專利名稱：除草的[1，3，4]噁二唑和噻二唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些新穎的〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸的N-芳烷基和N-芳雜烷基酰胺，也涉及這類化合物的制備，含這類化合物的除草組合物，和用這類化合物抑制不需要植物的生長(zhǎng)的方法。
〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸的酰胺是公知的。在公開的化學(xué)文獻(xiàn)和專利中已揭示了好幾百種例子。據(jù)報(bào)道這些化合物中的一些具有實(shí)用價(jià)值的性質(zhì)；例如，DD229,408揭示了制備特定〔1，3，4〕噻二唑-羧基酰胺的方法，和提出它們用作殺生物劑或中間體的用途，但沒有揭示它們的生物活性。
〔1，3，4〕-噁二唑-羧酸據(jù)稱也有除草活性；例如，EP224,823和EP581,133依次揭示了〔1，3，4〕-噁二唑-取代的喹啉衍生物和三唑啉-5酮，據(jù)稱兩者都有除草活性。另外，EP569,810揭示了除草的各種雜環(huán)的磺化酰胺，包括〔1，3，4〕-噁二唑。
美國(guó)專利3,790,588揭示了芳基〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-二烷基胺和它們作為除草劑的用途。但是，它們的活性就劑量、除草譜和選擇性而言是不能令人滿意的。
我們現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)一類新穎的〔1，3，4〕-噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧基酰胺，其中酰胺帶有N-芳烷基或N-芳雜烷基，它們具有優(yōu)秀的除草活性。
因此，本發(fā)明提供了新穎的具有下列通式的化合物 其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、二烷基氨基、芳基、芳雜基、芳烷基或芳雜烷基；R1代表氫原子、任意取代的烷基或任意取代的?；?；R2代表任意取代的芳烷基或芳雜烷基。
一般來說，當(dāng)上述的任何部分包括烷基時(shí)，該烷基可以是直鏈或支鏈的，含1-10個(gè)碳原子，較好的含1-6個(gè)碳原子。這類基團(tuán)的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、s-丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、s-戊基和新戊基、鏈烯基合適的是含有2-8個(gè)碳原子。環(huán)烷基或環(huán)烯基可含有3-8個(gè)碳原子，最好有3-6個(gè)碳原子，特別是5或6個(gè)碳原子。?；膳c任意被取代的烷基、芳基或芳雜基連接的羰基組成，合適地含有2-8個(gè)碳原子。
芳烷基由被芳基取代的如上所定義的烷基構(gòu)成。芳基是任意取代的苯基或萘基。芳雜烷基由被芳雜基取代的如上所定義的烷基構(gòu)成。芳雜基可以是單-或多環(huán)。它合適地包括5-和/或6-元含一個(gè)或多個(gè)硫和/或氮和/或氧原子的雜環(huán)。所有的或任何的結(jié)構(gòu)基團(tuán)可被任意取代。
當(dāng)任何基團(tuán)被任意取代時(shí)，任意存在的取代基常應(yīng)用于開發(fā)殺蟲化合物和/或的這類化合物修飾物以影響它們的結(jié)構(gòu)/活性、持久性、滲透性或其它性質(zhì)。對(duì)于上述定義的任意取代的烷基、鏈烯基或環(huán)烷基，包括芳烷基、芳雜烷基或?；耐榛糠?，這類取代基的特定例子包括鹵素，特別是氟、氯或溴原子，和苯基、〔Z.J.1〕硝基、氰基、羥基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、(C1-4烷氧基)羰基、氨基、烷基-和苯基-亞磺基、-亞磺?；?磺?；?，和單-或二-(C1-4烷基)氨基。但是，較好的是，這類部分未被取代或?yàn)辂u代。
關(guān)于上述定義的任意取代的芳基或芳雜基，包括芳烷基、芳雜烷基、和酰基的芳基和芳雜基部分，任意的取代基包括鹵素，特別是氟、氯和溴原子，和硝基、氰基、氨基、羥基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基(特別是CF3)、C1-4烷氧基和C1-4鹵代烷氧基、合適的有1-5個(gè)取代基。
通式I化合物為油狀、膠體或主要為晶體、有價(jià)值的除草性質(zhì)使之成為優(yōu)異的化合物。例如，它們可用于農(nóng)業(yè)或相關(guān)領(lǐng)域來控制不需要的植物。本發(fā)明通式I的化合物在很寬的濃度范圍里有極高的除草活性，可以毫無困難地用于農(nóng)業(yè)。
較好的是，A代表任意取代的烷基。環(huán)烷基。鏈烯基。二烷基氨基。苯基。吡啶基。呋喃基或苯硫基。
特別優(yōu)選的技術(shù)方案是其中A代表支鏈C3-6烷基、環(huán)戊基、苯乙烯基、二甲基氨基或未取代或被一個(gè)或兩個(gè)各自選自鹵素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基取代的苯基。
較好的是，X代表氧原子。
較好的R1代表氫原子。
