生產(chǎn)苯酚的方法
【專利摘要】在生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法中，混合含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，生產(chǎn)含15wt%-50wt%苯酚，15wt%-50wt%環(huán)己酮，1wt%-10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.1wt%-4wt%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物。然后在30℃-70℃的溫度，和至少1atm的壓力下使裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其時(shí)間足以轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
【專利說(shuō)明】生產(chǎn)苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚在化學(xué)工業(yè)中是一種重要的產(chǎn)品，且可用于例如生產(chǎn)酚樹脂，雙酚Α，ε-己內(nèi)酰胺，己二酸和增塑劑。
[0003]目前，生產(chǎn)苯酚最常見的路線是借助枯烯的Hock法。這是一種三步法，其中第一步牽涉在酸性催化劑存在下，用丙烯烷基化苯，生產(chǎn)枯烯。第二步是氧化，優(yōu)選需氧氧化枯烯成相應(yīng)的氫過(guò)氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化劑存在下，裂解該氫過(guò)氧化枯烯成等摩爾量苯酚和丙酮(一種副產(chǎn)物)。然而，全世界對(duì)苯酚的需求的增長(zhǎng)比對(duì)丙酮副產(chǎn)物的需求的增長(zhǎng)快。另外，由于開發(fā)的不足導(dǎo)致丙烯的成本可能增加。
[0004]因此，避免或減少使用丙烯作為原料并共生產(chǎn)高級(jí)酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的吸引人的替代路線。例如，對(duì)環(huán)己酮的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)，所述環(huán)己酮用作工業(yè)溶劑，在氧化反應(yīng)中和在生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6中用作活化劑。
[0005]已知通過(guò)Hock法的變體，可共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，其中氧化環(huán)己基苯，獲得氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，和在酸催化劑存在下分解該氫過(guò)氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管可獲得各種方法用于生產(chǎn)環(huán)己基苯，但優(yōu)選的路線公開于美國(guó)專利N0.6，037，513中，該專利公開了可在含MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，通過(guò)使苯與氫氣接觸，生產(chǎn)環(huán)己基苯?！?13專利還公開了可氧化所得環(huán)己基苯成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后分解該氫過(guò)氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮副產(chǎn)物。
[0006]盡管由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮類似于由枯烯生產(chǎn)苯酚和丙酮的Hock法，但每一步在化學(xué)上實(shí)際上是非常不同的。例如，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解在化學(xué)上比氫過(guò)氧化枯烯的裂解復(fù)雜得多且可形成更多的副產(chǎn)物(類型和數(shù)量?jī)蓚€(gè)方面)。因此，酸催化氫過(guò)氧化環(huán)己基苯裂解成苯酚和環(huán)己酮，和盡管可使用各種酸催化劑，但因其低成本和容易獲得，優(yōu)選硫酸。然而，在硫酸-基裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基苯中，可出現(xiàn)顯著的產(chǎn)率損失變?yōu)楦碑a(chǎn)物(主要和次要二者)。在一些實(shí)施方案中，主要副產(chǎn)物包括裂解產(chǎn)物，例如苯己酮和6-羥基苯己酮(6-ΗΗΡ)。次要的副產(chǎn)物的實(shí)例包括由環(huán)己酮衍生的那些，例如2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-(環(huán)亞己基)環(huán)己酮(環(huán)己酮羥醛縮合產(chǎn)物)，2-羥基環(huán)己酮和環(huán)己烯酮(環(huán)己酮氧化產(chǎn)物)。形成次要副產(chǎn)物導(dǎo)致苯酚和環(huán)己酮二者的損失；而次要的副產(chǎn)物進(jìn)一步降低生成環(huán)己酮的產(chǎn)率。
[0007]因此，對(duì)開發(fā)硫酸催化裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的方法具有顯著的興趣，其中該方法最大化苯酚和環(huán)己酮的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，裂解反應(yīng)介質(zhì)的最佳組成尤其有益于在硫酸催化劑 存在下，在轉(zhuǎn)化氫過(guò)氧化環(huán)己基苯中，實(shí)現(xiàn)苯酚和環(huán)己酮二者的高產(chǎn)率。另外，由于裂解反應(yīng)沒(méi)有在單次通過(guò)中實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率，因此為了較高的總轉(zhuǎn)化率，期望循環(huán)一部分裂解流出物。而且，已發(fā)現(xiàn)，裂解循環(huán)物流提供控制裂解反應(yīng)介質(zhì)組成的有效手段。[0008]發(fā)明概述
[0009]因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容在于生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0010](a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物,和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料；
[0011](b)混合所述裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，以生產(chǎn)含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%環(huán)己酮，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物；和
[0012](c)在30°C -70°C的溫度下使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其時(shí)間足以轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括:
[0014](d)將所述裂解流出物分成至少裂解產(chǎn)物和裂解循環(huán)物，其中所述裂解循環(huán)物提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸。
[0015]在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容在于生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0016](a)提供含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的裂解原料；
