一種從生物質(zhì)一步法獲得2,3-二氫苯并呋喃的新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從生物質(zhì)一步法制備2,3-二氫苯并呋喃的方法，包括如下步驟：（1）稱取碳酸鈣和甘蔗渣，充分?jǐn)嚢杈鶆颍唬?）將碳酸鈣和甘蔗渣的混合物裝入兩端設(shè)置有開口的反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)夥罩幸?0～80℃/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫，在升溫至100℃時(shí)，開始以0.05～0.15ml/(min·g甘蔗渣)的流量從反應(yīng)管一端通入添加劑，反應(yīng)液從反應(yīng)管另一端流出；繼續(xù)升溫至300℃，在此溫度下保持1～2min后開始收集反應(yīng)流出液；再繼續(xù)升溫至400℃，恒溫1～2min后停止收集反應(yīng)流出液，收集到的液相產(chǎn)物經(jīng)分離得到2,3-二氫苯并呋喃產(chǎn)品。本發(fā)明方法采用農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，操作簡單，設(shè)備投資小，實(shí)現(xiàn)變廢為寶具有較大的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值。
【專利說明】一種從生物質(zhì)一步法獲得2, 3- 二氫苯并呋喃的新方法(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)一步法制備2，3- 二氫苯并呋喃的方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]2，3-二氫苯并呋喃是一種重要的藥物中間體，具有很高的附加值。作為一種精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于三環(huán)類化合物的合成和藥物合成，如抗腫瘤制劑苯并呋喃磺酰脲類化合物，HIV蛋白酶抑制劑氨基酸差勁乙氨代磺酰、基質(zhì)金屬蛋白酶抑制劑芳代亞磺酰胺基異肟羥酸等等。因此，2，3-二氫苯并呋喃作為藥物中間體在國際上存在較大的市場潛力，但是國內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)此化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]目前，2，3-二氫苯并呋喃的合成方法主要有三類:
[0004]( I)苯環(huán)上鄰位取代環(huán)合法；
[0005](2)苯并呋喃氫化法；
[0006]( 3 )苯環(huán)上單取代環(huán)合法。
[0007]上述三種方法均為有機(jī)合成，其中所用的原料價(jià)格比較昂貴，操作復(fù)雜，生產(chǎn)量低，難以進(jìn)行大宗化生產(chǎn)。
[0008]中國是農(nóng)業(yè)大國，每年會產(chǎn)生農(nóng)業(yè)廢棄物，如甘蔗渣、秸桿、玉米芯等，作為燃料直接燒掉會大大浪費(fèi)了其中所含的豐富有機(jī)物。因此，本文利用甘蔗渣作為原料進(jìn)行快速裂解，在氮?dú)鈿夥障?，通入乙酸乙酯、甲醇、丙酮等添加劑，可以獲得高選擇性的2，3-二氫苯并呋喃。該方法操作簡單，對設(shè)備的要求較低。采用的添加劑，可以經(jīng)過蒸餾的方法與丙酮進(jìn)行分離而得以回收，反復(fù)利用。如能利用此等農(nóng)業(yè)廢棄物來實(shí)現(xiàn)大宗生產(chǎn)2，3-二氫苯并呋喃，將具有重要意義。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提出了另外一種利用生物質(zhì)制備2，3-二氫苯并呋喃的方法，此方法采用農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，操作簡單，設(shè)備投資小，實(shí)現(xiàn)變廢為寶具有較大的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用如下技術(shù)方案:
[0011]一種從生物質(zhì)一步法制備2，3- 二氫苯并呋喃的方法，包括如下步驟:
[0012]( I)稱取碳酸鈣和甘蔗渣，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2)將碳酸鈣和甘蔗渣的混合物裝入兩端設(shè)置有開口的反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)夥罩幸?0~80°C /min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫，在升溫至100°C時(shí)，開始以0.05~0.15ml/(min.g甘蔗渣)的流量從反應(yīng)管一端通入添加劑，所述添加劑選自下列之一:乙酸乙酯、丙酮、甲醇，反應(yīng)液從反應(yīng)管另一端流出；繼續(xù)升溫至300°C，在此溫度下保持I~2min后開始收集反應(yīng)流出液；再繼續(xù)升溫至400°C，恒溫I~2min后停止收集反應(yīng)流出液，收集到的液相產(chǎn)物經(jīng)分離得到2，3- 二氫苯并呋喃產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明選取的生物質(zhì)原料為甘蔗渣，其可以使用糖廠榨糖后所剩的甘蔗渣。
[0014]進(jìn)一步，步驟(1)中，碳酸鈣與甘蔗渣的質(zhì)量配比為0.1~0.3:1，優(yōu)選0.2:1。[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中的添加劑選自下列之一:乙酸乙酯、丙酮、甲醇，優(yōu)選丙酮。
[0016]進(jìn)一步，步驟(2)中，升溫速率優(yōu)選為50°C /min。
[0017]進(jìn)一步,步驟(2)中，添加劑通入流量優(yōu)選為0.1Oml/(min.g甘鹿洛)。
[0018]進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選于300°C保持Imin。
[0019]進(jìn)一步,步驟(2)中，優(yōu)選于400°C保持Imin。
[0020]本發(fā)明步驟(2)收集的液相產(chǎn)品中，一般可通過精餾分離添加劑得到2，3- 二氫苯并呋喃產(chǎn)品，添加劑回收利用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0022]a從原料角度上，采用甘蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物較之糧食具有更大的經(jīng)濟(jì)和社會價(jià)值；
[0023]b生物質(zhì)的裂解裝置操作簡單，設(shè)備投資低；
[0024]c本發(fā)明原料的利用率高，2，3- 二氫苯并呋喃選擇性較高；
