一種制備異山梨醇乙醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種異山梨醇和乙醇直接醚化制備異山梨醇乙醚的方法。以異山梨醇和乙醇為原料在酸性催化劑作用下直接醚化合成2-乙氧基異山梨醇（2-MEI）、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI）以及異山梨醇二乙醚（DEI），所得異山梨醇乙醚總收率可達(dá)65%以上。本發(fā)明采用環(huán)境友好型酸性催化劑催化異山梨醇與乙醇直接醚化的方法，避免了高毒性鹵代烴的引入及大量鹵化鹽副產(chǎn)物的生成，避免了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿所致的腐蝕性問題，提供了一種高效制備異山梨醇單、二乙醚的綠色合成方法。
【專利說明】-種制備異山梨醇乙醚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備異山梨醇乙醚的方法，具體地說是酸性催化劑催化異山梨醇 和乙醇直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)以及異山梨 醇二乙醚（DEI)。

【背景技術(shù)】
[0002] 化石資源為人類社會的生存和發(fā)展提供了必要的能源及化學(xué)品保障。隨著化石資 源的日益枯竭、溫室氣體危害的愈加突顯，尋求可再生資源替代化石資源以獲取燃料及化 學(xué)品的研究愈來愈受到廣泛關(guān)注。生物質(zhì)作為可再生有機(jī)含碳資源可轉(zhuǎn)化制備燃料及化學(xué) 品，為社會發(fā)展提供了一條可持續(xù)路線。
[0003] 異山梨醇是一種重要的生物質(zhì)基化合物，它可由葡萄糖的加氫產(chǎn)物山梨醇經(jīng)兩步 脫水獲得。異山梨醇是一個呈"V"型結(jié)構(gòu)的不對稱二元醇化合物，具體包含兩個稠合的四 氫呋喃環(huán)以及分別處于面內(nèi)（C 2)、面外（C5)的仲羥基。其中，位于C5位的羥基與相鄰四氫 呋喃環(huán)的氧原子能形成分子內(nèi)氫鍵，而位于(： 2位的羥基則不能形成，致使兩個羥基的反應(yīng) 活性存在差異。鑒于其分子結(jié)構(gòu)的特性，異山梨醇衍生物在綠色溶劑、手性液晶材料、表面 活性劑、醫(yī)藥、聚合物以及液體燃料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 值得關(guān)注的是，異山梨醇的醚化衍生物因在綠色溶劑、燃料、手性助劑、助溶劑及 聚合物等方面的潛在應(yīng)用而備受研究者的青睞(見Palkovits等，ChemSusChem，2012,5， 167)。其中，異山梨醇二甲醚作為綠色高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 目前，異山梨醇醚化物制備方法集中于醚化試劑的選擇及催化劑的開發(fā)，可歸納 為以下幾種合成方法。（1)異山梨醇與鹵代經(jīng)在強(qiáng)堿作用下發(fā)生Williamson反應(yīng)。Loupy 等在強(qiáng)堿性條件下，利用微波輔助加熱，采用相轉(zhuǎn)移催化劑高效催化異山梨醇與溴辛烷轉(zhuǎn) 化生成異山梨醇二辛醚，收率可達(dá)90%(Loupy等，Tetrahedron Lett.，2000,41，3367)。高 正松等在CN101445508中闡述了以低分子量聚醚為溶劑，相轉(zhuǎn)移催化劑高效催化異山梨醇 與氯甲烷醚化，所得異山梨醇二甲醚收率高達(dá)95%。然而，鹵代烴的高毒性以及大量副產(chǎn)物 鹵化鹽的生成均限制了該方法的應(yīng)用。（2)異山梨醇與碳酸二甲酯在強(qiáng)堿存在下發(fā)生醚化 反應(yīng)。Tundo等在甲醇鈉存在下，利用綠色溶劑碳酸二甲酯為醚化試劑，高選擇性制備異山 梨醇二甲醚，收率高達(dá)98% (Tundo等，〇161113118〇16111，2010,3,566)。（3)異山梨醇與烯經(jīng)發(fā) 生醚化反應(yīng)。Sauthier等報(bào)道了催化劑Pd-TPPTS高效催化異山梨醇與1，3- 丁二烯調(diào)聚 反應(yīng)，其中，異山梨醇完全轉(zhuǎn)化，異山梨醇單醚選擇性達(dá)94%。然而異山梨醇醚取代基結(jié)構(gòu) 的多樣性導(dǎo)致異山梨醇醚化產(chǎn)物種類復(fù)雜，且此方法不能合成烷基碳數(shù)小于8的異山梨醇 醚（Sauthier等，ChemSusChem，2011，4,1104)。之后，Palkovits等采用酸性離子交換樹脂 Amberlyst-15催化異山梨醇與異丁烯醚化，獲得總收率為97%的異山梨醇叔丁醚，其中，二 醚收率達(dá) 55% (Palkovis 等，Catal.Sci.Technol.，2013,3,938)。（4)異山梨醇與醇在酸 催化作用下直接醚化。最近，Decampo等發(fā)現(xiàn)了 Lewis酸Bi(0Tf)jf異山梨醇與丁醇直接 醚化具有較佳的催化活性，異山梨醇丁醚收率為44% (Decampo等，Green Chem. ,2013,15， 901)。同年，Palkovits等采用Amberlyst-15催化異山梨醇與叔丁醇直接醚化，所得異山梨 醇醚化衍生物收率低于40%。這是因?yàn)樗嵝源呋瘲l件下醚化反應(yīng)的可逆性制約了醚化反應(yīng) 的程度。綜上，異山梨醇醚化衍生物的制備過程中存在以高毒性鹵代烴為醚化試劑，或者采 用強(qiáng)腐蝕性酸、堿為催化劑，或者副產(chǎn)物較多，或者醚化產(chǎn)物收率低等諸多問題，限制了異 山梨醇醚化物的發(fā)展和應(yīng)用，因此尋求高效、綠色的醚化方法具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用 前景?；诖?，酸催化異山梨醇與乙醇直接醚化的綠色合成路線可有效解決上述問題。本 發(fā)明以來源廣泛的生物質(zhì)基乙醇為醚化試劑，首次實(shí)現(xiàn)了酸性催化劑催化異山梨醇與乙醇 直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)以及異山梨醇二乙 醚（DEI)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種由異山梨醇和乙醇直接醚化制備異山梨醇單、二乙醚 的綠色合成方法，以避免高毒性鹵代烴的引入、大量副產(chǎn)物鹵化鹽的生成以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿所 致的腐蝕性問題，能夠高效催化異山梨醇與乙醇醚化制備異山梨醇乙醚。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] 一種制備異山梨醇乙醚的方法，以異山梨醇和乙醇為原料，在酸性催化劑作用下， 直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)和異山梨醇二乙醚 (DEI)。