[0017](b)混合所述裂解原料與至少苯酚和環(huán)己酮，以生產(chǎn)裂解反應(yīng)混合物；和
[0018](c)在硫酸催化劑存在下，使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其條件將維持所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)苯酚與環(huán)己酮的重量比超過(guò)1:1，并轉(zhuǎn)化所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的一部分的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0019]在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容在于生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0020](a)在第一催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基苯的加氫烷基化產(chǎn)物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯；
[0021](b)在第二催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和未反應(yīng)的環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物的氧化條件下，使至少一部分所述環(huán)己基苯與含氧化合物接觸；
[0022](c)由所述氧化產(chǎn)物提供含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基_1_苯基_1_氫過(guò)氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料；
[0023](d)混合所述裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，以生產(chǎn)含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%環(huán)己酮，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物；和
[0024](e)在30°C _70°C的溫度下，使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其時(shí)間足以轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0025]附圖簡(jiǎn)述 [0026]圖1是在實(shí)施例1的方法中使用的反應(yīng)混合物內(nèi)，針對(duì)除了環(huán)己基苯(CHB)以外的所有組分之和的一級(jí)速率常數(shù)的圖表。
[0027]圖2-4是生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法的三個(gè)實(shí)施方案的流程圖。[0028]實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0029]在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，一種方法可被描述為包括至少一個(gè)“步驟”。應(yīng)當(dāng)理解，每一步驟是以連續(xù)或不連續(xù)方式，可在該方法中進(jìn)行一次或多次的動(dòng)作或操作。除非相反地規(guī)定，或者另外上下文清楚地表明，在一種方法內(nèi)的每一步驟可以以它們列舉時(shí)的順序按序進(jìn)行，且有或沒(méi)有與一個(gè)或更多個(gè)其他步驟重疊，或者根據(jù)具體情況以任何其他順序進(jìn)行。另外，可同時(shí)，例如在同一反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行一些步驟。
[0030]除非另有說(shuō)明，在本發(fā)明的公開內(nèi)容中的所有數(shù)值要理解為在所有情況下用術(shù)語(yǔ)“約”改性。還應(yīng)當(dāng)理解，在說(shuō)明書和權(quán)利要求中所使用的精確的數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施方案。努力確保實(shí)施例中數(shù)據(jù)的精度。然而，應(yīng)當(dāng)理解，任何測(cè)量的數(shù)據(jù)固有地包含一定程度的誤差，這是由于進(jìn)行測(cè)量所使用的技術(shù)和設(shè)備的局限性導(dǎo)致的。
[0031]本文所使用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”(a，an)應(yīng)當(dāng)是指“至少一種”，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“氫化金屬”的實(shí)施方案包括其中使用一種，兩種或更多種氫化金屬的實(shí)施方案，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明使用僅僅一種氫化金屬。同樣，“氧化烴”應(yīng)當(dāng)解釋為包括各種濃度的一類或更多類氧化烴，除非規(guī)定或者上下文另外清楚地表明是指僅僅一種具體類型的氧化烴。
[0032]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)是指被單一環(huán)己基基團(tuán)取代的苯，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用術(shù)語(yǔ)“二環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括1，2_ 二環(huán)己基苯，1，3- 二環(huán)己基苯，I, 4- 二環(huán)己基苯，以及任何比例的它們的至少兩種的混合物和結(jié)合物。本文所使用的通用術(shù)語(yǔ)“三環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括1，2，3-三環(huán)己基苯，1，2，4-三環(huán)己基苯和1，3，5-三環(huán)己基苯，以及任何比例的結(jié)合物和混合物。通用術(shù)語(yǔ)“多環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括以上所述的任何二環(huán)己基苯異構(gòu)體和三環(huán)己基苯異構(gòu)體，以及任何比例的它們的至少兩種的結(jié)合物和混合物。
[0033]本文描述了在含硫酸的催化劑存在下，通過(guò)裂解環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法。在該方法中，例如通過(guò)循環(huán)一部分裂解流出物，調(diào)節(jié)裂解反應(yīng)混合物的組成，和控制裂解條件，以便最大化苯酚和環(huán)己酮的產(chǎn)率。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，裂解方法形成由苯生產(chǎn)苯酚的一體化方法的一部分，其中最初烷基化或加氫烷基化苯以生產(chǎn)環(huán)己基苯，以及氧化環(huán)己基苯以生產(chǎn)環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物。隨后的說(shuō)明因此集中在這--體化方法上。
[0035]生產(chǎn)環(huán)己基苯
[0036]可根據(jù)下述反應(yīng)，通過(guò)用環(huán)己烯烷基化苯，生產(chǎn)本發(fā)明方法的環(huán)己基苯起始材
料:
