專利名稱：羰基化合物氨肟化的催化方法
羰基化合物氨肟化的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用催化劑使羰基化合物氨肟化以形成肟的催化方法。
肟通常是重要的化學(xué)中間體。在這方面特別重要的組分是環(huán)己酮肟，它是己內(nèi)酰胺(用于尼龍_6的單體)的前驅(qū)體。其他重要的肟包括環(huán)十二酮肟、水楊醛肟和苯乙酮肟。
使用催化劑在液相中使羰基化合物氨肟化的方法是本領(lǐng)域已知的。
例如，US 4，745，221描述了一種在含有鈦硅沸石的催化劑的存在下，通過使環(huán)己酮與NH3和H2O2在液相中反應(yīng)來制備環(huán)己酮肟的催化方法。
ΕΡ347926描述了一種使用由硅、鈦和氧組成的固體組合物(該組合物是非晶態(tài)固體)作為催化劑，由羰基化合物來制備肟的催化方法。當(dāng)反應(yīng)在叔丁醇或環(huán)己醇中進(jìn)行時得到最好的結(jié)果。
上述參考文獻(xiàn)中所述的方法具有多個缺點(diǎn)。首先，鈦硅沸石是需要復(fù)雜且困難的特定合成路線的特制化學(xué)品。從環(huán)境的角度出發(fā)，叔丁醇和環(huán)己醇都是不太具有吸引力的溶劑。
GB1092899描述了一種使用選自磷鎢酸、硅鎢酸、硼鎢酸、磷鎢釩酸或磷鎢鑰酸的催化劑在液相中使環(huán)己酮與氨水和過氧化氫進(jìn)行氨肟化的方法。US 3，574，750描述了一種使用鎢酸、同多鎢酸、雜多鎢酸或其鹽作為催化劑在液相中使環(huán)己酮與過氧化氫進(jìn)行氨肟化的方法。W093/08160描述了一種使用金屬過氧化物催化劑的氨肟化反應(yīng)。這些催化劑通常是溶于反應(yīng)介質(zhì)的均相催化劑，需要回收。
因此，需要一種不具有這些缺點(diǎn)的由羰基化合物來制備肟的方法。本發(fā)明提供了這樣的方法。在該方法中，所用的催化劑不需要復(fù)雜且困難的合成方法或預(yù)處理，顯示出高活性，并且在環(huán)境上具有吸引力的溶劑(例如水)的存在下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備肟的方法，其中在催化劑的存在下，使羰基化合物與NH3和H2O2在液相中反應(yīng)以形成相應(yīng)的肟，其特征在于，所述催化劑包含選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分，所述催化組分包含至少50wt. %的鈮(按氧化物計算)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種催化劑的使用使得方法具有高選擇性和高活性，導(dǎo)致肟的高產(chǎn)率。 該方法避免了在使用羥胺的非催化方法中得到的副產(chǎn)物。并且，反應(yīng)可以在水性介質(zhì)中進(jìn)行。催化劑是不溶于反應(yīng)介質(zhì)的非均相催化劑。因此如果需要的話，可以很容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并再利用。
本發(fā)明中使用的催化劑包含選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分， 所述催化組分包 含至少50wt. %的鈮(按氧化物計算)。催化劑可以包含其他催化組分，即， 周期表中其他族金屬的氧化物，例如第4族和7-14族。在一個實(shí)施方式中，催化劑中存在的催化組分的總量包含至少50wt. %的第5族金屬和第6族金屬的氧化物，更具體地至少 70wt. %，還要更具體地至少90wt. %。在一個實(shí)施方式中，催化組分基本上由第5族金屬和第6族金屬的氧化物組成，其中術(shù)語“基本上由……組成”表示其他組分僅以污染物水平存在。
如上所示，選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分包含至少50wt. %的鈮(按氧化物計算)。如果需要的話，其他第5族的金屬(例如釩)也可以存在。
在第6族中，優(yōu)選使用鉻、鑰和鎢及其組合，特別優(yōu)選使用鎢。
在一個實(shí)施方式中，選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分包含至少 70wt. %的第5族金屬組分(按氧化物計算)，更具體地至少80wt. %,還要更具體地至少 90wt. %。在一個實(shí)施方式中，催化組分包含至少70wt. %的銀(按氧化物計算),更具體地至少80wt. %,還要更具體地至少90wt. %。還要更具體地,催化組分基本上由第5族金屬組分組成，更具體地基本上由氧化鈮組成。
在一個實(shí)施方式中，選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分既包含氧化銀又包含氧化f凡，具體地至少50wt. %的銀(按氧化物計算)，更具體至少70wt. %的銀， 還要更具體至少90wt. %的銀，以及至多50wt. %、具體至多30wt. %、更具體至多IOwt. % 的氧化釩。
根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的催化劑可以具有下列物理性能
表面積(通過B. E. T測定)通常為至少10m2/g，優(yōu)選地至少20m2/g。在一個實(shí)施方式中，催化劑的表面積為至少80m2/g。表面積較大的催化劑通?；钚愿蟆１砻娣e的上限對于本發(fā)明來說不是很重要。作為一般值，可以提供500m2/g的上限。