[0009] 按照本發(fā)明，醚化反應(yīng)采用的酸性催化劑選自雜多酸、離子交換樹脂、沸石、固體 超強(qiáng)酸的一種。在某些具體的實(shí)施例中，雜多酸優(yōu)選磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、硅鎢雜多 酸、硅鑰雜多酸、鍺鎢雜多酸、鍺鑰雜多酸、硼鎢雜多酸或鈷鎢雜多酸；在某些具體的實(shí)施 例中，選用的離子交換樹脂為磺酸型陽離子交換樹脂，優(yōu)選Amberylst-15、Amberlyst-35、 Amberlyst-70或Nafion-H ;在某些具體的實(shí)施例中，沸石固體酸選自Η-β、H_Y或H-ZSM-5 分子篩；在某些具體的實(shí)施例中，固體超強(qiáng)酸優(yōu)選硫酸化氧化鋯、硫酸化氧化鋁、硫酸化氧 化鈦。
[0010] 按照本發(fā)明，酸性催化劑用量為異山梨醇質(zhì)量的〇. 2?50%，優(yōu)選2?40%，更優(yōu)選 5?30%。催化劑用量低于0. 2%時，反應(yīng)物分子與催化劑接觸不夠充分導(dǎo)致異山梨醇轉(zhuǎn)化 率低；催化劑用量高于50%時，其催化結(jié)果與催化劑用量為50%的結(jié)果無明顯差別。
[0011] 按照本發(fā)明，制備過程是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，酸催化異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng) 是在自生壓力或預(yù)先充入0. 5?3MPa氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。
[0012] 按照本發(fā)明，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)溫度為120?260° C，優(yōu)選130?240° C， 更優(yōu)選140?220° C。反應(yīng)溫度低于120° C時，低溫提供的能量遠(yuǎn)低于異山梨醇與乙醇 醚化反應(yīng)的活化能，故醚化反應(yīng)不能進(jìn)行；反應(yīng)溫度高于260° C時，副反應(yīng)加劇，反應(yīng)體系 中生成大量黑色不溶物，降低異山梨醇的有效利用率。
[0013] 按照本發(fā)明，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)時間為0. 25?24小時，優(yōu)選0. 5?20小 時，更優(yōu)選1?15小時。反應(yīng)時間超過24小時后，由于異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)為平衡反 應(yīng)，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對醚化反應(yīng)結(jié)果無益，相反會加劇副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致醚化產(chǎn)物收率 降低。而且，反應(yīng)時間影響異山梨醇醚化產(chǎn)物的分布。
[0014] 按照本發(fā)明，乙醇與異山梨醇的摩爾比為0. 25?100:1，優(yōu)選0. 5?70:1，更優(yōu)選 1?50:1。乙醇與異山梨醇比例低于0.25:1時，異山梨醇的原子利用率明顯降低，經(jīng)濟(jì)效 益低；乙醇與異山梨醇的摩爾比例高于100:1時，酸性催化劑被乙醇稀釋，酸強(qiáng)度降低，導(dǎo) 致異山梨醇轉(zhuǎn)化率降低。
[0015] 按照本發(fā)明，醚化反應(yīng)體系中除原料外不添加或添加有醚化溶劑中的一種或二種 以上；所述的醚化溶劑選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、、苯、甲苯或環(huán) 己烷的一種或二種以上的混合物。上述溶劑起到溶解反應(yīng)物及催化劑、分散反應(yīng)體系和促 進(jìn)異山梨醇轉(zhuǎn)化等作用。醚化反應(yīng)溶劑用量是異山梨醇質(zhì)量的〇. 1?50倍，優(yōu)選0. 5?40 倍，更優(yōu)選1. 5?30倍。反應(yīng)溶劑用量低于異山梨醇質(zhì)量的0. 1倍時，反應(yīng)體系過于粘稠， 不利于反應(yīng)物的分散；反應(yīng)溶劑用量高于異山梨醇質(zhì)量的50倍時，底物和催化劑被過度稀 釋，不利于異山梨醇醚化反應(yīng)進(jìn)行。醚化反應(yīng)溶劑的用量為異山梨醇質(zhì)量的〇. 1?50倍， 優(yōu)選0. 5?40倍，更優(yōu)選1. 5?30倍。
[0016] 本發(fā)明為一種酸催化異山梨醇與乙醇醚化制備異山梨醇單、二乙醚的綠色合成方 法，解決異山梨醇和乙醇直接醚化存在的異山梨醇乙醚收率低、催化劑活性低等問題。
[0017] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 1.與異山梨醇和鹵代烴反應(yīng)制醚的方法相比較，異山梨醇與乙醇直接醚化的優(yōu)勢 在于原料來源于可再生資源。其中，異山梨醇與乙醇均為生物質(zhì)衍生物，來源廣泛，且主要 的醚化副產(chǎn)物為水，故酸催化異山梨醇與乙醇直接醚化制備異山梨醇乙醚是一種綠色的合 成方法。
