專利名稱：：應(yīng)用沸石結(jié)合沸石催化劑的烴轉(zhuǎn)化過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及沸石結(jié)合沸石，當(dāng)應(yīng)用在烴轉(zhuǎn)化過程中時(shí)，能提高活性、選擇性、及/或維持活性。沸石物質(zhì)，不論是天然的還是合成的，對(duì)于不同類型的烴轉(zhuǎn)化過程均已被證實(shí)有催化作用。另外，沸石物質(zhì)在不同類型的烴轉(zhuǎn)化過程及其它應(yīng)用中一直被用作吸附劑，催化劑載體。沸石是絡(luò)合的晶體硅鋁酸鹽，其形成一種由共同氧原子聯(lián)結(jié)的AlO4和SiO4四面體。四面體的負(fù)極性被陽離子的基團(tuán)例如堿或堿土金屬離子平衡。在這種沸石的制造中，非金屬陽離子在合成中是存在的，如四甲基銨(TMA)或四丙基銨(TPA)。晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的間隙空間或間隙通道能使得沸石在分離過程和化學(xué)反應(yīng)催化劑及各種不同的烴轉(zhuǎn)化過程中的催化劑載體中作為分子篩使用。沸石包括含有氧化硅和任意氧化鋁的物質(zhì)及氧化鋁和氧化硅的一部分已經(jīng)被全部或部分地被其它氧化物代替的物質(zhì)。例如，氧化鍺，氧化錫，及它們的混合物能代替氧化硅部分，氧化硼，氧化鐵，氧化鎵，氧化銦及它們的混合物可以代替氧化鋁部分。除非特別指出，在這里使用的“沸石”及“沸石物質(zhì)”一詞都意味著在晶格結(jié)構(gòu)中不僅含有硅原子和任意地鋁原子，也含有適合取代這種硅和鋁的原子。合成沸石通常通過從一個(gè)過飽和合成混合物中結(jié)晶而制備。得到的結(jié)晶產(chǎn)物隨后被干燥及鍛燒得到一種沸石粉。盡管這種沸石粉具有良好的吸附性能，但由于這種粉末沒有有效的機(jī)械強(qiáng)度，因此它的實(shí)際應(yīng)用極受限制。機(jī)械強(qiáng)度可以在形成一個(gè)沸石聚集體時(shí)賦予沸石，例如形成一個(gè)丸，球或擠出物。一種擠出物可在非沸石結(jié)合物存在下擠出這種沸石而形成并干燥及鍛燒這種擠出物，所述粘合劑實(shí)例包括如氧化鋁、氧化硅、鈦及各種粘土等物質(zhì)。盡管這種結(jié)合沸石聚集物具有比那種沸石粉好得多的機(jī)械強(qiáng)度，但當(dāng)這種結(jié)合沸石用在催化轉(zhuǎn)化過程中時(shí)，它的活性、選擇性、活性維持或這種催化劑的綜合效應(yīng)將由于這種結(jié)合物而降低。例如，當(dāng)這種結(jié)合物占沸石重量的60％以上時(shí)，這種結(jié)合物減弱這種沸石的吸附性能。另外，由于這種結(jié)合沸石是通過沸石和結(jié)合物共同擠壓而后干燥并鍍燒這種擠壓物而制備的，因此無定形的結(jié)合物能滲入這種沸石的孔中，另外塊狀結(jié)合物接近沸石的孔，或減輕物質(zhì)傳遞到沸石孔的速率，當(dāng)這種沸石應(yīng)用于烴轉(zhuǎn)化過程及其它應(yīng)用中時(shí)，這種減輕物質(zhì)能降低這種沸石的效應(yīng)。更甚者，當(dāng)一個(gè)結(jié)合沸石被用于催化過程中時(shí)，這種結(jié)合物可以影響沸石內(nèi)正發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)并也可以催化不適合的反應(yīng)，這些不適合的反應(yīng)能導(dǎo)致不適合產(chǎn)品的形成。因此，對(duì)于利用一個(gè)沸石催化劑的烴轉(zhuǎn)化過程，需要克服或至少緩解上面所說的問題。本發(fā)明的概要已驚奇地發(fā)現(xiàn)一種沸石催化劑，這種沸石催化劑包括第一沸石顆粒并采用第二沸石顆粒作為結(jié)合物。得到的催化劑能提供一種控制與結(jié)合物有關(guān)的反應(yīng)的方法，改善反應(yīng)物傳質(zhì)到這種催化劑，并且反應(yīng)物更易于接近沸石孔隙。第二沸石顆粒的酸度盡量仔細(xì)地加以控制，例如，第二沸石的酸度可與第一沸石的酸度相同，或第二沸石的酸度比第一個(gè)沸石的酸度更高或更低，以便這種催化劑的性能更大地提高。當(dāng)在烴轉(zhuǎn)化過程中使用時(shí)，本發(fā)明的這種沸石催化劑已經(jīng)使性能增強(qiáng)。本發(fā)明的這種沸石催化劑在烴轉(zhuǎn)化過程中找到一個(gè)特殊的應(yīng)用，在烴轉(zhuǎn)化過程中，催化劑的酸度和沸石的結(jié)構(gòu)相結(jié)合對(duì)于反應(yīng)選擇性是重要的。這個(gè)過程的實(shí)例包括催化裂化，烷基化，脫烷基化，脫氫作用，歧化反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)?，F(xiàn)在發(fā)明的這種催化劑在其它碳?xì)滢D(zhuǎn)化過程中也有特殊的應(yīng)用，在這些碳?xì)滢D(zhuǎn)化的過程中，含碳化合物被轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。這樣的過程的例子包括加氫裂化，異構(gòu)化，脫腈，齊聚作用，及重整過程。對(duì)附圖的簡要描述圖1～4是說明本發(fā)明沸石結(jié)合沸石催化劑活性，對(duì)二甲苯選擇性，對(duì)二甲苯的收率及苯的收率的各自的圖表。發(fā)明詳述本發(fā)明是關(guān)于通過在轉(zhuǎn)化條件下有機(jī)化物和沸石結(jié)合沸石催化劑接觸而轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法。這種沸石結(jié)合沸石催化劑包括第一沸石顆粒和一種結(jié)合物，第一沸石的平均粒徑最好大于0.1微米，而結(jié)合物包括平均粒徑小于所述第一顆粒粒徑的第二沸石顆粒。在烴轉(zhuǎn)化過程中用作催化劑的典型的沸石顆粒常常是和氧化硅或氧化鋁或其它通用無定形結(jié)合物結(jié)合以便提高這種沸石的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明中的這種沸石結(jié)合沸石催化劑最好不含有明顯量的非沸石結(jié)合物。本發(fā)明中第一沸石顆粒被第二沸石顆粒結(jié)合。該第二沸石顆粒比第一沸石顆粒的平均粒徑小。最好是，第二沸石顆粒通過粘附在第一沸石顆粒的表面而結(jié)合，隨后形成一個(gè)和第一晶體顆粒連在一起的矩陣或橋結(jié)構(gòu)。更理想的是，第二沸石顆粒通過其內(nèi)增長與第一沸石顆粒結(jié)合因此在這種較大的第一沸石晶體上形成涂層或部分涂層。盡管本發(fā)明未打算去局限到任何操作理論，但相信這種沸石結(jié)合沸石催化劑的優(yōu)越性可以通過第二沸石控制第一個(gè)沸石的外表面的酸中心到反應(yīng)的接近程度來得到。存在于沸石催化劑外表面上的酸中心被認(rèn)為影響反應(yīng)物進(jìn)入沸石的這些孔隙并影響存在于這些孔隙上的產(chǎn)品。根據(jù)這個(gè)理論，由于仔細(xì)選擇第二沸石的酸度，第二沸石不會(huì)對(duì)存在于第一沸石孔隙中的反應(yīng)物有明顯地不利影響并且可以對(duì)存在于第一沸石孔隙中心反應(yīng)物有有益的影響，那種不利的影響能和常規(guī)的結(jié)合沸石催化劑產(chǎn)生。更進(jìn)一步，由于第二沸石不是無定形的，而是一個(gè)分子篩，烴類在烴轉(zhuǎn)化過程中已提高了到第一沸石孔隙的靠近程度。不管理論目的，當(dāng)這種催化劑用在催化過程時(shí)，改善了性能。術(shù)語“平均粒徑”意指顆粒的平均直徑，如大晶軸和小晶軸的平均值。術(shù)語沸石“酸度”，“較低酸度”及“較高酸度”對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說是周知的。沸石的酸性性能是眾所周知的。然而，對(duì)于本發(fā)明，必須區(qū)分酸強(qiáng)度和酸中心密度的不同，一個(gè)沸石的酸中心可以是布朗斯臺(tái)德酸或是路易斯酸。酸中的密度和酸中心值在決定這種沸石的酸度中是很重要的。直接影響酸強(qiáng)度的因素是(i)這種沸石結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成，即相對(duì)集中并且是四面體原子形式，(ii)外部結(jié)構(gòu)陽離子的濃度最后的外部結(jié)構(gòu)的種類，(iii)這種沸石的局部結(jié)構(gòu)，例如，晶體的內(nèi)部或在/靠近這種沸石的表面上的孔隙的尺寸及位置，(iv)預(yù)處理?xiàng)l件及共吸附分子的存在。酸度的量與同晶取代的程度相關(guān)聯(lián)，無論如何，這種酸度被限定在對(duì)對(duì)于純氧化硅組成的酸中心損失。