孔隙體積(通過N2吸附測定)通常為至少O. 05cm3/g,優(yōu)選地至少O.1OcmVgo如果孔隙體積過低，催化劑的活性可能降低?？紫扼w積的上限對于本發(fā)明來說不是很重要。作為一般值，可以提供2cm3/g的上限。
平均孔徑(通過N2吸附測定)通常為至少Inm,優(yōu)選地至少2nm。3_15nm的范圍可以是優(yōu)選的，更具體是4-10 nm。
催化劑可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備。在一個實(shí)施方式中，催化劑通過下列方法制備使得相關(guān)的金屬在氧的存在下經(jīng)歷煅燒步驟，導(dǎo)致形成相應(yīng)的氧化物。煅燒步驟通常在300-900°C的溫度下、具體地在400-800°C的溫度下進(jìn)行。在另一個實(shí)施方式中，可商購的氧化物可被用作起始物料。它們可被直接使用，但優(yōu)選地使其經(jīng)歷煅燒步驟，從而例如除去污染物，或者改變催化劑形態(tài)。適當(dāng)?shù)撵褵龡l件包括在空氣或氧氣的存在下或在惰性氣體中，通常在至少300°C、優(yōu)選至少350°C的溫度下煅燒。作為最高溫度，可以提供900°C 的值。優(yōu)選地，煅燒步驟在350-450°C的溫度下進(jìn)行。
煅燒時間通常不是很重要，其將取決于煅燒溫度。10分鐘到12小時的時間段通常是合適的；更優(yōu)選2-5小時。
催化組分可以存在于載體材料上或者可以不存在于載體材料上。合適的載體材料是本領(lǐng)域已知的，包括例如含有硅石或氧化鋁或活性炭中的一種或更多種的顆粒。如果催化組分存在于載體上，其可以例如以2-90wt. %的量(按氧化物計算)存在，更具體地以 20-90wt. %的量存在，還要更具體地以40-90wt. %的量存在。具體的量將取決于所選的工藝配置。
含有載體材料的催化劑可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備。合適的方法包括下列步驟使金屬氧化物的前驅(qū)體與載體材料組合，然后煅燒材料，使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。合適的前驅(qū)體為例如金屬鹽。對于煅燒條件來說，參考如上所述的。在一個實(shí)施方式中，使金屬氧化物的前驅(qū)體與載體材料組合的步驟包括使載體材料的顆粒與含有金屬鹽的浸潰液接觸。在另一個實(shí)施方式中，使金屬氧化物的前驅(qū)體與載體材料組合的步驟包括使載體材料的前驅(qū)體(例如三水合鋁或一水化鋁)與金屬氧化物或金屬氧化物的前驅(qū)體共研磨或以其它方式混合，隨后使組合物經(jīng)歷煅燒步驟，以將載體材料的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氧化物。 如果需要的話，在將載體材料的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氧化物之前，可以進(jìn)行成形步驟，例如通過擠出、壓片或本領(lǐng)域已知的其他方法。還可以將材料加工成粉末形式。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中被用作起始物料的羰基化合物為酮或醛。合適的酮通常為式R1-C0-R2的酮，其中Rl和R2可以是相同的或不同的，選自烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基，任選地被羥基、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基取代，Rl和R2具有1-20個碳原子，其中 Rl和R2可以連接形成環(huán)烷基或(雜)芳基化合物。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選的酮是環(huán)烷基酮，其中環(huán)含有5-12個碳原子，其中環(huán)可以任選地被C1-C6烷基取代。
特別優(yōu)選的酮是環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、叔丁基-環(huán)己酮和環(huán)十二酮。
在另一個實(shí)施方式中，優(yōu)選的酮為式R1-C0-R2的酮，其中Rl和R2選自C1-C6烷基和苯基。在該組中合適的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮。
合適的醛通常為式R3-CH0的醛，其中R3選自烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基，任選地被羥基、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基取代，R3具有1-20個碳原子。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，R3選自任選被取代的苯基和Cl-ClO烷基。作為優(yōu)選的醛，可以提供苯甲醛、對甲基苯甲醛和水楊醛。
可以使用本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選的肟為與上述優(yōu)選的酮和醛相應(yīng)的肟。作為特別優(yōu)選的B，可以提到下列化合物環(huán)己酮肟、環(huán)十二酮肟、水楊醛肟和苯乙酮B，其中環(huán)己酮肟是特別優(yōu)選的。
反應(yīng)在液相中進(jìn)行。這表示在反應(yīng)期間至少羰基化合物是在液相中。
反應(yīng)通常在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行。例如通過為H2O2和NH3提供溶劑,液體介質(zhì)有助于確保不同反應(yīng)物之間的良好接觸。液體介質(zhì)還有助于通過稀釋反應(yīng)物防止形成副產(chǎn)物。