[0019] 2.與文獻(xiàn)中提及的酸催化異山梨醇與醇醚化方法相比較，本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了酸催 化異山梨醇與乙醇直接醚化制備5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)、2-乙氧基異山梨醇（2-MEI) 和異山梨醇二乙醚（DEI )，所得異山梨醇乙醚總收率可達(dá)65%以上，此收率遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道 的結(jié)果。
[0020] 3.本發(fā)明采用環(huán)境友好型酸性催化劑催化異山梨醇和乙醇直接醚化，所采用的酸 性催化劑為催化劑用量，對設(shè)備的腐蝕性輕微，實(shí)現(xiàn)了綠色、高效催化異山梨醇與乙醇醚化 制備5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)、2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)和異山梨醇二乙醚（DEI)。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比50:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量5%的磷鎢雜多 酸，以環(huán)丁砜為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的5倍)，預(yù)先充入3MPa氮?dú)?，密閉反應(yīng)器，于 200° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。待反應(yīng)器冷卻至室溫，取反應(yīng)液用氣相色譜分析，原料異山 梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率按氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。所得異山梨醇醚化產(chǎn)物有5-乙氧基 異山梨醇（5-MEI)、2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)和異山梨醇二乙醚（DEI)。實(shí)施例2
[0024] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比50:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的磷鎢雜多 酸，以環(huán)丁砜為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的5倍)，預(yù)先充入3MPa氮?dú)?，密閉反應(yīng)器，于 200° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比50:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量50%的磷鎢雜多 酸，以環(huán)丁砜為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的5倍)，預(yù)先充入3MPa氮?dú)?，密閉反應(yīng)器，于 200° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和 異山梨醇按照摩爾比0.25:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的 Nafion-H，以1，4_二氧六環(huán)為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的10倍)，密閉反應(yīng)器，在 180° C自生壓力條件下，磁力攪拌反應(yīng)5小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0029] 實(shí)施例5
[0030] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇 和異山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的 Nafion-H，以1，4_二氧六環(huán)為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的10倍)，密閉反應(yīng)器，在 180° C自生壓力條件下，磁力攪拌反應(yīng)5小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0031] 實(shí)施例6
[0032] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇 和異山梨醇按照摩爾比70:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的 Nafion-H，以1，4_二氧六環(huán)為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的10倍)，密閉反應(yīng)器，在 180° C自生壓力條件下，磁力攪拌反應(yīng)5小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0033] 實(shí)施例7
[0034] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的磷鑰雜多 酸，以苯為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的0. 5倍)，密閉反應(yīng)器，在160° C自生壓力條件 下，磁力攪拌反應(yīng)12小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì) 算。