術(shù)語“酸度”，“較低酸度”，及“較高酸度”是指酸中心的濃度，而不是酸中心的強(qiáng)度；通過氨吸收法可以測定。適合應(yīng)用在本發(fā)明的沸石實(shí)例包括大孔沸石，中孔沸石，及小孔沸石。大孔沸石一般有大于7的孔徑，包括沸石L，沸石Y，沸石X，MAZ，MEI，F(xiàn)AU，EMT，offretite，ω，β，絲光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，及ZSM-20。中型孔徑催化劑一般孔徑小于7最好為約5到約6.8，并且孔口由約10到12，最好是約10組成，有環(huán)形結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，TON，β沸石，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，鎵硅酸鹽類及鈦硅酸鹽類。小孔徑的沸石具有的3到5的孔徑。一般情況下，這種結(jié)構(gòu)的孔口由從8到10，最好是由約8組成，有環(huán)形結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，這類沸石包括CMA，ERI，KFL，LEV，LTA，ZK-4，ZK-5，沸石-A，沸石-T，鈉菱沸石，斜發(fā)沸石，菱沸石及毛沸石。第一沸石的氧化硅氧化鋁比例通常依靠于使用這種沸石催化劑的具體烴轉(zhuǎn)化過程。一般地，第一沸石的氧化硅氧化鋁比至少為2∶1，氧化硅鋁比最好在約10∶1到約1,000∶1這個(gè)范圍內(nèi)，更佳的范圍是20∶1到500∶1。當(dāng)這種催化劑被用在甲苯歧化作用或烴裂化反應(yīng)中時(shí)，氧化硅氧化鋁比最好是30∶1到125∶1。第一沸石的平均粒徑最好約從0.1到15微米。在許多應(yīng)用中，沸石的平均粒徑最好從約2微米到6微米，更佳的是從2微米到4微米。在其它應(yīng)用中例如烴裂化中，最佳的平均粒徑是從約0.1微米到3.0微米。第二沸石顆粒比第一沸石顆粒尺寸小。所述第二沸石顆粒一般具有小于1微米的平均粒徑，最好從約0.1微米到小于0.5微米。第二沸石的氧化硅氧化鋁比一般將依靠使用這種沸石催化劑的具體的烴過程。通常氧化硅氧化鋁比至少2∶1。在需要低酸度應(yīng)用中，第二沸石硅鋁比最好比第一沸石硅鋁比大，更佳的比例是比200∶1大，例如是300∶1，500∶1，1,000∶1，等等。在某些應(yīng)用中，第二沸石是硅礦石即，第二沸石是基本不含氧化鋁的MFI。第二沸石的孔徑將最好是不明顯地限制烴進(jìn)料接近第一沸石的孔隙。例如，當(dāng)將被轉(zhuǎn)化的原料進(jìn)料的物質(zhì)具有從5到6.8的尺寸時(shí)，第二沸石最好將是大孔沸石或一中孔沸石。第二沸石在重量上最好是第一沸石重量的10％到60％范圍內(nèi)。本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑理想地是具有一個(gè)比1.00大的吸附指數(shù)(AI)且更理想的是比1.10大，最理想的是比1.20大，例如，1.25，1.30等等。術(shù)語“吸附指數(shù)”被定義為每一本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑的沸石重量吸附的烴的重量百分?jǐn)?shù)(這個(gè)烴當(dāng)這種沸石結(jié)合沸石催化劑的第一沸石是由大孔沸石或中孔沸石組成時(shí)是甲苯，而第一沸石由小孔沸石組成時(shí)是正己烷)與每一硅結(jié)合沸石催化劑的第一沸石重量吸附的烴的重量百分?jǐn)?shù)(大孔或中孔沸石是甲苯，小孔沸石是正已烷)之比值。這種硅結(jié)合沸石催化劑優(yōu)先轉(zhuǎn)化硅(干燥及鍛煉之后)到沸石結(jié)合沸石催化劑的第二沸石上。如果這種沸石結(jié)合沸石催化劑不是通過轉(zhuǎn)化一個(gè)無定形硅到第二沸石而制成，那么，“吸附指數(shù)”被定義為每一本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑的沸石重量吸附烴的重量百分?jǐn)?shù)(這個(gè)烴當(dāng)這種沸石結(jié)合沸石催化劑的第一沸石是由大孔沸石或中孔沸石組成時(shí)是甲苯，由小孔沸石組成時(shí)是正已烷)當(dāng)每一沸石結(jié)合沸石催化劑第一沸石重量吸附的烴(對(duì)于大孔及中孔沸石是甲苯，對(duì)于小孔沸石是正己烷)的重量百分?jǐn)?shù)之比值，這個(gè)沸石的第一沸石被30％(wt)的無定形硅用實(shí)例1中的步驟B方法結(jié)合。在吸附指數(shù)的測定中，用在這個(gè)過程中決定這種催化劑吸附性的所有變量都保持不變，僅催化劑不同。當(dāng)?shù)诙惺侵锌谆虼罂追惺瘯r(shí)吸附指數(shù)發(fā)現(xiàn)了特殊用途。能被用于決定甲苯(當(dāng)?shù)谝环惺怯纱罂谆蛑锌追惺M成)及正己烷(當(dāng)?shù)谝环惺怯尚】追惺M成)吸附性的方法去測量一種沸石催化劑的吸附指數(shù)對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說是熟知的。一種被推薦的方法在下文，稱為“ZHA程序”，包括使用熱解重量分析儀去測量吸收的烴的重量(即，正己烷或甲苯)和第一個(gè)預(yù)處理的沸石催化劑的組成，在這個(gè)例子中一種小孔沸石，以210ml/min的空氣隨下列溫度條件而流動(dòng)保持這種催化劑在30℃維持1分鐘，下一步以每分鐘20℃的速度提高溫度到150℃，保持這種催化劑在150℃下維持10分鐘，之后以每分鐘20℃的速度升溫達(dá)到450℃，保持這種催化劑在450℃下維持45分鐘，并且之后冷卻該催化劑到30℃。已冷卻的催化劑的重量隨后被測量，這個(gè)重量在下文中被稱為“W1”。下一步，含有正己烷(在這個(gè)例子中)的氮?dú)獗粚?dǎo)入含有這種催化劑的室內(nèi)在30℃(P/P0為0.26)下持續(xù)60分鐘。對(duì)于這個(gè)程序P是吸附劑烴的分壓，P0是總壓力。這種氣體隨后轉(zhuǎn)換成氮?dú)獠⑶疫@個(gè)樣品在30℃下被吸附60分鐘。催化劑的重量隨后被測量，且這個(gè)重量在下文中被稱為“W2”。這種吸收的烴(在這個(gè)試驗(yàn)中是己烷)的重量百分?jǐn)?shù)＝〔(W2-W1)/W1〕×100。當(dāng)甲苯被用于含有大孔沸石催化劑，或中孔沸石催化劑時(shí)，除了P/P0最好是0.15外其它過程是相同的。然而其它P/P0的值也能用，如果謹(jǐn)慎地操作以防止在傳送線到樣品室的冷凝作用。這種吸附指數(shù)能用下列方程式來計(jì)算AI＝W(ZBZ)/W(SBZ)這里的W(ZBZ)是每一重量的沸石結(jié)合沸石(總沸石重量〔除了任何未轉(zhuǎn)化的無定形硅或其它非沸石物質(zhì))，吸附的烴(對(duì)于大孔和中孔沸石不是甲苯，或?qū)τ谛】追惺钦和?的重量百分?jǐn)?shù)。W(SBZ)是每一重量的沸石(這種沸石是和X份的無定形氧化硅結(jié)合的)吸收的烴(對(duì)于大或中孔沸石是甲苯，對(duì)于小孔沸石是正己烷)的重量百分?jǐn)?shù)。這個(gè)重量通過測量總的吸收烴的百分?jǐn)?shù)(被沸石+無定形氧化硅)并除以(1-X)這個(gè)值而計(jì)算得到。W(SBZ)依據(jù)相同的氧化硅結(jié)合第一沸石集合物來測量，該沸石集合物被轉(zhuǎn)化成用于測定W(ZBZ)的沸石結(jié)合沸石，或如果該沸石結(jié)合沸石不是從把一個(gè)無定形硅轉(zhuǎn)化為第二沸石而制備的話，那么W(SBZ)依據(jù)與沸石結(jié)合沸石的第一沸石相同的一個(gè)結(jié)合的沸石進(jìn)行測定，而且該沸石與30％(重量)的無定形硅采用實(shí)例1步驟B所敘述的方法結(jié)合。這種吸收指數(shù)可為下面所列的四種催化劑進(jìn)行計(jì)算，氧化硅結(jié)合含70wt％ZK5的ZK5沸石和ZK5與ZK5結(jié)合，其測定吸附指數(shù)的程序是在正己烷吸收的標(biāo)準(zhǔn)條件下(P/P0＝0.25，T＝30℃)測得。當(dāng)沸石結(jié)合沸石(100％沸石)具有11.10％的己烷吸收時(shí)，這種氧化硅結(jié)合沸石具有6.63％(wt)的正己烷吸收。這些結(jié)果被轉(zhuǎn)化成相同重量的沸石。這種氧化硅結(jié)合ZK5則具有9.45％(6.63/0.70)的己烷吸附。吸附指數(shù)被測定為1.17(11.10/9.45)。一種KL沸石結(jié)合KL沸石和氧化硅結(jié)合KL沸石(至少含有30％wt的氧化硅)，用上述所述的方法進(jìn)行測試，甲苯用做吸收劑。甲苯對(duì)氧化硅結(jié)合KL沸石的吸收性是5.4wt％，對(duì)KL沸石結(jié)合KL沸石的吸收性是10.0％wt，則吸附指數(shù)被測定為1.29。