液體介質(zhì)可以選自水、有機(jī)液體及其混合物。水是最適合的反應(yīng)介質(zhì)。也可以使用有機(jī)液體，只要NH3* (如適用)氨水能溶于其中。反應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)應(yīng)該高于優(yōu)選的反應(yīng)溫度。
由于環(huán)境原因，優(yōu)選使用包含水的液體介質(zhì)。特別優(yōu)選的是使用含有至少50wt. % 的水、優(yōu)選至少70wt. %的水、更優(yōu)選至少90wt. %的水的介質(zhì)。
反應(yīng)在一定的溫度下進(jìn)行，選擇該溫度從而使羰基化合物和反應(yīng)介質(zhì)以液相形式存在。其上限受到這些化合物在反應(yīng)條件下的沸點(diǎn)的控制。使用較高的反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)速度增大，并且副產(chǎn)物的形成增加。使用較低的反應(yīng)溫度，導(dǎo)致選擇性增大，但是反應(yīng)速度降低。在一個實(shí)施方式中，反應(yīng)在至多100°c的溫度下進(jìn)行，更具體至多90°C，更具體至多80°C。 在一個實(shí)施方式中，反應(yīng)在至少4°C的溫度下進(jìn)行，更具體至少20°C，更具體至少50°C。
優(yōu)選地，反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行?？梢允┘又炼?bar的壓力，從而有助于增大NH3在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度。
羰基化合物與NH3之間的摩爾比一般在1: 5到5 I的范圍內(nèi)，具體地在1: 2 到2 I的范圍內(nèi)，更具體地在1:1到1: 2的范圍內(nèi)。NH3與H2O2之間的摩爾比在1: 5 到5 I的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1: 2到2 I的范圍內(nèi)?？赡軆?yōu)選地，NH3與H2O2之間的摩爾比為至少1: 1，更優(yōu)選至少1. 5 1，以防止發(fā)生不期望的副反應(yīng)。
選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)配置在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。該方法可以間歇模式或連續(xù)模式進(jìn)行。當(dāng)所述方法是間歇法時，每100份的羰基化合物優(yōu)選使用O. 1-100重量份、具體地1-20重量份的催化組分(按氧化物計算)。當(dāng)所述方法是連續(xù)法時，優(yōu)選地，羰基化合物的液時空速在O.1-1OOkg羰基化合物/kg催化組分(按氧化物計算)的范圍內(nèi)。用摩爾表示時，羰基化合物/催化劑的摩爾比優(yōu)選為50 :1到2 :1。
催化劑可以是固定床的形式(例如滴流床、沸騰床或流化床)，或者精細(xì)地分散在反應(yīng)介質(zhì)中。選擇催化劑顆粒的尺寸和形狀，從而使其適用于所選的方法。對于固定床來說，通常意味著顆粒直徑在O. l-15mm的范圍內(nèi)。對于精細(xì)分散在反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑來說，通常意味著直徑為1-1000微米，優(yōu)選地1-100微米。其中催化劑精細(xì)分散在反應(yīng)介質(zhì)中的方法是優(yōu)選的。選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)配置在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
將通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例
按下列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)
將I克催化劑放入體積為IOOml的反應(yīng)器中。催化劑懸浮在25ml反應(yīng)介質(zhì)中。反應(yīng)介質(zhì)被保持在78°C的溫度下。加入2g羰基化合物，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌整個反應(yīng)物。 加入2.8g 25%的氨水溶液。使用注射泵以2g/h的速度向反應(yīng)器加入4.6g 30%的H2O2水溶液。加入完成之后繼續(xù)攪拌，從而使總的反應(yīng)時間為3小時。關(guān)掉加熱，并在反應(yīng)結(jié)束時冷卻反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)。通過氣相色譜分析產(chǎn)物。
實(shí)施例1 :環(huán)己酮的氨肟化-催化劑煅燒溫度的影響
使得環(huán)己酮經(jīng)歷如上述的氨肟化過程。反應(yīng)介質(zhì)為乙醇。環(huán)己酮NH3 H2O2的摩爾比為1: 2 : 2。環(huán)己酮Nb2O5的摩爾比為5 I。
催化劑是可商購的氧化鈮，其在不同溫度下進(jìn)行煅燒。
起始物料是表面積為123m2/g、孔隙體積為O. 19cm3/g、平均孔徑為5. 2nm的氧化鈮 (Nb2O5)。
起始物料在空氣中在不同溫度下進(jìn)行4小時的煅燒。表IA中給出了煅燒溫度和催化劑的一些性能。