優(yōu)選的任意取代的芳烷基或芳雜烷基R2或?yàn)楸交鶃喭榛?，其中苯基部分任意地?或2個(gè)各自選自于鹵素和C1-4烷基所取代，或?yàn)榉茧s基-亞烷基，其中芳雜基部分是呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基，兩種情況的亞烷基部分是亞甲基或支鏈或直鏈的C2-4亞烷基。
一般來說，較好的R2符合通式-CH(R3)R4，其中R3代表氫原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基。
較好的是，R3代表氫原子或甲基，R4代表未取代的苯基或苯硫基。
本發(fā)明的范圍包括所有可能的有一個(gè)或多個(gè)光學(xué)中心的通式I的對(duì)映體和非對(duì)映異構(gòu)體，以及它的鹽、N-氧化物和酸加成化合物。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)通式I的(S)-異構(gòu)體化合物是特別令人感興趣的，其中R2代表-CH(R3)R4，其中的C原子是立體異構(gòu)中心。
本發(fā)明有下列特定的例舉化合物(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-環(huán)戊基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-環(huán)戊基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-異丙基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-異丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-異丙基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-異丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(2-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-(4-三氟甲苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-三氟甲基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-甲氧基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-環(huán)戊基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-環(huán)戊基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；5-叔丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(2-噻吩基甲基)酰胺；(S)-5-苯基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(4-氯苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，4-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-(2，6-二氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(S)-5-異丙基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，(1-苯乙基)酰胺；(S)-5-異丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-異丙基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-異丁基-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-氟苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；(R/S)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噻二唑-2-羧酸，〔1-(3-噻吩基)乙基〕酰胺；本發(fā)明也提供了制備通式I化合物的方法，包括使通式II化合物 其中A和X的定義與(I)的定義相同，Y代表離去基團(tuán)，與通式III化合物HNR1R2反應(yīng)，其中R1和R2的定義同上。
合適的離去基團(tuán)Y是鹵原子、特別是氯；酰氧基，如乙酰氧基；烷氧基，合適的是甲氧基或乙氧基；或芳氧基，如苯氧基。較好的Y是甲氧基或乙氧基。
在實(shí)踐中，反應(yīng)在有或無可促進(jìn)反應(yīng)，或至少不干擾反應(yīng)的溶劑存在下進(jìn)行，如在甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、異丙醇中進(jìn)行，也可使用混合溶劑。