應(yīng)用在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過程中的催化劑可用各種的方法制備，但較理想的制備方法有三步驟法。第一步包括沸石的合成，制備沸石的過程在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是為人們所盡知的。例如，關(guān)于一種MFI沸石的制備，一個(gè)推薦的過程包括以下幾部分，一是制備一個(gè)含有氫氧化四丙基銨或溴化四丙基銨，堿金屬氧化物，鋁的氧化物，硅的氧化物及水的溶液，加熱這個(gè)反應(yīng)混合物到80℃到200℃，反應(yīng)4小時(shí)至8天。得到的膠體形成固體晶體顆粒并從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，用水洗并干燥。隨后得到的產(chǎn)物在空氣中被任意地在400～550℃下鍛燒，鍛燒時(shí)間為10～40小時(shí)以便移去四丙基銨(TPA)陽離子。當(dāng)一種MFI被推薦時(shí)，這種MFI將根據(jù)下面的氧化物摩爾比來識(shí)別0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5-500SiO2∶ZH2O這里的M從堿金屬陽離子組成的組中選擇，最好是鈉離子及有機(jī)離子例如四烷基銨陽離子，烷基基團(tuán)最好含有2-5個(gè)碳原子，Z的范圍從0到40。在更理想的形式中，沸石MFI包含硅鋁摩爾比為10∶1到300∶1。下一步，氧化硅結(jié)合沸石最好通過研磨一個(gè)由沸石晶體，硅膠或膠液，水及任選的一種可擠出助劑組成的混合物，直到擠出的膏狀物組成均勻?yàn)橹?。?yīng)用在制備這種氧化硅結(jié)合沸石聚集物中的氧化硅結(jié)合物最好是硅膠液并且最好僅含有少量的氧化鋁，例如，少于2,000ppm，而且更佳的是少于1,000ppm的氧化鋁。在這個(gè)階段調(diào)配的硅的數(shù)量為的是在干燥擠出物過程中沸石的含量將在30wt％到90wt％之間變化，更佳的是從55wt％到85wt％范圍變化，其他的主要是氧化硅，從15wt％到45wt％。隨后這種獲得的膏狀物被成形，如擠出并切成小塊，例如，2mm直徑的擠出物，這種擠出物在100～150℃下干燥4～12小時(shí)。被干燥的擠出物隨后在空氣中在400℃到550℃的溫度下鍛燒約1到10小時(shí)。這個(gè)鍍燒步驟，如果有擠出助劑存在的話可以破壞它。這種氧化硅結(jié)合聚集物能任意地制成非常小的顆粒，這種顆粒在流化床過程中有應(yīng)用如催化裂化。這最好包括沸石和一個(gè)含有母液的氧化硅的混合物以便形成一種能噴射干燥的沸石的氧化硅結(jié)合物的水溶液，干燥而得到較小的流化態(tài)氧化硅結(jié)合聚集物顆粒。制備這種聚集物顆粒的方法對(duì)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說是熟知的。所述方法的一個(gè)實(shí)例被Scherzer描述(Octaine-EnhancingZeoliticFCC催化劑，JuliusScherzer，MarcelDekker有限公司，紐約，1990)，這種流化態(tài)的氧化硅結(jié)合聚集物顆粒，像上面描述的氧化硅結(jié)合擠出物一樣，隨后將經(jīng)歷下面敘述的最后一步，把這種氧化硅結(jié)合物轉(zhuǎn)化成第二沸石。在催化劑制備過程中的三個(gè)步驟中的最后一個(gè)步驟是把氧化硅結(jié)合催化劑中的氧化硅轉(zhuǎn)化到第二沸石，這第二沸石幫助把余下的沸石顆粒結(jié)合在一起。因此第一沸石晶體沒有和明顯數(shù)量的非沸石結(jié)合物被保持在一起。最后得到的沸石催化劑最好含有少于10wt％的(基于第一和第二沸石的重量)非沸石結(jié)合物，更佳的是非沸石結(jié)合物少于5wt％，最佳的是非沸石結(jié)合物少于3wt％。為了制備沸石結(jié)合沸石，氧化硅結(jié)合聚集物最好首先在一種恰當(dāng)?shù)乃芤褐性诟邷叵吕匣?。其次，這種聚集物老化的溶液的含量和老化的溫度應(yīng)該被選擇，以便把水溶性氧化硅結(jié)合物轉(zhuǎn)化進(jìn)入第二沸石。在某些應(yīng)用中，例如甲苯的歧化作用，第二沸石和原始結(jié)合沸石是相同的或?qū)τ谠冀Y(jié)合沸石是結(jié)晶匹配物。這種新形成的沸石以晶體的形式產(chǎn)生。這種晶體可以生長及/或粘附在原始沸石晶體上，并且也可以以新的共生晶體形式產(chǎn)生，這些新形成的晶體一般比原始晶體小很多，例如，亞微細(xì)粒大小。這些新形成的晶體可以一起生長及相互連接，因此導(dǎo)致更大晶體在一起結(jié)合。在轉(zhuǎn)化氧化硅到沸石的二次合成中形成的這種沸石的性質(zhì)，可以隨二次合成溶液的組成的功能及合成老化條件的不同而變化。這種二次合成溶液是一種水溶性離子溶液，它含有足以轉(zhuǎn)化這種氧化硅到適合沸石所用的羥基離子資源。例如，MFI型沸石的制造中，這種溶液OH離子SiO2的原始摩爾比高達(dá)到約1.2的水平。MFI型沸石可以經(jīng)過在含有四丙基銨(TPA)和任選的氧化鋁及任意地Na+資源的溶液中老化而形成；MEL型沸石可以在含有四丁基銨和Na+資源的溶液中老化而形成。對(duì)這些和其它中孔沸石所適宜的水溶液對(duì)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說是知道的。然而重要的是老化溶液的組成將不導(dǎo)致存在可結(jié)合氧化硅擠出物中的氧化硅從擠出物中溶出。在一些例子中，二次合成中形成的沸石的酸性比中心沸石要低是可取的。在本發(fā)明的推薦具體實(shí)例中，老化結(jié)合沸石的水離子溶液含有氫氧根離子資源(理想的是NaOH)。當(dāng)制備MFI型沸石時(shí)，原始溶液的OH-和SiO2的摩爾比理想的是高到約1.2的水平，更佳的摩爾比是約0.05到1.2，而最佳的摩爾比是0.07到0.15。這種處理使得氧化硅結(jié)合物確實(shí)轉(zhuǎn)化到MFI型沸石，但和被具有明顯高的硅鋁比所反映的低酸度一樣。這種溶液也含有一個(gè)樣板(例如，對(duì)于MFI型沸石為四烷基銨離子源)和可以任意包括一種氧化鋁源和Na+離子資源。被轉(zhuǎn)化的結(jié)合物的氧化硅氧化鋁比通過控制水溶液的組成來控制。如果這種被轉(zhuǎn)化的硅結(jié)合物質(zhì)及二次合成混合物是真實(shí)的自由態(tài)鋁，那么，這種被轉(zhuǎn)化物質(zhì)更恰當(dāng)?shù)貞?yīng)被稱為硅石。老化溶液具有一個(gè)堿性不大的pH值是重要的。當(dāng)制備一個(gè)MFI型結(jié)合沸石時(shí)，利用一種具有OH-與SiO2的原始摩爾比為0.05到1.2的溶液，可以達(dá)到這個(gè)pH值。通常0.07到0.15的摩爾比是優(yōu)選的。如果這種比值太高(即這種溶液有太高的堿性)這種結(jié)合晶體將在這種溶液中溶解。這種氧化硅結(jié)合物不在被轉(zhuǎn)化在中心沸石晶體表面上，或形成共晶，而是溶出擠出物并在沸石中心晶體外部結(jié)晶，這個(gè)變化是在周圍的母液中進(jìn)行。這將削弱或破壞這處擠出物的完整性，這種老化溶液的堿性越大，那么氧化硅溶出擠出物越多。這種沸石擠出物在老化溶液中的老化在高溫下進(jìn)行是可取的，一般在約95到200℃范圍內(nèi)，更佳的是在130℃到170℃范圍內(nèi)，最好是在145到155℃范圍內(nèi)。老化時(shí)間可以在20到140小時(shí)間變化，更佳的是60到140小時(shí)，最好的是從約70到80小時(shí)。老化后，沸石從溶液中分離，洗滌，干燥并煅燒。制備一種無結(jié)合物的MFI型沸石的推薦方法，由一個(gè)含有鈉離子的溶液，如氫氧化鈉水溶液，和一個(gè)含有四丙基銨離子的溶液，如TPA的鹵化物溶液；例如四丙基銨溴，混合。第二步氧化硅結(jié)合擠出物隨后被加入到上述混合物中并加熱到140到160℃，最佳約為250℃。這個(gè)物質(zhì)在這個(gè)溫度下維持60到140小時(shí)，較好的是70到80小時(shí)。之后得到的產(chǎn)物洗滌并干燥。為了移去TPA+，該產(chǎn)物在洗滌后鍛燒，鍍燒溫度最好在450到550℃。在某些應(yīng)用中，例如甲苯歧化，最佳的MFI結(jié)合催化劑可以作為兩個(gè)階段催化劑來描述，第一個(gè)階段是MFI型沸石顆粒具有從約10∶1到200∶1的氧化硅氧化鋁比，第二個(gè)階段是MFI型沸石具有更高的氧化硅氧化鋁比，超出200∶1的比值。第二階段由涂覆或部分涂覆在第一階段顆粒上的小型共生結(jié)晶和粘附在第一階段顆粒表面上的小晶粒組成。第一階段顆粒具有約20∶1到150∶1的氧化硅氧化鋁比是可取的，更佳是從約50∶1到125∶1，第二階段氧化硅氧化鋁比大于200∶1，更佳的是大于300∶1。第一階段顆粒的粒徑可以在常規(guī)的MFI型沸石顆粒尺寸范圍內(nèi)，即平均粒徑從約0.1微米到15微米，更佳的是從1微米到5微米，而最佳的是約2到4微米。與第一階段顆粒粘附在一起的第二階段顆粒的粒徑要小得多，通常平均粒徑小于1微米，約0.1微米到小于0.5微米是可取的。本發(fā)明沸石可以如本