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基_1_氫過(guò)氧化物,和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料； (b)混合所述裂解原料與至少苯酹,環(huán)己酮,水和硫酸，以生產(chǎn)含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%環(huán)己麗，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過(guò)氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物；和 (c)在30°C-70°C的溫度下使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其時(shí)間足以轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和15wt%_40wt%環(huán)己基苯。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述裂解反應(yīng)混合物含有25wt%-45wt%苯酚，25wt%-45wt%環(huán)己麗，lwt%_6wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過(guò)氧化物，15wt%-40wt%環(huán)己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm_500wppm 硫酸。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述方法是連續(xù)的，以及所述反應(yīng)(c)在400C _60°C的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)(c)轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少75%的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)(c)在0.lmin_1-20min_1的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物速率常數(shù)下發(fā)生。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述裂解反應(yīng)混合物含有比環(huán)己酮的重量百分?jǐn)?shù)多至少lwt%的苯酹。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括(d)將所述裂解流出物分成至少裂解產(chǎn)物和裂解循環(huán)物，其中所述裂解循環(huán)物提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，水和硫酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)添加水到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與水混合，添加水到所述裂解循環(huán)物中，和添加水到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述水。
10.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)添加硫酸到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與硫酸混合，添加硫酸到所述裂解循環(huán)物中，和添加硫酸到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述硫酸。
11.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)添加苯酚到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與苯酚混合，添加苯酚到所述裂解循環(huán)物中，和添加苯酚到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚。
12.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)添加環(huán)己酮到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與環(huán)己酮混合，添加環(huán)己酮到所述裂解循環(huán)物中，和添加環(huán)己酮到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述環(huán)己酮。
13.生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:(a)提供含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的裂解原料； (b)混合所述裂解原料與至少苯酚和環(huán)己酮，以生產(chǎn)裂解反應(yīng)混合物；和 (c)在硫酸催化劑存在下，使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其條件將維持所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)苯酚與環(huán)己酮的重量比超過(guò)1:1，并轉(zhuǎn)化所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的一部分的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)苯酚與環(huán)己酮的重量比為1.05:1 至 10:1。
15.生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (a)在第一催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基苯的加氫烷基化產(chǎn)物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯； (b)在第二催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和未反應(yīng)的環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物的氧化條件下，使至少一部分所述環(huán)己基苯與含氧化合物接觸； (c)由所述氧化產(chǎn)物提供含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料； (d)混合所述裂解原料與至少苯酹,環(huán)己酮,水和硫酸，以生產(chǎn)含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%環(huán)己麗，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過(guò)氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物；和 (e)在30°C-70°C的溫度下，使所述裂解反應(yīng)混合物反應(yīng)，其時(shí)間足以轉(zhuǎn)化在所述裂解反應(yīng)混合物內(nèi)的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，并產(chǎn)生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，和15wt%-40wt%環(huán)己基苯。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中所述裂解反應(yīng)混合物含有25wt%-45wt%苯酌.，25wt%-45wt%環(huán)己酮，lwt%_6wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，15wt%-40wt%環(huán)己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm-500wppm 硫酸。
【文檔編號(hào)】C07C39/04GK103833523SQ201310594034
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】K·H·庫(kù)施樂(lè), C·M·史密斯, F·M·貝尼特斯, 王坤, H·奈爾, T·A·雷內(nèi), G·奇斯, R·加西亞, C·L·貝克 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司