當(dāng)Y是烷氧基時(shí)，反應(yīng)合適的是在有機(jī)溶劑，如在乙醇或甲苯中在室溫到混合物的回流溫度之間下進(jìn)行。在堿性條件下反應(yīng)進(jìn)行得最為有效。通過在反應(yīng)中使用過量的胺III，適當(dāng)?shù)氖窍鄬?duì)于II的兩倍的過量的III來提供堿性條件。另一種方法是，在II和III反應(yīng)混合物中單獨(dú)加入堿來提供堿性條件。該堿可為有機(jī)化學(xué)中常用的堿，例如，元素周期表中的I族或II族金屬的氫氧化物、氫化物、烷醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽；或胺類。特別合適的堿是三胺，如三乙胺。
在上述方法的變化中，式I化合物是這樣制得的使式II化合物與通式IV的鹽〔H2NR1R2〕+B-(IV)其中R1和R2的定義同上，B-是陰離子，如氯、溴、碘、硫酸鹽或(R)-2氰基-琥珀酸鹽，在堿的存在下反應(yīng)。反應(yīng)典型地在有機(jī)溶劑，例如乙醇或甲醇中，在室溫到混合物的回流溫度之間下進(jìn)行。堿可以是有機(jī)化學(xué)中常用的那些，例如，元素周期表中的I族或II族金屬的氫氧化物、氫化物、烷醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽；或胺類。特別合適的堿是三胺，如三乙胺，它可數(shù)倍，如四倍過量。
許多起始的〔1，3，4〕噁二唑-和〔1，3，4〕噻二唑-羧酸鹽II是已知的，或可用已知的方法制得，如W.Ogilvie等在Can.J.Chem.，65，166(1987)；D.Bartholomew等在Tetrahedron Lett.，2827(1979)；H.Hagen等在Liebigs Ann.Chem.1216，(1980)；和R.Boesch等在Ger.Offen.DE 2808842中揭示的方法。
制備5-芳基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸酯類II(X＝O，A＝Ar，Y＝烷氧基，芳氧基)的常規(guī)方法是由Huisgen等在Chen.Ber.，93，2106(1960)中報(bào)道的從5-苯基-四唑和草酰胺制備5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯的方法。Dahle(US3,790,588)揭示了制備5-芳基〔1，3，4〕噁二唑-和-〔1，3，4〕噻二唑烷基胺的相似方法。
本發(fā)明也提供了〔1，3，4〕噁二唑-羧酸酯(X＝O，Y＝烷氧基，芳氧基)的制備方法，這是特別方便和普通的方法，包括將通式(V)的1H-四唑-5-羧酸衍生物 其中Y的定義同上，與通式A-COCl(VI)的化合物反應(yīng)，其中A的定義同上。1H-四唑-5羧酸衍生物是已知的或可被制備，如D.Moderhack在Chem.Ber.，108,887(1975)所述的方法制得。這里列出供參考。式(VI)化合物或?yàn)橐阎?，或可從?biāo)準(zhǔn)技術(shù)的已知材料中制得。用大約等當(dāng)量V和VI，在合適的惰性有機(jī)溶劑，如甲苯中，在室溫到混合物的回流溫度范圍里實(shí)施該方法。
式III的胺類和式IV的鹽類是已知的，或可用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)從已知的材料中制得。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，通式I顯示出作為除草劑的有趣活性。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括如上定義的通式I化合物和至少一種載體，并提供了制備這類組合物的方法，包括將式I化合物加入至少一種載體中。較好地有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
本發(fā)明也提供了在施用處抑制不需要植物生產(chǎn)的方法，包括施用有效量的這類化合物或組合物。
據(jù)發(fā)現(xiàn)特別有趣的活性是在芽前和芽后抑制單子葉雜草和闊葉雜草，對(duì)重要的作物，如小麥、大麥、玉米、稻和大豆有選擇性。該活性為本發(fā)明提供了另一個(gè)方面。
在如上所述的方法中，活性組份的劑量，通式I化合物，可為，例如，0.01-10kg/公頃，合適的為0.05-4kg/公頃。施用處可為農(nóng)業(yè)或園藝地點(diǎn)，包括，例如植物或土壤。在較好的方法中，施用處有不需要的植物生長(zhǎng)，用葉噴灑處理。
本發(fā)明組合物中的載體為與活性組份配好后能方便施加于施用處，或適于儲(chǔ)存、運(yùn)輸或處理的任何材料。載體可為固體或液體，包括一般為氣相，但壓縮后為液體形式的材料，以及在配制殺蟲組合物中常規(guī)使用的任何載體。本發(fā)明較好的組合物含有0.5-95％(重量)活性組份。
合適的固體載體包括天然和合成的陶土和硅酸鹽，例如，諸如象硅藻土一類的天然二氧化硅；如滑石粉的硅酸鎂；如美國(guó)活性白土和蛭石的硅酸鎂鋁；如高嶺土、蒙脫土和云母類的硅酸鋁；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨的天然硅酸鹽；合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁；例如碳和硫的元素；天然和合成樹脂，如苯并呋南樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體聚氯苯酚；瀝青；蠟；如過磷酸鈣的固體肥料。