技術(shù)領(lǐng)域：
所了解地那樣進(jìn)一步離子交換，或者至少部分地取代存在于沸石中的原始?jí)A金屬，這種沸石帶有不同的陽離子，例如，周期表中IB族到VIII族金屬，如鎳，銅，鋅，鈀，鉑，鈣或少數(shù)堿土金屬，或者通過與中間體銨和堿金屬的交換給這種沸石提供更酸性的形式。這種酸形式可以使用適合的酸性劑如，硝酸銨通過離子交換而達(dá)成。隨后這種沸石可在400到500℃下鍛燒約10到45小時(shí)以便除去銨離子。離子交換最好在兩階段沸石結(jié)合沸石催化劑形成之后進(jìn)行。特別推薦的陽離子是那些給這種物質(zhì)催化活性的陽離子，尤其對(duì)特定的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這些陽離子包括氫、少數(shù)堿土金屬，及元素周期表中IIA，IIIA，IVA，IB，IIB，IIIB，IVB，及VIII族的金屬。如上所描述的該沸石結(jié)合催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度，這種機(jī)械強(qiáng)度至少與氧化硅結(jié)合沸石聚集物相比并且常常比氧化硅結(jié)合沸石聚集物的強(qiáng)度要大。例如氧化硅結(jié)合和沸石結(jié)合物質(zhì)的壓碎強(qiáng)度比較如下壓碎強(qiáng)度SiO2結(jié)合擠出物0.46kgf/cm2MFI型結(jié)合1.28kgf/cm2該沸石結(jié)合催化劑也可以和沸石粉末比較吸附性能。應(yīng)用在反應(yīng)中例如，甲苯歧化反應(yīng)中的最佳沸石結(jié)合MFI催化劑，由以下幾部分組成即環(huán)繞中心MFI型晶體顆粒其具有約2到4微米的晶體大小及氧化硅氧化鋁比為60比1到100比1，及更小晶體大小的結(jié)合物顆粒，一般從0.1微米到小于0.5微米，其氧化硅氧化鋁比約為200比1或更大，例如從750比1到5000比1。用于本發(fā)明的催化劑的制備過程，在1994年11月7號(hào)申請(qǐng)的美國申請(qǐng)08/335,222，即現(xiàn)在的美國專利5,460,769及1994年11月11日申請(qǐng)的美國申請(qǐng)08/344,034，兩個(gè)文件中被介紹，在此作為參考。本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石能用于含烴原料的加工過程。含烴原料包括碳化合物和來自不同來源的，例如直餾石油餾份，循環(huán)石油餾份，焦砂油，并且一般情況下，可以是任何含碳的對(duì)沸石催化反應(yīng)敏感的流體。根據(jù)所加工的含烴原料的類型來考慮，這種原料能含有金屬或不含有金屬，也要考慮，這種原料可能含有或高或低的氦或硫雜質(zhì)。含烴原料的轉(zhuǎn)化可以在任何方便形式下進(jìn)行，根據(jù)適宜的加工類型，可以是流化床、移動(dòng)床、或固定床反應(yīng)器。由于本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑能控制酸度而且不含有常規(guī)的結(jié)合物，這種常規(guī)結(jié)合物能對(duì)反應(yīng)物與催化劑酸性點(diǎn)的接近和/或接觸起不利影響，而且也會(huì)導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑自身或與一種或更易催化活性物化合能具有更高的活性，更高選擇性，高的活性維持性，或上述性能的綜合，這是當(dāng)在一個(gè)有機(jī)的變化時(shí)如烴化合物轉(zhuǎn)化過程中作為催化劑時(shí)的性能，這些過程的非限定性實(shí)例包括(A)石腦油原料在催化裂化制各輕烯烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約500℃到750℃，副大氣壓或大氣壓一般在約10個(gè)大氣壓(表)范圍內(nèi)及停留時(shí)間(催化劑的體積除以原料速率)從約10毫秒到約10秒。(B)高分子量烴類催化裂化制備低分子量烴類。催化裂化的典型反應(yīng)條件包括溫度從約400℃到700℃，壓力從約0.1大氣壓(巴)到約30個(gè)大氣壓，重時(shí)空速從約0.1到約100。(C)多烷芳烴存在下的芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約200℃到約500℃，壓力從約1個(gè)大氣壓到約200個(gè)大氣壓，重時(shí)空速從約1到約1000，芳烴比多芳烴摩爾比從約1/1到約16/1。(D)芳基(如二甲苯)原料組分的異構(gòu)化。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約230℃到約510℃；壓力從約0.5個(gè)大氣壓到約50個(gè)大氣壓，重時(shí)空速從約0.1到約200，氫烴摩爾比從約0到約100。(E)通過選擇性移去直鏈烷烴的烴類的脫臘反應(yīng)。反應(yīng)條件是根據(jù)對(duì)所用原料的大量測量及根據(jù)適當(dāng)?shù)膬A點(diǎn)來確定。典型的反應(yīng)條件包括溫度在約200℃到450℃之間，壓力高達(dá)3000psig，液時(shí)空速從0.1到20。(F)芳烴的烷基化反應(yīng)，如苯和烷基苯在烷基化試劑如烯烴，甲醛，烷基鹵化物及含有1到20個(gè)碳原子的醇存在下，典型的反應(yīng)條件包括溫度從約100℃到約500℃，壓力從約1個(gè)大氣壓到約200大氣壓，重時(shí)空速從約1小時(shí)-1到約2000小時(shí)-1，芳烴與烷基化劑摩爾比從約1/1到約20/1。(G)芳烴的烷基化，如苯和長鏈烯烴，如C14烯。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約50℃到約200℃，壓力從約1個(gè)大氣壓到約200大氣壓，重時(shí)空速從約2小時(shí)-1到約2000小時(shí)-1，芳烴的烯烴摩爾比從約1/1到約20/1。從這個(gè)反應(yīng)中所得的產(chǎn)品是長鏈烷基芳烴，其隨后經(jīng)磺化具有特殊的應(yīng)用，如合成清凈劑。(H)芳烴和輕烯烴烷基化以提供短鏈烷基芳烴化合物如，苯和丙烯烷基化得到異丙基苯(枯烯)。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約10℃到約200℃，壓力從約1大氣壓到約30大氣壓，芳烴重時(shí)空速(WHSV)從1小時(shí)-1到約50小時(shí)-1。(I)重石油原料的氫化裂解，循環(huán)原料的氫化裂解，及其它加氫氫化進(jìn)料。這種沸石結(jié)合沸石催化劑將含有至少有效量的氫化組分，這種氫化組分典型地應(yīng)用在氫化裂解催化劑中。(J)含有相當(dāng)量的苯和甲苯的重整劑與含有短鏈烯烴(如乙烯，及丙烯)的燃燒氣進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，以制備一及二烷基化物。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約100℃到約250℃，壓力從約100psig到約800psig，烯烴的重時(shí)空速(WHSV)從約0.4小時(shí)-1到約0.8小時(shí)-1，重整劑的重時(shí)空速(WHSV)從約1小時(shí)-1到約2小時(shí)-1，任選地，一個(gè)氣體循環(huán)從約1.5到2.5體積/體積燃料氣原料。(K)芳烴的烷基化，例如，苯，甲苯，二甲苯及萘與長鏈烯烴如C14烯，反應(yīng)生成烷基化芳烴潤滑油基礎(chǔ)原料，典型的反應(yīng)條件包括溫度從約160℃到約260℃，壓力從350psig到約450psig。(L)酚類與烯烴或相當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行烷基化反應(yīng)以提供長鏈烷基酚。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約100℃到約250℃；壓力從約1psig到約300psig，總重時(shí)空速(WHSV)從約2小時(shí)-1到約10小時(shí)-1。(M)輕石醋轉(zhuǎn)化成烯烴或/和芳烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約425℃到約760℃，壓力從約10psig到2000psig。