表 IA
權(quán)利要求
1.一種用于制備肟的方法，其中在催化劑的存在下，使得羰基化合物與NH3和H2O2在液相中反應(yīng)以形成相應(yīng)的肟，其特征在于，所述催化劑包含選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分，所述催化組分包含按氧化物計算至少50wt. %的銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化組分包含至少70wt.%、更具體地至少80wt. %、還要更具體地至少90wt. %的第5族金屬和第6族金屬的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化組分包含按氧化物計算至少70wt. %、更具體地至少80wt. %、還要更具體地至少90wt. %的銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化組分基本上由氧化鈮組成。
5.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑的表面積為至少80m2/g,孔隙體積為至少O. lcm3/g,平均孔徑為3-10nm。
6.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物為式R1-C0-R2的酮，其中Rl和R2可以是相同的或不同的，并選自烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基，任選地被羥基、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基取代，Rl和R2具有1-20個碳原子，其中Rl和R2可以連接形成環(huán)烷基或(雜)芳基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述酮是環(huán)烷基酮，其中所述環(huán)含有5-10個碳原子，并且其中所述環(huán)可以任選地被C1-C6烷基取代，具體地為環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、叔丁基-環(huán)己酮和環(huán)十二酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述酮為式R1-C0-R2的酮，其中Rl和R2選自C1-C6烷基和苯基，具體地為丙酮、甲基乙基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物為式R3-CH0的醛，其中R3選自烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基，任選地被羥基、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)芳基取代，R3具有1-20個碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，R3選自任選被取代的苯基和Cl-ClO烷基。
11.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行，優(yōu)選地，該介質(zhì)包含至少50wt. %的水，更優(yōu)選至少70wt. %的水，更優(yōu)選至少90wt. % 的水。
12.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在至多100°C、更具體至多90°C、更具體至多80°C的溫度下進(jìn)行；所述溫度為至少4°C，具體為至少20°C，更具體為至少50°C。
13.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，羰基化合物與NH3之間的摩爾比在1: 5到5 I的范圍內(nèi)，具體地在1: 2到2 I的范圍內(nèi)，更具體地在1:1到1 2的范圍內(nèi)；NH3與H2O2之間的摩爾比在1: 5到5 I的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1: 2到2 I的范圍內(nèi)，更優(yōu)選至少1: 1，還要更優(yōu)選至少1. 5 I
14.根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述方法是間歇法時，每100份的羰基化合物使用按氧化物計算O. 1-100重量份、具體地1-20重量份的催化組分來進(jìn)行所述方法，并且當(dāng)所述方法是連續(xù)法時，所述羰基化合物的液時空速優(yōu)選在O.1-1OOkg羰基化合物/kg按氧化物計算的催化組分的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備肟的方法，其中在催化劑的存在下，羰基化合物與NH3和H2O2在液相中反應(yīng)以形成相應(yīng)的肟，其特征在于，所述催化劑包含選自第5族金屬和第6族金屬的氧化物的催化組分，所述催化組分包含至少50wt.％的鈮(按氧化物計算)。根據(jù)本發(fā)明的方法適合制備多種肟，特別是環(huán)己酮肟。
文檔編號C07C249/04GK103025708SQ201180008537
公開日2013年4月3日 申請日期2011年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者尼拉普拉卡爾·拉文撰·史久 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司