后在攪拌下將反應(yīng)進(jìn)行1-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物子再次靜置分離為水相和有機(jī)相?；厥沼袡C(jī)相，用水洗滌數(shù)次，然后用脂肪烴溶劑如正庚烷提取。然后將正庚烷溶液干燥，然后除去溶劑以獲得所需的聚丁烯二醇。
在進(jìn)行步驟(b)之前不必從步驟(a)中分離中間體硼烷酯。在如上所述完成步驟(a)之后，可以將反應(yīng)混合物升溫至45℃或更高的溫度，然后直接進(jìn)行堿性氧化水解步驟(b)，以獲得所需的聚丁烯二醇。
該方法特別適用于新化合物2-聚丁烯基-1，3-二醇的生產(chǎn)，并且產(chǎn)率很高(＞80％)。
本發(fā)明的方法與先有技術(shù)的方法相比有許多優(yōu)點(diǎn)。它們是i 本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)可以是伯醇、仲醇或叔醇的一羥基聚烯烴二醇，不象上述Ivan等人的方法，只能生產(chǎn)一元伯醇。ii 本發(fā)明的方法可以使用較不純凈的和工業(yè)化的原料例如Raffinate I來生產(chǎn)聚烯烴環(huán)氧化物，而上述Ivan等人的方法必須使用純粹由高亞乙烯基聚烯烴組成的較純的原料。iii 本發(fā)明的方法不具有在氫化以獲得醇之前必須通過異構(gòu)化先將聚烯烴環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為醛的缺點(diǎn)。iv 本發(fā)明的方法能夠使用較不純的聚烯烴環(huán)氧化物來與硼烷在醚的存在下反應(yīng)。
本發(fā)明的聚烯烴二醇可以被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，例如相應(yīng)的羧酸、二胺或羥胺或聚醚。二胺或羥胺可以通過本領(lǐng)域已知的方法由二醇來制備，例如可以通過下述方法來制備i. 在阮內(nèi)鎳催化劑存在下與氫氣和胺反應(yīng)(J.Org.Chem.，50(20)，3713-3721(1985))；ii. 在CuO，Cr2O3，Na2O催化劑存在下與胺反應(yīng)(Tetrahedron Letters，pp.1937(197))。iii 在CuO催化劑存在下與胺和氫氣反應(yīng)(Synthetic Comunications，8，pp27(1978))；和iV 在叔丁醇鋁和阮內(nèi)鎳催化劑存在下與胺反應(yīng)(Synthesis，pp722(1977))。
可以用例如硫酸通過分子間脫水將聚丁烯二醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚丁烯聚醚。
具有兩個(gè)酸或氨基官能團(tuán)的聚烯烴如聚丁烯在生產(chǎn)潤(rùn)滑劑或燃料添加劑的交聯(lián)反應(yīng)中是特別有用的中間體。從而，聚異丁烯基丙二酸可以通過用氧化劑例如50％硝酸、五氧化釩、高錳酸鉀等本領(lǐng)域熟知的氧化劑將二醇氧化的方法由聚異丁烯基二醇生產(chǎn)。
參照下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將數(shù)均分子量為1000的、含有1.6％氧的、不含殘留的烯不飽和(13C NMR譜分析測(cè)定)的聚異丁烯環(huán)氧化物(60g，0.06mol)投入裝有回流冷凝器、熱電偶、滴液漏斗和機(jī)械攪拌并充氮的圓底燒瓶中。加入甲苯(60g)并將化合物攪拌至均相。然后通過滴液漏斗加入1摩爾/立方分米的硼烷在四氫呋喃(90ml，0.09mol)中的溶液，兩小時(shí)加完。在這期間可觀察到溫度由24℃升高至31℃。再攪拌四小時(shí)后，溶液溫度返回至25℃。用1小時(shí)仔細(xì)加入水(48.6g，0.27mol)，這時(shí)可觀察到劇烈發(fā)泡。當(dāng)泡沫平息下去后，再加入一些水(100g)。然后將所得混合物再次攪拌30分鐘，然后靜置分離為水相和有機(jī)相。棄去水相，用水將有機(jī)相洗滌四次。然后用無水硫酸鎂將有機(jī)相干燥并過濾。然后將含有聚丁烯環(huán)氧化物的含硼衍生物(產(chǎn)物A)的濾液于120℃汽提除去溶劑，回收得到大約58g產(chǎn)物A。
然后將等分的產(chǎn)物A(10g)與四氫呋喃(25g)一起投入裝有回流冷凝器、熱電偶、滴液漏斗和電磁攪拌的圓底燒瓶中。將產(chǎn)物A與四氫呋喃的混合物加熱至50℃，攪拌至均相。通過滴液漏斗將過氧化氫(12.3g，27.5％水溶液，0.1mol)和氫氧化鈉(12.3g，1摩爾/立方分米水溶液，0.0123mol)仔細(xì)加入反應(yīng)混合物中，1小時(shí)加完，再繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后靜置分離為水相和有機(jī)相?；厥丈蠈佑袡C(jī)相，用水洗滌五次(5×100g)，然后用正庚烷(25g)提取。將正庚烷溶液用無水硫酸鎂干燥并于120℃真空汽提兩小時(shí)。得到含2.6％氧的黃色產(chǎn)物，用13CNMR譜鑒定知該產(chǎn)物為2-聚丁烯-1，3-二醇。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和b.將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴環(huán)氧化物是聚丙烯環(huán)氧化物或聚丁烯環(huán)氧化物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物由分子量在300-3000范圍內(nèi)(用氣相滲透計(jì)(下文記為VPO)測(cè)定)的聚烯烴衍生而來。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物由鏈端基為-C(CH3)＝CH2基團(tuán)的聚烯烴衍生而來。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中聚烯烴是用(i)過氧化合物、過氧化氫或其混合物與硫酸，或者(ii)在鉬催化劑存在下用過氧化叔丁基進(jìn)行環(huán)氧化的。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化的聚烯烴與硼烷在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，所述溶劑是選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二烷基醚、二芳基醚和烷基芳基醚的醚。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中硼烷的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計(jì)，在0.8-2.5的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在在反應(yīng)條件下均為惰性的一種或多種溶劑和氣氛中進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中含有環(huán)氧化聚烯烴的含硼衍生物的步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物通過在步驟(b)中使含硼衍生物的均相溶液與氧化劑的水溶液在堿的水溶液中反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)依次在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，無需將步驟(a)的硼烷酯加以分離。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計(jì)，在1-100的范圍內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中堿的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計(jì)，在1-100的范圍內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴二醇是在步驟(b)完成后，通過溶劑提取從反應(yīng)混合物中回收的。
14.端基為-C(CH3)＝CH2的聚烯烴的1，3-二醇。
15.按照權(quán)利要求14的聚烯烴的二醇，其中聚烯烴是分子量在300-3000范圍內(nèi)(由氣相滲透計(jì)測(cè)定)的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯或聚(異)丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括(a)使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和(b)將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。聚烯烴的1，3-二醇、尤其是具有-C(CH
文檔編號(hào)C07C33/025GK1136045SQ9610419
公開日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1996年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月10日
發(fā)明者J·R·布拉克波洛韋, L·J·莫頓 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司