(N)輕烯烴轉(zhuǎn)化為汽油，餾出物及潤滑油范圍的烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約175℃到375℃，壓力從約100psig到約2000psig。(C)具有初始沸點(diǎn)高于約200℃以上的高級(jí)烴物流的兩階段氫化裂解以得到高級(jí)餾出物及汽油沸程的產(chǎn)品或作為原料(下一步的燃料)或第一階段的化學(xué)過程的原料，應(yīng)用在第一階段的沸石結(jié)合沸石催化劑，由一種或更多種催化活性物質(zhì)組成，如第VIII族的金屬；第一階段出來的流出物將在第二階段反應(yīng)，應(yīng)用第二沸石，如β-沸石，由一種或更多種催化活性物質(zhì)組成如第VIII族金屬作為催化劑。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約315℃到455℃，壓力從約400psig到約2500psig，氫循環(huán)以約1000scF/bbl到約10000scF/bbl，液時(shí)空速(LHSV)從約0.1小時(shí)-1到10小時(shí)-1。(P)在氫化組分和β-沸石組成的沸石結(jié)合沸石催化劑存在下的氫化裂解與脫臘過程的合并反應(yīng)。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約350℃到400℃，壓力從約1400psig到約1500psig，液時(shí)空速(LHSV)從約0.4小時(shí)-1到約0.6小時(shí)-1，氫循環(huán)從約3000到約5000scF/bbl。(Q)醇和烯烴反應(yīng)得到混合醚，如，甲醇和異丁烯和/或異丙烯反應(yīng)生成甲基叔丁基醚和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的轉(zhuǎn)化條件包括溫度從約20℃到約200℃，壓力從約2大氣壓到200大氣壓，重時(shí)空速(WHS)(克烯烴/小時(shí)克沸石)從約0.1小時(shí)-1到約200小時(shí)-1，醇與烯烴摩爾進(jìn)料比從約0.1/1到約5/1。(R)甲苯歧化以制備苯及對(duì)位二甲苯。典型的反應(yīng)條件包括溫度從約200℃到約760℃，壓力從約1個(gè)大氣壓到約60個(gè)大氣壓(巴)，重時(shí)空速(WHSV)從約0.1小時(shí)-1到約30小時(shí)-1。(S)石腦油(例如C6到C10)及類似混合物轉(zhuǎn)化為輕芳烴混合物。因此，正常的和少量支鏈烴，最好沸點(diǎn)范圍在40℃到200℃之間，能被轉(zhuǎn)化，通過這種烴原料與沸石接觸，生成具有真正更高辛烷芳香族物質(zhì)；其轉(zhuǎn)化條件為；溫度在約400℃到600℃范圍內(nèi)，最好在480℃到550℃范圍內(nèi)，壓力范圍在1大氣壓到40大氣壓，液時(shí)空速范圍為0.1小時(shí)-1到15小時(shí)-1。(T)分離化合物異構(gòu)體的烷基芳基化合物吸收反應(yīng)。(U)含氧化物的轉(zhuǎn)化，例如醇類，如甲醇；或醚類，如二甲醚；或它們的混合物轉(zhuǎn)化為烴類包括烯烴和芳烴。所用反應(yīng)條件包括溫度從約275℃到約600℃，壓力從約0.5個(gè)大氣壓到50大氣壓，液時(shí)空速從0.1小時(shí)-1到約100小時(shí)-1。(V)含有約2到5個(gè)碳原子的直鏈及支鏈烯烴的齊聚作用。齊聚過程的產(chǎn)品是用于兩種燃料的中到重烯烴，即汽油或混合汽油原料，和化學(xué)燃料。一般地齊聚過程通過氣態(tài)狀態(tài)的烯烴原料與沸石結(jié)合沸石接觸而實(shí)現(xiàn)；其反應(yīng)溫度在約250℃到約800℃范圍內(nèi)，液時(shí)空速從約0.2小時(shí)-1到約50小時(shí)-1，烴分壓從約0.1大氣壓到約50大氣壓。當(dāng)液相原料與沸石結(jié)合沸石催化劑接觸時(shí)低于約250℃的溫度可以用于齊聚這種原料。因此，當(dāng)烯烴原料在液相與催化劑接觸時(shí)，溫度可以采用從約10℃到約250℃。(W)C2不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化為脂肪族C6～12醛類并轉(zhuǎn)化上面所說的醛為相應(yīng)的C6～12醇類，酸類或酯類。所以，通常由沸石結(jié)合沸石組成的催化劑所涉及的催化轉(zhuǎn)化條件包括溫度從約100℃到約760℃，壓力從約0.1大氣壓到約200大氣壓(巴)，重時(shí)空速(WHSV)從約0.08小時(shí)-1到約2000小時(shí)-1。盡管許多烴轉(zhuǎn)化過程寧愿選擇第二沸石晶體具有較低酸度以降低非理想的反應(yīng)而不選擇第一沸石晶體，但一些過程推薦第二沸石晶體具有較高的酸性，例如，這種酸性是單獨(dú)用于催化適合的反應(yīng)。這種過程有兩種類型。在第一種類型中，這種酸性和第二沸石的晶形被特定以配合第一沸石的酸性和晶形。經(jīng)過如此作法，形成的晶體的每百分重量催化活性物質(zhì)將被提高，從而造成表現(xiàn)催化活性的提高，這樣的催化劑又將有益于增大吸附性，例如進(jìn)入性和非選擇表面活性。甲苯歧化是利用這種催化劑類型而獲得益處的一個(gè)范例。甲苯的歧化作用過程，在產(chǎn)品中一個(gè)非選擇性的二甲苯的平衡混合物是所需要的，因此，形成的催化劑的表現(xiàn)活性越大比改善選擇性有更大的好處。這種過程的第二種類型是通過限定第二沸石狀態(tài)的酸性而獲益，這個(gè)類型的過程中有兩種或更多的反應(yīng)正在沸石催化劑中發(fā)生。在這樣一種過程中，第二沸石狀態(tài)的酸性和/或結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以調(diào)定，以便不同于第一沸石，但沒必要是本質(zhì)的酸位置空缺。這種催化劑將由兩種不同的沸石組成，這兩種沸石能被各自限定以便促進(jìn)或抑制不同的反應(yīng)。應(yīng)用這種催化劑的過程將不僅從更大的表現(xiàn)催化劑活性，更大的沸石接近能力及降低與沸石結(jié)合沸石的非選擇表面酸性而獲得益處，而且它可以從一個(gè)限定的產(chǎn)品那里獲益。二甲苯的異構(gòu)化與乙苯脫烷基化過程的結(jié)合得益于這種類型的催化劑。一種異構(gòu)化和乙苯脫烷基化催化劑將被特制以便在第一沸石晶體中主要發(fā)生乙苯脫烷基化反應(yīng)，而二甲苯異構(gòu)化將主要在第二沸石晶體中進(jìn)行。通過按這個(gè)方法特制一個(gè)催化劑，這個(gè)反應(yīng)之間的平衡可以達(dá)到，這種平衡不能僅由含有一個(gè)沸石的催化劑達(dá)到。本發(fā)明的沸石結(jié)合催化劑在甲苯的氣相歧化中具有特殊的應(yīng)用。這種氣相歧化反應(yīng)由在歧化條件下甲苯與沸石結(jié)合沸石催化劑組成，來得到一個(gè)混合產(chǎn)品，這個(gè)混合產(chǎn)品由未反應(yīng)(未轉(zhuǎn)化)的甲苯，苯和二甲苯的混合物組成。在更佳的實(shí)例中，這種催化劑首先選擇優(yōu)先應(yīng)用在歧化過程來提高甲苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的能力并且增大對(duì)二甲苯產(chǎn)量的催化劑選擇性。催化劑的選擇過程對(duì)于這個(gè)