[0025]d本發(fā)明使用的添加劑可以通過蒸餾與產(chǎn)品進(jìn)行分離，而得以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
[0027]圖2是實(shí)施例2的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
[0028]圖3是實(shí)施例3的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
(五)【具體實(shí)施方式】
[0029]下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0030]實(shí)施例一:
[0031]稱取3g甘蔗渣和0.6g碳酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅b填至兩端設(shè)置有開口(開口可關(guān)閉)的反應(yīng)管中部。往反應(yīng)管中通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除反應(yīng)管內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時(shí)，以0.3ml/min的流量由反應(yīng)管一端開始通入乙酸乙酯，反應(yīng)液由反應(yīng)管另一端流出，升溫至300°C保持Imin后，反應(yīng)流出物經(jīng)冰水浴冷卻收集，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫Imin后停止收集反應(yīng)流出物，同時(shí)反應(yīng)管停止加熱以及停止通入氮?dú)夂鸵宜嵋阴?，反?yīng)器自然冷卻至室溫。收集到的液相產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2，3-二氫苯并呋喃的選擇性達(dá)到
9.1%。
[0032]實(shí)施例二:
[0033]稱取3g甘蔗渣和0.6g碳酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，裝填至兩端設(shè)置有開口(開口可關(guān)閉)的反應(yīng)管中部。往反應(yīng)管中通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以 排除反應(yīng)管內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時(shí)，以0.3ml/min的流量由反應(yīng)管一端開始通入丙酮，反應(yīng)液由反應(yīng)管另一端流出，升溫至300°C保持Imin后，反應(yīng)流出物經(jīng)冰水浴冷卻收集，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫Imin后停止收集反應(yīng)流出物，同時(shí)反應(yīng)管停止加熱以及停止通入氮?dú)夂捅磻?yīng)器自然冷卻至室溫。收集到的液相產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2，3-二氫苯并呋喃的選擇性達(dá)到21.0%。
[0034]實(shí)施例三:
[0035]稱取3g甘蔗渣和0.6g碳酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅b填至兩端設(shè)置有開口(開口可關(guān)閉)的反應(yīng)管中部。往反應(yīng)管中通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除反應(yīng)管內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時(shí)，以0.3ml/min的流量由反應(yīng)管一端開始通入甲醇，反應(yīng)液由反應(yīng)管另一端流出，升溫至300°C后保持I 物，同時(shí)反應(yīng)管停止加熱以及停止通入氮?dú)夂图状?，反?yīng)器自然冷卻至室溫。收集到的液相產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2，3-二氫苯并呋喃的選擇性達(dá)到13.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種從生物質(zhì)一步法制備2，3- 二氫苯并呋喃的方法，包括如下步驟: (1)稱取碳酸鈣和甘蔗渣，充分?jǐn)嚢杈鶆颍? (2)將碳酸鈣和甘蔗渣的混合物裝入兩端設(shè)置有開口的反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)夥罩幸?0~80°C /min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫，在升溫至100°C時(shí)，開始以0.05~0.15ml/(min *g甘蔗渣)的流量從反應(yīng)管一端通入添加劑，所述的添加劑選自下列之一:乙酸乙酯、丙酮、甲醇，反應(yīng)液從反應(yīng)管另一端流出；繼續(xù)升溫至300°C，在此溫度下保持I~2min后開始收集反應(yīng)流出液；再繼續(xù)升溫至400°C，恒溫I~2min后停止收集反應(yīng)流出液，收集到的液相產(chǎn)物經(jīng)分離得到2，3- 二氫苯并呋喃產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，碳酸鈣與甘蔗渣的質(zhì)量配比為0.1 ~0.3:1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，碳酸鈣與甘蔗渣的質(zhì)量配比為0.2:1。
4.如權(quán)利要求1~3之一所述的方法，其特征在于:步驟(2)中的添加劑為丙酮。
5.如權(quán)利要求1~3之一所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，升溫速率為50°C/min。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，添加劑通入流量為0.1Oml/(min.g甘蔗禮:)ο
7.如權(quán)利要求1~ 3之一所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，升溫至300°C保持Imin后開始收集反應(yīng)流出物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，升溫至400°C保持Imin后停止收集反應(yīng)流出物。
【文檔編號】C07D307/79GK103936700SQ201310754102
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】王建國, 冷帥, 王新德, 王磊 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)