合適的液體載體包括水；如異丙醇和多元醇類的醇；如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮的酮類；醚類；芳烴或芳烷烴，如苯、甲苯和二甲苯；石油餾份，如煤油和輕質(zhì)礦物油；氯代烴，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同的液體混合物一般是合適的。
農(nóng)用組合物一般配成濃縮形式儲(chǔ)運(yùn)，在施用前由使用者稀釋。少量表面活性劑的載體存在有利于稀釋工藝。根據(jù)本發(fā)明，較好的有至少一種載體存在于組合物中。例如，組合物可含至少兩種載體，其中至少之一為表面活性劑。
表面活性劑可為乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑；它可為非離子或離子表面活性劑，合適的表面活性劑的離子包括聚丙烯酸的鈉鹽或鈣鹽和木質(zhì)素磺酸；在分子中含至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘油醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；和它們與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；脂肪醇或烷基酚，如對(duì)-辛基酚或?qū)?辛基甲酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；這些縮合物的硫酸鹽或磺酸鹽；分子中含至少10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選的是鈉鹽，例如，硫酸十二烷酯鈉、硫酸仲烷酯鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽和諸如磺酸十二烷基苯酯的磺酸芳烷基酯鈉；和環(huán)氧乙烷的聚合物和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明組合物可配成，例如，可濕性粉末、粉劑、顆粒劑、溶液、可乳化濃縮物、乳劑、懸浮濃縮物和氣溶膠。可濕性粉末一般含有25、50或75％(重量)活性組份，以及除了固體惰性載體外含3-10％(重量)分散劑，需要時(shí)可存在0-10％(重量)諸如滲透劑或粘著劑。粉劑一般可配成與可濕性粉末有相似的組份但無分散劑的粉狀濃縮物，在大田里進(jìn)一步用固體載體稀釋得到一般含0.5-10％(重量)活性組份的組合物。顆粒劑一般用粒徑為過10-100BS篩(1.676-0.152mm)的顆粒用成團(tuán)或浸潤(rùn)技術(shù)制粒。一般，顆粒劑含0.5-75％(重量)活性組份和0-10％(重量)諸如穩(wěn)定劑表面活性劑慢釋放修飾劑和粘合劑的添加劑。所謂的“無水的可流動(dòng)性粉末”由相當(dāng)少的相當(dāng)高濃度的活性組份組成。可乳化濃縮物一般除了溶劑和需要時(shí)的共溶劑外，含10-50％w/v活性組份、2-20％w/v乳化劑和0-20％w/v諸如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑的其它添加劑。懸浮濃縮物一般復(fù)合形成穩(wěn)定的、無沉積的可流動(dòng)產(chǎn)物，一般含10-75％(重量)活性組份、0.5-15％(重量)分散劑、0.1-10％(重量)諸如保護(hù)性膠體和觸變劑的懸浮劑、0-10％(重量)諸如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑的其它添加劑，和水或活性組份基本不溶于其中的有機(jī)液體；一些有機(jī)固體或無機(jī)鹽可溶解存在于配方中以防止沉積或作為水的防凍劑。
例如，通過用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉末或濃縮物得到的水分散物和乳劑也在本發(fā)明的范圍里。所述的乳劑可為水包油或油包水型，有“蛋黃醬”樣的稠度。
本發(fā)明組合物也可含其它組份，如有除草、殺蟲或殺真菌性質(zhì)的化合物。
本發(fā)明用下列實(shí)施例闡述。
實(shí)施例1(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺(a)5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯將5-苯基四唑(6.58g，45mmol)和乙基草酰氯(6.14g，45mmol)在無水甲苯的懸浮液中回流90分鐘。真空蒸去溶劑，殘留物用閃蒸柱層析(硅膠，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)純化得到5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(8.8g，90％)的無色晶體，熔點(diǎn)為68-70℃。
(b)(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺將5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(1.31g，6mmol)和(R/S’)-(1-噻吩基)乙胺(1.53g，12mmol)在無水乙醇(20毫升)中回流2天。真空蒸去溶劑，殘留物用閃蒸柱層析(硅膠，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)純化得到(R/S)-5-苯基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-噻吩基)乙基酰胺(1.60g，89％)的無色晶體，熔點(diǎn)為155-158℃。
