專利名稱：一種單烷基/二烷基次膦酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單烷基/ 二烷基次膦酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
單烷基次膦酸鹽和二烷基次膦酸鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進(jìn)行合成。袁承業(yè)等在有機(jī)磷化合物的研究一氧化磷酰化反應(yīng)一合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國科學(xué)B輯，1984，12，1088 1092)及林強(qiáng)等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1987，18 (6),697)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應(yīng)生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自制格氏試劑反應(yīng)并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應(yīng)并酸化后可得到二烷基次膦酸。該法的產(chǎn)品純度較高，但是該法生產(chǎn)工藝較為繁瑣、反應(yīng)周期長，尤其是成本高且產(chǎn)率低，由此對使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國專利US635917IBl公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應(yīng)得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質(zhì)中，由偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑引發(fā)其與α-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質(zhì)中反應(yīng)，其反應(yīng)速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因?yàn)橛兴拇嬖谑沟米杂苫l(fā)劑容易淬滅失活，使得需要補(bǔ)加較多的自由基引發(fā)劑才能使反應(yīng)完成，增大成本的同時使反應(yīng)過程的副反應(yīng)增加。中國專利CN2 00410104692.0公開了采用一水合次磷酸鈉或50wt%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發(fā)與α-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進(jìn)行，后處理少，但使得自由基引發(fā)劑容易淬滅失活，反應(yīng)周期長。以上發(fā)明均用次磷酸或次磷酸堿金屬鹽，制備成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸堿金屬鹽后，仍需進(jìn)一步進(jìn)行處理后才能在水中制備得二烷基次膦酸堿土金屬鹽或其它鹽的沉淀物。并且上述方法所得的基本上為二烷基次膦酸酸鹽或單烷基次膦酸鹽及二烷基次膦酸鹽的混合物，很難得到較為含量較高的單烷基次膦酸鹽或次磷酸。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明目的在于提供一種工藝流程簡單、反應(yīng)周期短、總產(chǎn)率高的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法。。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制備得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種單烷基/ 二烷基次膦酸鹽的制備方法，包括如下步驟:以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑I作用下與烯烴I在溫度為7(T90°C下反應(yīng)，得到單烷基次膦酸鹽；
或以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑I作用下與烯烴I在溫度為7(T90°C下反應(yīng)，得到單烷基次膦酸鹽，加熱升溫至9(Tll(TC，將得到的單烷基次膦酸鹽在引發(fā)劑II作用下與烯烴II反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽；
或以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑III作用下與烯烴III在溫度為7(Tl20°C下反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽；
其中，所述次磷酸鹽為次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr鹽。所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或環(huán)己烷。 所述的有機(jī)溶劑與次磷酸鹽的質(zhì)量比為1: Γ10:1，優(yōu)選2: f 5:1。所述引發(fā)劑1、引發(fā)劑II和引發(fā)劑III相同或不同。所述引發(fā)劑1、引發(fā)劑I1、引發(fā)劑III為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酸特戊酯；所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。所述引發(fā)劑I的摩爾含量為次磷酸鹽的0.1mol°/Tl0mol% ;所述引發(fā)劑II的摩爾含量為單烷基次磷酸 鹽的0.lmol9TlOmol%。所述引發(fā)劑III的摩爾含量為次磷酸鹽的0.1mol°/Tl0mol%。所述烯烴1、烯烴II和烯烴III相同或不同，為環(huán)烷類烯烴或碳原子數(shù)2 20的α_烯烴或。所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)烷類烯烴為環(huán)戊烯或環(huán)己烯。所述次磷酸鹽與烯烴I的摩爾比小于1:1，優(yōu)選1:1.ΟΓ .5 ;所述單烷基次膦酸鹽與烯烴II的摩爾比小于I山優(yōu)選1:1.ΟΓ .5。所述次磷酸鹽與烯烴III的摩爾比小于1:2，優(yōu)選1:2.0Γ2.5。所述反應(yīng)壓力為0.5MPa 6MPa，優(yōu)選0.6MPa 2.5MPa。上述制備方法得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。本發(fā)明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(I)，