[0035] 實(shí)施例8
[0036] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的磷鑰雜多 酸，以苯為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的5倍)，密閉反應(yīng)器，在160° C自生壓力條件下， 磁力攪拌反應(yīng)12小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0037] 實(shí)施例9
[0038] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的磷鑰雜多 酸，以苯為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的50倍)，密閉反應(yīng)器，在160° C自生壓力條件下， 磁力攪拌反應(yīng)12小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0039] 實(shí)施例10
[0040] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比100:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量20%的H-Y分 子篩，預(yù)先充入3MPa氮?dú)猓荛]反應(yīng)器，于180° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn) 化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0041] 實(shí)施例11
[0042] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比1〇〇: 1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量20%的H-Y分 子篩，預(yù)先充入3MPa氮?dú)猓荛]反應(yīng)器，于200° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn) 化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0043] 實(shí)施例12
[0044] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比1〇〇: 1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量20%的H-Y分 子篩，預(yù)先充入3MPa氮?dú)?，密閉反應(yīng)器，于220° C磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn) 化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0045] 實(shí)施例13
[0046] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的硫酸化氧 化鋯，以環(huán)己烷為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的20倍)，密閉反應(yīng)器，在200° C自生壓力 條件下,磁力攪拌反應(yīng)〇. 5小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo) 法計(jì)算。
[0047] 實(shí)施例14
[0048] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的硫酸化氧 化鋯，以環(huán)己烷為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的20倍)，密閉反應(yīng)器，在200° C自生壓力 條件下，磁力攪拌反應(yīng)2小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算。
[0049] 實(shí)施例15
[0050] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比30:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的硫酸化氧 化鋯，以環(huán)己烷為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的20倍)，密閉反應(yīng)器，在200° C自生壓力 條件下，磁力攪拌反應(yīng)6小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算。
[0051] 實(shí)施例16
[0052] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比20:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的硅鎢雜 多酸，以二甲基亞砜(異山梨醇質(zhì)量的5倍）和環(huán)己烷為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的15 倍)，密閉反應(yīng)器，預(yù)先充入3MPa氮?dú)?，?70° C磁力攪拌反應(yīng)10小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn) 化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0053] 實(shí)施例17