實(shí)施例2(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺(a)5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯將四唑-5-羧酸乙酯(8.53g，60mmol)和新戊酰氯(7.23g，60mmol)在無水甲苯中回流16小時(shí)。溶液冷卻到室溫后，用1N氫氧化鈉溶液(20毫升)洗滌兩次，然后用水(20毫升)洗滌一次。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，真空蒸去溶劑得到5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯的紅色油(6.96g，59％)，這用于下一步而無需進(jìn)一步的純化。
(b)(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺將5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(1.38g，7mmol)和(S)-1-苯基乙胺(1.70g，14mmol)在無水乙醇(25毫升)中回流6小時(shí)。真空蒸去溶劑，殘留物用閃蒸柱層析(硅膠，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)純化得到(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸(1-苯乙基)酰胺的無色晶體，熔點(diǎn)為123-125℃。
實(shí)施例3(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺(a)(S)，〔1-(2-噻吩基)乙基〕銨(R)-2-羥基琥珀酸酯在室溫下將(R/S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕胺(381.6g，3.0mol)滴加到攪拌著的D-(＋)-2-羥基琥珀酸(402.3g，3.0mol)水(800毫升)溶液中。加入時(shí)，溶液的溫度升到55-60℃。讓溶液在室溫下靜置16小時(shí)，此時(shí)形成了結(jié)晶沉淀。過濾沉淀。如下測(cè)定鹽的光學(xué)純度用10％摩爾過量的氫氧化鈉水溶液(10毫升)處理少量鹽(約10克)，用二氯甲烷萃取水溶液。有機(jī)相然后用硫酸鎂干燥，真空蒸去溶劑。用NMR光譜測(cè)定這樣產(chǎn)生的游離胺樣品的光學(xué)純度。用水重結(jié)晶大塊的鹽，用相同的方法再測(cè)定鹽的胺部分的光學(xué)純度。重復(fù)該方法直至得到令人滿意的光學(xué)純度。若鹽慢慢地重結(jié)晶，在單步重結(jié)晶后可得到92∶8胺的S-對(duì)映體∶R-對(duì)映體。(S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕銨(R)-2-羥基琥珀酸酯的得率195.0g，理論得率50％。熔點(diǎn)＞300℃。
(b)(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺將三乙胺(2.34g，23mmol)加到攪拌著的(S)-〔1-(2-噻吩基)乙基〕銨(R)-2-羥基琥珀酸酯的無水乙醇(30毫升)的懸浮液中，并繼續(xù)攪拌30分鐘，此時(shí)形成了澄清的溶液。加入5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸乙酯(實(shí)施例2(a)，1.38克，7毫摩爾)，使混合物回流16小時(shí)。真空蒸去溶劑，殘留物用閃蒸柱層析(硅膠，己烷/乙酸乙酯4∶1v/v)純化得到(S)-5-叔丁基-〔1，3，4〕噁二唑-2-羧酸，〔1-(2-噻吩基)乙基〕酰胺(1.54g，79％)的淺黃色油。
根據(jù)實(shí)施例1-3的方法制得通式I中R2為-CH(R3)R4的實(shí)施例，并列于下表1。所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用NMR光譜確證。
表1
實(shí)施例62除草活性為了評(píng)估它們的除草活性，用代表性范圍的植物試驗(yàn)本發(fā)明的化合物TRZAS小麥HORVW大麥ZEAMX玉米GOSHI陸地棉HELAN向日葵GLXMA大豆ALMY 看麥娘SETVI狗尾草ECHCG稗GALAP豬秧秧STEME繁縷VERPE燈籠婆婆納VIOAR堇菜IPOPU圓葉牽牛
LAMPU紫花野芝麻PAPRH虞美人MATIN無香母菊AMARE反枝莧ABUTH苘麻AMBAR豚草CHEAL白藜該試驗(yàn)分成二組。芽前和芽后試驗(yàn)。芽前試驗(yàn)涉及將化合物的液體配方物噴灑在最近播種過上述種類的植物種子的土壤里。芽后試驗(yàn)涉及用這類配方液體噴灑在上述種類的苗上。
用于試驗(yàn)的土壤是制備的園林肥土。