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員是了解的。例如，選擇性可以通過在反應(yīng)器床層上暴露催化劑于熱分爭的有機(jī)化合物而完成，例如甲苯，在所說的化合物的分解溫度相近的溫度下，如從約480℃到約650℃，更佳晶是540℃到650℃，在重時(shí)空速為約0.1到20磅原料每磅催化劑每小時(shí)(即0.1lbs原料/磅催化劑/小時(shí))的范圍內(nèi)，壓力在約1到100大氣壓范圍內(nèi)，約0到2摩爾氫存在下，更佳的是從約0.1到2摩爾氫每摩爾有機(jī)化合物，而且任意地，每摩爾有機(jī)化合物。到10摩爾氮?dú)饣蚱渌栊詺赓|(zhì)存在。這個(gè)過程要進(jìn)行一段時(shí)間直到足夠量的焦已經(jīng)沉積在催化劑表面，通常至少約重量的2％而更佳的是從約8％到約40％wt的焦。在更佳的實(shí)例中，如此的選擇性過程應(yīng)在氫存在下進(jìn)行以便防止在催化劑上焦的生成失控。氫氣和存在于甲苯原料汽中的甲苯的起始摩爾比在沉積在催化劑表面上的焦量明顯之后，在選擇過程期間可以降低。催化劑的選擇性也能通過把催化劑與選擇性試劑進(jìn)行處理而完成，選擇性試劑如有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅化合物適合于用作選擇試劑被USP5,365,003中介紹，該專利隨后被作為參考編入。當(dāng)應(yīng)用于甲苯的氣相歧化時(shí)，這種催化劑更好地是由MFI型沸石結(jié)晶顆粒的第一狀態(tài)組成，該MFI沸石結(jié)晶具有平均粒徑從約3微米到約4微米，氧化硅氧化鋁摩爾比從約70∶1到80∶1，具有對(duì)第二MFI顆?；騇FI型結(jié)合物的顆粒表面的結(jié)構(gòu)性地粘附作用，MFI型結(jié)合物具有平均粒徑小于0.1微米，及具有氧化鋁氧化硅比超過約300∶1到約10,000∶1，及最佳的是大于900∶1。沸石結(jié)合沸石的選擇性轉(zhuǎn)化，當(dāng)應(yīng)用在氣相歧化中時(shí)，表現(xiàn)出比常規(guī)選擇性MFI催化劑對(duì)對(duì)二甲苯產(chǎn)品的更高的選擇性。應(yīng)用在歧化過程中，本發(fā)明的催化劑比常規(guī)催化劑更能阻止結(jié)焦。例如，一個(gè)選擇性過程包括對(duì)于常規(guī)催化劑的焦化的歧化過程，直到足夠的焦已經(jīng)集結(jié)到對(duì)二甲苯產(chǎn)量最大這一點(diǎn)時(shí)，至少需要24小時(shí)。常規(guī)的MFI催化劑較少阻止焦化并且因此僅能在較少的時(shí)間內(nèi)選擇。然而，由于一個(gè)常規(guī)ZSM-5催化劑較少地阻止焦化，當(dāng)它應(yīng)用在歧化過程期間，它將更快地失去活性，使更短的運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，因此，沸石結(jié)合沸石催化劑在汽相歧化過程中的主要優(yōu)點(diǎn)之一是延長了歧化循環(huán)長度。一旦這種催化劑已經(jīng)被選擇到適當(dāng)?shù)某潭热?，大?0％的對(duì)二甲苯選擇性，在油的條件下，反應(yīng)器選擇性條件被轉(zhuǎn)化到歧化條件。這些歧化條件包括溫度在約400℃到550℃之間，更佳的范圍是在約425℃到約510℃之間，氫對(duì)甲苯的摩爾比從約0到約10，較理想的是在約0.1到5之間，更佳的是在約0.1到小于1，壓力在1大氣壓到100大氣壓之間并且使用重時(shí)空速在約0.5到50小時(shí)-1。這種催化劑在歧化過程中應(yīng)用的特殊優(yōu)點(diǎn)之一是在氫氣與甲苯摩爾比小于1。如在約0.5時(shí)，它給出一個(gè)良好的對(duì)二甲苯選擇性。歧化過程可以是間歇地完成，也可以是半連續(xù)或連續(xù)操作，使用固定或移動(dòng)床催化系統(tǒng)沉積在反應(yīng)器床上。這種催化劑可以在結(jié)焦失活后被再生，再生是通過燒去結(jié)焦達(dá)到一個(gè)滿意的程度，在含氧大氣中及高溫下進(jìn)行，再生在這個(gè)
技術(shù)領(lǐng)域：
是熟知的。本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石尤其也可以用在C8芳烴原料中異構(gòu)化一種或多種二甲苯異構(gòu)體的過程中作為催化劑，以便得到一個(gè)接近平衡值比值的鄰、間、對(duì)位二甲苯混合物。特別是二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)應(yīng)用在與制備對(duì)二甲苯的分離工藝相結(jié)合的反應(yīng)中。例如，在混合的C8芳烴物流中的一部分對(duì)二甲苯可以用本領(lǐng)域熟知的工藝而得到，如，結(jié)晶，吸附等等。之后余下的物流在二甲苯異構(gòu)化條件下再反應(yīng)以便回復(fù)鄰、間、對(duì)位二甲苯達(dá)到一個(gè)接近平衡態(tài)的比例。同時(shí)，原料中的部分乙苯被轉(zhuǎn)化為二甲苯或轉(zhuǎn)化為一種易通過蒸餾而分離的產(chǎn)品。這種異構(gòu)產(chǎn)物與新鮮原料進(jìn)行混合并且合并的物流被蒸餾以便除去重的和輕的副產(chǎn)物。余下的C8芳烴物流隨后被送回到重復(fù)這種循環(huán)中去。二甲苯異構(gòu)化催化劑制備一種接近平衡的二甲苯混合物是很重要的，而且有時(shí)這種催化劑轉(zhuǎn)化乙苯幾乎沒有二甲苯的凈損失這點(diǎn)也是令人滿意的。該沸石結(jié)合沸石在這點(diǎn)上找到了特殊的應(yīng)用。為了使不需要的副產(chǎn)物達(dá)到最少，第一沸石的氧化硅氧化鋁比及第二沸石能被選擇來平衡二甲苯的異構(gòu)化及乙苯胺烷基化反應(yīng)。據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)附加方面是提供一烴轉(zhuǎn)化過程，該過程由含有一或多個(gè)二甲苯異構(gòu)體或乙苯或它們的混合物組成的C8芳烴物流在異構(gòu)化條件下與沸石結(jié)合沸石相接觸。在氣態(tài)下，適合的異構(gòu)化條件包括溫度在250℃到600℃范圍內(nèi)，優(yōu)選300℃到550℃；壓力在0.5到50大氣壓范圍，優(yōu)選10到25大氣壓；重時(shí)空速為0.1到100，優(yōu)選0.5到50。氣態(tài)異構(gòu)化作用在每摩爾烷基苯3.0到30.0摩爾氫存在下進(jìn)行。如果使用氫，該催化劑將由0.1到2.0wt％的氫化/脫氫化組分組成，該組分可以從元素周期表的第VIII族中選擇，尤其是鉑，鈀或錫，利用第VIII族金屬組分意味著選擇第VIII族的金屬和它們的化合物，例如氧化物和硫化物。在液態(tài)中，適合的異構(gòu)化條件包括溫度范圍在150℃到375℃；壓力范圍在1到200大氣壓；重時(shí)空速在0.5到50范圍內(nèi)。異構(gòu)化原料可以任意地含有10％到90％wt％的稀釋劑如甲苯、三甲基苯、萘類或烷烴。本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石尤其適用于裂解C4+石腦油原料的過程中作催化劑，特別是C4+290℃石腦油原料制備低分子量烯烴，如C2到C4烯烴特別是乙烯和丙烯。這樣的工藝過程最好在下列條件下通過接觸石腦油原料而完成溫度范圍在500℃到750℃，更佳的是550℃到675℃；壓力從低大氣壓高到10大氣壓，但優(yōu)選地是從1個(gè)大氣壓到約3個(gè)大氣壓。本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑尤其適用于多烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中作催化劑。適合的多烷基芳烴的實(shí)例包括，2，3，及4烷基芳烴，例如二乙苯，三乙苯，二乙基甲基苯及相類似的。優(yōu)選的多烷芳烴是二烷基苯。特別理想的是二異丙苯和二乙苯。烷基交換過程較好具有芳烴與多烷芳烴摩爾比為約0.5∶1到約50∶1，而更佳的是從約2∶1到約20∶1；反應(yīng)溫度范圍最好在約340℃到500℃，至少保持部分液相；壓力在約50psig到1,000psig范圍內(nèi)，最好在300psig到600psig；重時(shí)空速范圍在0.1到10。下列實(shí)例說明了用于本發(fā)明的沸石結(jié)合沸石催化劑的制備過程。實(shí)例1A.MFI型沸石的制備20.4kg合成混合物，其摩爾組成如下為在25立升的不銹鋼高壓釜內(nèi)沒有攪拌于150℃下老化5天。得到的產(chǎn)品用水洗到pH為10.2并在120℃下干燥約16小時(shí)。這種產(chǎn)品的一部分在空氣中于475℃下鍛燒32小時(shí)。鍍燒產(chǎn)物的特性如下XRD純MFISEM約3微米圓形結(jié)晶元素SiO2/A2O3比＝80B.氧化硅結(jié)合顆粒的制備上面(A)中的鍍燒產(chǎn)品的一部分與氧化硅形成2mm直徑的擠出物，如下配方組分?jǐn)?shù)量(g)MFI晶體(250℃下干燥2小時(shí))200.00H2O49.75SiO2膠(AEROSIL300)18.82氧化Si溶膠(NALCOAG1034A)197.24擠出助劑1.07(羥丙基甲基纖維素)以上各種組分按要求的方法在食物加工器中進(jìn)行混合。加入擠出助劑后約6分鐘，得到一種粘且滑的漿，這種漿擠成2mm直徑的擠出物。該擠出物在130℃下干燥過夜之后在空氣中于510℃下鍛燒6小時(shí)。已鍛燒的氧化硅結(jié)合擠出物組成MFI69.96wt％SiO2結(jié)合物3004wt％C.轉(zhuǎn)化為沸石結(jié)合沸石配方組分?jǐn)?shù)量(g)溶液A氫氧化鈉片(98.3％)1.16水24.63添加的漂洗水10.02溶液B四丙基銨溴8.00水25.47添加漂洗水18.89溶液A和添加的水一起倒入300ml不銹鋼高壓釜中。溶液B和添加水一起倒入該高壓釜的內(nèi)容物中，這兩種溶液被混合。