[0054] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比20:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的鍺鎢雜多 酸，以甲苯為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的〇. 1倍)，密閉反應(yīng)器，預(yù)先充入3MPa氮?dú)猓?200° C磁力攪拌反應(yīng)4小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算。
[0055] 實(shí)施例18
[0056] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇 和異山梨醇按照摩爾比5:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量30%的 Amberlyst-15,以四氫呋喃為醚化反應(yīng)溶劑(異山梨醇質(zhì)量的3倍)，密閉反應(yīng)器，預(yù)先充入 0. 5MPa氮?dú)?，?20° C磁力攪拌反應(yīng)24小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化率及醚化產(chǎn)物收率通過 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0057] 實(shí)施例19
[0058] 在典型的制備中，異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將乙醇和異 山梨醇按照摩爾比50:1的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異山梨醇質(zhì)量0. 2%的H-ZSM-5 分子篩，密閉反應(yīng)器，在260° C自生壓力下，磁力攪拌反應(yīng)0.25小時。原料異山梨醇轉(zhuǎn)化 率及醚化產(chǎn)物收率通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。
[0059] 使用實(shí)施例1?19所述的方法，酸性催化劑催化異山梨醇與乙醇醚化的反應(yīng)結(jié)果 列于表1。
[0060] 表 1 :
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備異山梨醇乙醚的方法，其特征在于：以異山梨醇和乙醇為原料，在酸性催 化劑存在下直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI)、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI)以及異 山梨醇二乙醚（DEI)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的用于異山梨醇與乙醇醚化的酸性 催化劑選自雜多酸、離子交換樹脂、沸石、固體超強(qiáng)酸中的一種。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的雜多酸優(yōu)選磷鎢雜多酸、磷鑰雜多 酸、硅鎢雜多酸、硅鑰雜多酸、鍺鎢雜多酸、鍺鑰雜多酸、硼鎢雜多酸或鈷鎢雜多酸中的一種 或二種以上。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的離子交換樹脂為磺酸型陽離子交 換樹脂，優(yōu)選 Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70 或 Naf ion-Η 中的一種或二種以 上； 所述的沸石固體酸優(yōu)選Η- β、H-Y或H-ZSM-5分子篩中的一種或二種以上； 所述的固體超強(qiáng)酸優(yōu)選硫酸化氧化鋯、硫酸化氧化鋁、硫酸化氧化鈦的一種或二種以 上組合。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：酸性催化劑用量為異山梨醇質(zhì)量的 0· 2?50%，優(yōu)選2?40%，更優(yōu)選5?30%。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的制備過程在密閉反應(yīng)釜中進(jìn) 行，酸催化異山梨醇與乙醇醚化反應(yīng)是在自生壓力或預(yù)先充入〇. 5?3MPa氮?dú)鈼l件下進(jìn) 行。
7. 按照權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：醚化反應(yīng)溫度為120? 260° C，優(yōu)選 130 ?240° C，更優(yōu)選 140 ?220° C。
8. 按照權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于醚化反應(yīng)時間為0. 25?24 小時，優(yōu)選〇. 5?20小時，更優(yōu)選1?15小時。
9. 按照權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：乙醇與異山梨醇的摩爾比 為0· 25?100:1，優(yōu)選0· 5?70:1，更優(yōu)選1?50:1。
10. 按照權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：醚化反應(yīng)體系中除原料外 不添加或添加有醚化溶劑中的一種或二種以上； 所述的醚化溶劑選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、、苯、甲苯或環(huán)己 烷的一種或二種以上的混合物； 醚化反應(yīng)溶劑的用量為異山梨醇質(zhì)量的〇. 1?50倍，優(yōu)選0. 5?40倍，更優(yōu)選1. 5? 30倍。
【文檔編號】C07D493/04GK104250256SQ201310273317
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】徐杰, 車鵬華, 路芳, 聶鑫, 黃義爭, 高進(jìn), 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所