中用的配方從試驗(yàn)化合物在含0.4％(重量)烷基苯基/環(huán)氧乙烷縮合物的表面活性劑(商品名為TRITON X155)的丙酮溶液中制得。丙酮溶液用水稀釋，所得的配方物的劑量水平相當(dāng)于800克活性物質(zhì)/公頃，體積當(dāng)量為9000升/公頃。
在芽前試驗(yàn)中的未處理播種土壤和芽后試驗(yàn)中帶有秧苗植物的未處理土壤用作對(duì)照。
雜草對(duì)照觀察(技術(shù)和時(shí)間)用等級(jí)(0-9)表達(dá)除草評(píng)估的結(jié)果。根據(jù)對(duì)植物的站立、強(qiáng)健程度、畸形、大小、顏色和一般的植物外形與對(duì)照的進(jìn)行比較得出等級(jí)。芽前和芽后處理依次在3和2周后評(píng)估。
控制等級(jí) 定義 控制％9完全殺死 1008基本完全殺死 91-997良好的除草效果80-906除草效果 65-79
5有確定的殺傷45-644殺傷30-443中等效果16-292稍有效果6-151痕量效果1-50無效果 0X不能讀出樣品-試驗(yàn)的結(jié)果列于表2。*指在試驗(yàn)中未處理的特定植物。
表2<
權(quán)利要求
1.一種式I化合物 其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、二烷基氨基、芳基、芳雜基、芳烷基或芳雜烷基；R1代表氫原子、任意取代的烷基或任意取代的?；籖2代表任意取代的芳烷基或芳雜烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表任意取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、二烷基氨基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中A代表支鏈C3-6烷基、環(huán)戊基、苯乙烯基、二甲基氨基或未取代或被一個(gè)或兩個(gè)各自選自鹵素、C1-4烷基。C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基取代的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中X代表氧原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2或?yàn)楸交鶃喭榛渲斜交糠秩我獾乇?或2個(gè)各自選自于鹵素和C1-4烷基所取代，或?yàn)榉茧s基-亞烷基，其中芳雜基部分是呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基，兩種情況的亞烷基部分是亞甲基或支鏈或直鏈的C2-4亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中其中R2代表基團(tuán)-CH(R3)R4，其中，R3代表氫原子或任意取代的C1-2烷基，R4代表任意取代的苯基或任意取代的吡啶基、呋喃基、苯硫基或苯并噻吩基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中其中R2代表基團(tuán)-CH(R3)R4，其中，R3代表氫原子或甲基，R4代表未取代的苯基或噻吩基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中化合物是(S)異構(gòu)體，R2中連接的碳原子有光學(xué)活性。
9.一種制備式I化合物的方法 其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、二烷基氨基、芳基、芳雜基、芳烷基或芳雜烷基；R1代表氫原子、任意取代的烷基或任意取代的酰基；R2代表任意取代的芳烷基或芳雜烷基，該方法包括使通式II化合物 其中A和X的定義同上，Y代表離去基團(tuán)，與式III或IV反應(yīng)HNR1R2(III)或〔H2NR1R2〕+B-(IV)其中R1和R2的定義同上，B-是一般的陰離子。
10.一種制備式II化合物的方法 其中A的定義與權(quán)利要求1的相同，X代表氧原子，Y代表烷氧基或芳氧基，該方法包括使式V 與式VI的化合物反應(yīng)A-COCl(VI)。
11.一種除草組合物，包括至少一種載體和如權(quán)利要求1所定義的式I化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，包括至少兩種載體，至少一種是表面活性劑。
13.一種在施用處抑制不需要植物生長(zhǎng)的方法，包括在施用處施用如權(quán)利要求1所述的化合物或權(quán)利要求11的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的新穎的除草化合物。其中X代表氧或硫原子；A代表任意取代的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、二烷基氨基、芳基、芳雜基、芳烷基或芳雜烷基；R
文檔編號(hào)C07D285/135GK1134935SQ96103588
公開日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1996年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月8日
發(fā)明者T·W·牛頓 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司