最后，上面制備的(在150℃下預(yù)干燥2小時(shí))氧化硅結(jié)合MFI型擠出物60.04g被加入該高壓釜內(nèi)的合成混合物中。高壓釜內(nèi)混合物的組成是0.48Na2O/1.00TPABr/10SiO2/147H2O(OH-SiO2ratio-0.1)這個(gè)混合物的MFI晶體量是混合物總重量的40.5wt％。該高壓釜被加熱到150℃并在此溫度下保持71小時(shí)。老化期過后，打開高壓釜并收集產(chǎn)品。該產(chǎn)品在布氏漏斗中用4250ml水分11份洗滌并且最后一次洗滌水的pH值為10.2。該產(chǎn)品在150℃干燥3小時(shí)。干燥的產(chǎn)品的重量62.5g。該產(chǎn)品比初始的硅結(jié)合擠出物明顯硬一些。該產(chǎn)品在空氣中于500℃下鍛燒18小時(shí)以便除去，TPA+類物質(zhì)。鍍燒后重量損失為5.8％。該產(chǎn)品被X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(8EM)及己烷吸收來表征。結(jié)果如下·XRD相對(duì)起始氧化硅結(jié)合擠出物的結(jié)晶度上升百分?jǐn)?shù)32％(在3.02和2.96Ad值間，峰高增加)SEM1000倍顯微鏡顯示出，配方(A)中的3微米MFI晶體被共生的，新形成的亞微結(jié)晶所覆蓋。沒有無定形硅的跡象，這種無定形硅在起始的擠出物于顯微鏡下可大量看見。氧化硅氧化鋁比配方A的MFI晶體80∶1新形成的亞微結(jié)晶900∶1下面的實(shí)例說明選擇性及本發(fā)明的歧化過程。實(shí)例2在實(shí)例1中描述的已鍛燒的沸石結(jié)合催化劑，通過在下列條件下使苯通過該催化劑來制備高選擇性催化劑選擇作用條件在選擇化條件下340小時(shí)后，選擇過程在對(duì)二甲苯選擇性為約92～94％這一點(diǎn)結(jié)束，這一選擇性在正常歧化條件下將能實(shí)現(xiàn)。選擇化之后，這種高選擇性催化劑用于在下列試驗(yàn)條件下的甲苯選擇歧化對(duì)油條件(On-Oil)溫度(°F)在805°到860°間變化壓力(psig)300重時(shí)空速3進(jìn)料/lb催化劑/小時(shí)H2與甲苯進(jìn)料比值(摩爾)2∶1烴分壓93.4psig這種高選擇性催化劑的對(duì)油催化性能顯示在圖1-4中。上述測試完成后，用在測試中的沸石結(jié)合催化劑要在上述選擇化條件下再一次進(jìn)行選擇化過程，再選擇20小時(shí)得到一個(gè)超高選擇性催化劑，隨后附加的甲苯選擇歧化測試在上述歧化條件下進(jìn)行。結(jié)果示于表1-4中。在歧化條件下運(yùn)行之后通過進(jìn)一步選擇催化劑，一些催化劑的活性喪失如表1所驗(yàn)證。要達(dá)到一個(gè)所要求轉(zhuǎn)化所需要的溫度并不比常規(guī)ZSM一5催化劑高出幾度。然而圖2證明這種沸石結(jié)合催化劑的對(duì)二甲苯選擇性提高到94-95％，對(duì)于甲苯選擇歧化是一個(gè)超高選擇性。實(shí)例3一個(gè)常規(guī)離子交換，氧化鋁結(jié)合HZSM-5歧化催化劑通過加甲苯經(jīng)過這種催化劑進(jìn)行選擇性反應(yīng)。本發(fā)明的沸石結(jié)合MFI催化劑也進(jìn)行選擇性反應(yīng)。選擇化條件如下</tables>選擇性反應(yīng)之后，這種常規(guī)HZSM-5催化劑和本發(fā)明的沸石結(jié)合MFI催化劑都用于甲苯歧化反應(yīng)，其歧化測試條件表示于下列的表1中。該沸石結(jié)合催化劑在三個(gè)單獨(dú)的測試條件下被評(píng)價(jià)，條件顯示于表1中。每一種催化劑的對(duì)油催化性能也表示于表中。表1對(duì)油條件對(duì)油催化性能常規(guī)催化劑的選擇化過程在少于55小時(shí)內(nèi)完成。在這點(diǎn)上，常規(guī)催化劑焦量約為34wt％。經(jīng)比較，本發(fā)明的沸石結(jié)合催化劑得到的焦少于15wt％。這種沸石結(jié)合MFI催化劑選擇化反應(yīng)比常規(guī)MFI催化劑慢得多，盡管更嚴(yán)格的選擇條件被使用。沸石結(jié)合沸石催化劑選擇化過程所需要的長時(shí)間驗(yàn)證了這種沸石相當(dāng)不易結(jié)焦。由于焦化是催化劑失活的主要原因，因此沸石結(jié)合催化劑失活比常規(guī)ZSM-5要慢得多并且提供更長的循環(huán)周期。該沸石結(jié)合催化劑阻止結(jié)焦的原因是，它降低了MFI非通道表面酸性并且因此降低了焦化前體的形成活性。更低的失活速度導(dǎo)致對(duì)結(jié)焦的更大阻力是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一。標(biāo)準(zhǔn)的ZSM-5催化劑的選擇化過程不如沸石結(jié)合催化劑那樣長，因?yàn)樵谶x擇化過程中明顯地有一定的活性喪失，盡管標(biāo)準(zhǔn)催化劑的選擇化條件比沸石結(jié)合催化劑的選擇化條件苛刻度小得多。這種催化劑在進(jìn)行選擇化過程后獲得更大的選擇性，但損失相當(dāng)大的催化活性。這種選擇化過程是在催化活性和選擇性的最佳平衡點(diǎn)停止。結(jié)果清楚地顯示出隨著選擇化過程的進(jìn)行該沸石結(jié)合催化劑具有更大活性和選擇性。此外，即使采用更苛刻的選擇化條件，選擇化過程時(shí)間越長，該沸石結(jié)合催化劑更能阻止結(jié)焦。為了進(jìn)一步證實(shí)沸石結(jié)合催化劑對(duì)結(jié)焦的限制，該催化劑在嚴(yán)格的條件下被進(jìn)行對(duì)油試驗(yàn)，其條件為重時(shí)空速4，835°F，300psig，及H2與油比0.5，試驗(yàn)時(shí)期17天。在這些條件下，起始催化劑按裝置的制度操作的性能是轉(zhuǎn)化率31.0％對(duì)二甲苯選擇性94.7％苯收率14.0％對(duì)二甲苯收率13.9％17天之后，催化劑的性能是轉(zhuǎn)化率31.0％對(duì)二甲苯選擇性95.1％苯收率14.2％對(duì)二甲苯收率14.1％這個(gè)試驗(yàn)證實(shí)17天期間的選擇化過程沒有活性喪失(確實(shí)地說有少量的增加)。因此該催化劑對(duì)結(jié)焦有非常大的阻力。該沸石結(jié)合MFI催化劑比常規(guī)MFI催化劑具有更高的催化活性，更大的對(duì)二甲苯選擇性，改善了對(duì)二甲苯收率，并更大地阻止了由于結(jié)焦而造成的失活。實(shí)例4本發(fā)明的沸石結(jié)合ZSM-5催化劑在四種不同測試條件下被選擇及被評(píng)估，測試條件示于表2中。表2選擇化條件</tables></tables></tables>在實(shí)例4中，選擇化過程期間，氫氣和油的比值低是為了從實(shí)例2中顯示的340小時(shí)降下來。測試情況1和測試情況2證實(shí)，采用沸石結(jié)合催化劑在很合理的溫度及低氫油比下可實(shí)現(xiàn)很高的二甲苯產(chǎn)量。測試4顯示出，在合理的轉(zhuǎn)化率和溫度下一個(gè)95.9％的超高選擇性可以達(dá)到。實(shí)例5評(píng)價(jià)與實(shí)例1中所描述的催化劑具有相同組成的一種沸石結(jié)合沸石催化劑，評(píng)價(jià)它裂解輕催化石腦油原料的能力。這個(gè)測試要實(shí)現(xiàn)首先在704℃下蒸該沸石結(jié)合沸石催化劑16小時(shí)將其老化。其次，該石腦油原料在650℃下，1.9小時(shí)-1WHSV，及汽烴比為0.85下通過該沸石結(jié)合沸石催化劑。除此之外，再測試由MFI結(jié)合60wt％氧化硅和氧化鋁組成的結(jié)合物組成的催化劑。測試結(jié)果顯示于下列表I中</tables>測試結(jié)果表現(xiàn)出使用沸石結(jié)合沸石催化劑能明顯地提高乙烯和丙烯收率并對(duì)不適合的輕飽和烴及芳烴類選擇性明顯地下降。權(quán)利要求1.一種轉(zhuǎn)化烴的方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使烴原料進(jìn)料和沸石結(jié)合沸石催化劑相接觸，所述沸石結(jié)合沸石催化劑包括(a)第一沸石第一顆粒及(b)一種結(jié)合物，該結(jié)合物包括平均粒徑比第一顆粒小的第二沸石第二顆粒。2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的第一沸石第一顆粒的平均粒徑大于0.1微米。3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的烴轉(zhuǎn)化在下列范圍內(nèi)選擇；烴裂解，烷基芳烴異構(gòu)化，甲苯歧化，芳烴的烷基轉(zhuǎn)移，芳烴的烷基化，石腦油重整為芳烴，及鏈烷和/或烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴類。