O
r1\I1
―― OMm *P)
H2
其中，R1，R2相同或不同，表示為H、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基或辛基，條件是兩者不能同時為H ；
M 為 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr 或 Sr ;m為2 4。本發(fā)明還公開了上述制備方法得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。本發(fā)明還公開了上述制備方法得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽制備的一種阻燃聚合物材料，包括5 20wt%單烷基/ 二烷基次膦酸鹽，5(T70wt%聚合物或其混合物，(T30wt%玻璃纖維，0飛被％其他助劑；其中，單烷基/ 二烷基次膦酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)式(I )，
權(quán)利要求
1.一種單烷基/ 二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑I作用下與烯烴I在溫度為7(T90°C下反應(yīng)，得到單烷基次膦酸鹽； 或以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑I作用下與烯烴I在溫度為7(T90°C下反應(yīng)，得到單烷基次膦酸鹽，加熱升溫至9(T110°C，將得到的單烷基次膦酸鹽在引發(fā)劑II作用下與烯烴II反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽； 或以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑III作用下與烯烴III在溫度為7(Tl20°C下反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽； 其中，所述次磷酸鹽為次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑與次磷酸鹽的質(zhì)量比為1:1 10:1,優(yōu)選2:1 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑1、引發(fā)劑II和引發(fā)劑III相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑1、引發(fā)劑II和引發(fā)劑III不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑1、引發(fā)劑I1 、引發(fā)劑III為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酸特戊酯；所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑I的摩爾含量為次磷酸鹽的0.1mol°ri0mol% ;所述引發(fā)劑II的摩爾含量為單烷基次磷酸鹽的 0.lmol% 10mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑III的摩爾含量為次磷酸鹽的0.1mol°/ri0mol%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述烯烴1、烯烴II和烯烴III相同或不同，為環(huán)烷類烯烴或碳原子數(shù)2 20的α-烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)烷類烯烴為環(huán)戊烯或環(huán)己烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述次磷酸鹽與烯烴I的摩爾比小于1:1，優(yōu)選1:ι.0Γ1.5 ;所述單烷基次膦酸鹽與烯烴II的摩爾比小于1:1，優(yōu)選1:1.01 1.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述次磷酸鹽與烯烴III的摩爾比小于1:2，優(yōu)選1:2.0Γ2.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)壓力為 0.5MPa 6MPa,優(yōu)選 0.6MPa"2.5MPa0
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，得到的單烷基/二烷基次膦酸鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。
16.一種由權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的單烷基/ 二烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(I)，
17.如權(quán)利要求16所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。
18.如權(quán)利要求16所述的單烷基/二烷基次膦酸鹽制備的一種阻燃聚合物材料，包括5 20wt%單烷基/ 二烷基次膦酸鹽，5(T70wt%聚合物或其混合物，(T30wt%玻璃纖維，(T5wt%其他助劑；其中，單烷基/ 二烷基次膦酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)式(I )，
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單烷基/二烷基次膦酸鹽的制備方法，包括如下步驟以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑I作用下與烯烴I在溫度為70~90℃下反應(yīng)，得到單烷基次膦酸鹽；加熱升溫至90~110℃，將得到的單烷基次膦酸鹽在引發(fā)劑II作用下與烯烴II反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽；或以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將次磷酸鹽在引發(fā)劑III作用下與烯烴III在溫度為70~120℃下反應(yīng)，得到二烷基次膦酸鹽；其中，所述次磷酸鹽為次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr鹽；本發(fā)明直接以次磷酸鹽為原料一步法得到單烷基/二烷基次膦酸鹽，反應(yīng)周期短；可較為精確地控制得到單烷基/二烷基次膦酸鹽；總產(chǎn)率高；工藝流程簡單；產(chǎn)品成鹽后其他鹽含量少，易于洗滌。
文檔編號C07F9/30GK103172669SQ20131006866
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請人:廣州金凱新材料有限公司