4.權(quán)利要到3所述的方法，其中所說的烴轉(zhuǎn)化在下列條件下完成溫度從100℃到約760℃，壓力為0.1大氣壓到100大氣壓，重時(shí)空速從約0.08小時(shí)-1到約200小時(shí)-1。5.權(quán)利要求1到4所述的方法，其中所說的第二沸石在從由大孔沸石，中孔沸石及它們的混合物組成的組中選擇。6.權(quán)利要求1到5中所述的方法，其中所說的第一沸石可從由大孔沸石，中孔沸石及它們的混合物組成組中選擇。7.權(quán)利要求1到6所述的方法，所說的第二沸石顆粒的酸度可以比第一沸石顆粒的酸度或高或低。8.在權(quán)利要求1到7所述的方法，其中所說的第一及第二沸石可以從下面組中選擇L沸石，X沸石，Y沸石，offretite、ω沸石，絲光沸石，MAZ，MEI，F(xiàn)AO，EMT，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20，MFI，MTW，MTT，EUO，MEV，TON，β沸石，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，鎵硅酸鹽及鈦硅酸鹽。9.權(quán)利要求1到8中所述方法，所說的第二沸石是硅礦石。10.權(quán)利要求1到9所述的方法，其中至少部分第一沸石第一顆粒粘附在所說的第二沸石第二顆粒表面上。11.權(quán)利要求1到10所述的方法，其中所述的結(jié)合物所含非沸石結(jié)合物的重量低于第一沸石與第二沸石總重量的10％。12.權(quán)利要求1到11所述方法，所說的第二沸石具有氧化硅氧化鋁摩爾比為300∶1到5000∶1。13.權(quán)利要求1中所述的烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烷基交換條件下，通過一個(gè)芳烴與多烷芳烴在沸石結(jié)合沸石催化劑存在下接觸進(jìn)行芳烴烷基交換反應(yīng)，該催化劑包括(a)平均粒徑大于0.1微米的選自大孔和中孔沸石的第一沸石第一顆粒，(b)一種結(jié)合物，該結(jié)合物包括從平均粒徑小于第一沸石的選自大孔及中孔沸石的第二沸石第二顆粒。14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所指的烷基交換條件包括芳烴和多烷芳烴的摩爾比從0.5∶1到50∶1，溫度從340℃到500℃，壓力在50psig到1,000psig范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求13到14所述方法，其中所說的多烷芳烴可從由三乙苯，三乙甲基苯，二異丙基苯，二異丙基苯，二異丙基甲苯，二丁苯及它們的混合物所組成的組中選擇。16.權(quán)利要求1中所述的方法，包括在烷基化條件下，芳烴與具有2到20個(gè)碳原子的烷基化劑，沸石結(jié)合沸石催化劑存在下相接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述催化劑包括(a)平均粒徑大于0.1微米由大孔及中孔沸石中選擇的第一沸石第一顆粒，(b)包括從平均粒徑小于第一沸石的大孔和中孔沸石中選擇的第二沸石的第二顆粒的結(jié)合物。17.權(quán)利要求16所述的方法中，其中所述的芳烴是苯或烷基苯。18.權(quán)利要求16到17所述的方法，其中所說的烷基化條件包括芳烴和烷基化劑的摩爾比為1∶1到20∶1，反應(yīng)溫度從10℃到200℃。19.權(quán)利要求1中所述的烴轉(zhuǎn)化方法，包括在異構(gòu)化條件下使由乙苯，二甲苯異構(gòu)體及它們的混合物組成的C8芳烴物流與沸石結(jié)合沸石催化劑接觸進(jìn)行烴原料異構(gòu)化反應(yīng)，所述催化劑包括(a)由平均粒徑大于0.1微米大孔及中孔沸石中選擇的第一沸石第一顆粒，和(b)一種結(jié)合物，該結(jié)合物包括從平均粒徑小于第一沸石的大孔及中孔沸石中選擇的第二沸石第二顆粒。20.如權(quán)利要求1中所述烴轉(zhuǎn)化方法，包括在催化裂化條件下，烴原料與沸石結(jié)合沸石催化劑相接觸而進(jìn)行烴化合物的裂化過程；所述催化劑包括(a)第一中孔沸石第一顆粒及(b)一種結(jié)合物，包括平均粒徑小于所述的第一顆粒的第二中孔沸石顆粒。21.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述烴原料包括C4+石腦油原料。22.權(quán)利要求20或21所述方法，其中所說的第一顆粒的粒徑在0.1到3微米。23.權(quán)利要求1中所述的烴轉(zhuǎn)化過程，包括，在甲苯歧化條件下烴物流和沸石結(jié)合沸石催化劑接觸而進(jìn)行甲苯歧化過程，其中所述催化劑包括(a)平均粒徑大于約0.1微米的第一中孔沸石的第一顆粒(b)一種結(jié)合物，該結(jié)合物包括平均粒徑及酸度均比第一顆粒低的第二中孔沸石第二顆粒。24.權(quán)利要求23中所述方法，其中所說的催化劑是預(yù)選擇的。25.權(quán)利要求24所述方法，所說的催化劑經(jīng)該催化劑與甲苯蒸汽在下列條件下接觸而進(jìn)行預(yù)選擇化的，即溫度在480℃和650℃范圍之間，壓力在1到100大氣壓范圍內(nèi)，重時(shí)空速在0.1到20范圍內(nèi)，而且所說的甲苯蒸汽最好含有氫，其H2/甲苯摩爾比為0到約2。26.權(quán)利要求24或25所述方法，所說的甲苯歧化條件包括所指的烴蒸汽和所指的催化劑在下列條件下進(jìn)行接觸溫度在400℃到550℃范圍之間，壓力在1到100大氣壓范圍內(nèi)，重時(shí)空速在0.5到50范圍內(nèi)，并且其中所說的烴蒸汽最好含有氫，其H2/甲苯摩爾比在0到約10范圍內(nèi)。27.權(quán)利要求23到26的方法，其中所說的第二沸石顆粒為MFI晶體或是具有氧化硅氧化鋁摩爾比高于第一狀態(tài)MFI晶體的結(jié)晶匹配物。28.權(quán)利要求23到27的方法，其中所說的第二顆粒具有氧化硅氧化鋁摩爾比在300∶1到5,000∶1。29.權(quán)利要求23到28所述方法，其中所說的催化劑是以酸性氫的形式存在。30.權(quán)利要求1到29所述方法，所說的第二沸石具有氧化硅氧化鋁摩爾比大于300∶1。31.權(quán)利要求1到30所述的方法，其中所述的第一沸石具有氧化硅氧化鋁比從約2∶1到約150∶1。32.權(quán)利要求1到31所述的方法，所說的第一沸石和第二沸石是中孔沸石。33.權(quán)利要求1到32所述方法，其中所說的第一沸石和所說的第二沸石在MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，MEV，F(xiàn)ER，TON，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，鎵硅酸鹽及鈦鋇硅酸鹽組成的組中選擇。34.權(quán)利要求1到33的方法，其中所說的第一顆粒的粒徑從2到6微米及第二顆粒的粒徑從0.1到小于0.5微米。35.權(quán)利要求1到34所述的方法，其中所說的第二沸石是和第一沸石類型相同的沸石，或和第一沸石結(jié)晶匹配的類型。36.權(quán)利要求1到35所述的方法，第一顆粒平均粒徑為3微米到4微米。37.權(quán)利要求1到36所述的方法，所說的第一沸石是MFI。38.權(quán)利要求1到37所述的方法，所述的第二沸石是MFI。39.權(quán)利要求1到38所述的方法，所說的第二沸石具有大于約1000∶1的氧化硅氧化鋁比。40.權(quán)利要求1到39所述的方法，所說的沸石結(jié)合沸石的吸附指數(shù)大于1.00。41.權(quán)利要求1到40所述的方法，其中所說的第二沸石具有的氧化硅氧化鋁比比第一沸石的大。42.權(quán)利要求1到41所述的方法，其中所說的沸石結(jié)合沸石具有大于1.10的吸附指數(shù)。全文摘要公開了一種利用沸石結(jié)合沸石催化劑轉(zhuǎn)化烴類的一個(gè)過程,這種催化劑在烴轉(zhuǎn)化過程的應(yīng)用中已經(jīng)提高了性能,如在催化裂化,甲苯歧化,異構(gòu)化作用,及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中,這種催化劑由第一沸石,及第二沸石組成第一沸石具有大于0.1微米的平均粒徑,第二沸石的平均粒徑比第一沸石小。文檔編號(hào)C07C2/00GK1170396SQ95196815公開日1998年1月14日申請(qǐng)日期1995年11月22日優(yōu)先權(quán)日1994年11月23日發(fā)明者G·D·墨爾,T-J·陳,K·R·科雷姆,M·J·G·詹森,P·A·魯茲斯卡,J·P·維德恩申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司