專利名稱：一種制備線性α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種制備線性α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
線性α -烯烴是指雙鍵在分子末端的C4以上的直鏈烯烴，是一種重要的石油化工 原料。在制備高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用。C4 C8的線性α-烯烴主要用作線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，可 改善聚乙烯的機(jī)械加工性能、耐熱性、柔軟性、透明性等；C6 Cltl的線性α _烯烴經(jīng)過羰基 合成反應(yīng)制得的C7 C11直鏈醇是重要的增塑劑中間體，主要用在戶外用具的聚氯乙烯料、 墻面涂料、汽車裝飾件、電線電纜料和配件料等中；以C11 C14的線性α-烯烴為原料，通過 羰基化合成反應(yīng)可以制得C12 C15的醇，C12 C15的醇因具有良好的生物降解性，多用作生 產(chǎn)洗滌劑的原料。因此，為了適應(yīng)石油化工業(yè)的發(fā)展，一直以來，對線性α-烯烴生產(chǎn)的研 究十分廣泛。目前低分子量的線性α-烯烴產(chǎn)品主要通過各種金屬催化劑催化乙烯齊聚的 方法來生產(chǎn)，這些金屬催化劑包括茂金屬催化劑、鉻系催化劑、鎳系催化劑、鐵系催化劑以 及鈷系催化劑等，所得產(chǎn)物主要為碳數(shù)在C4-C5tl的偶數(shù)碳的α-烯烴產(chǎn)品?，F(xiàn)有的國外的 線性α -烯烴的生產(chǎn)廠家已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，如美國Chevron/gulf公司、Ethyl公 司和shell公司。德國專利DE 1443927中公開了 gulf公司采用的一步法乙烯齊聚生產(chǎn)線性α -烯 烴的方法，首先將乙烯原料氣經(jīng)壓縮和預(yù)熱處理，達(dá)到180°C、23MPa后通入反應(yīng)器中，與催 化劑三乙基鋁溶液接觸，發(fā)生反應(yīng)，停留時(shí)間為15min，生成的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，分 離出的乙烯循環(huán)使用，液相產(chǎn)物用終止劑NaOH-H2O溶液終止，再進(jìn)行液相分離。由于該方 法中鏈增長和鏈消除在同一管式反應(yīng)器中完成，流程簡單，但是操作溫度和壓力較高，設(shè)備 成本和操作成本較高。Ethyl公司在gulf公司公開的一步法的基礎(chǔ)上開創(chuàng)了兩步法制備線性α -烯烴 的方法，如美國專利US3906053中公開的兩步法制備線性α -烯烴的方法，包括(1)Et3Al 合成部分；(2) —步法乙烯齊聚部分；(3)兩步法鏈增長和取代反應(yīng)部分；(4) α -烯烴產(chǎn)品 分離部分。該方法中采用兩個(gè)平行的攪拌反應(yīng)器，一個(gè)作為一步法乙烯齊聚部分的反應(yīng)器， 另一個(gè)屬于鏈增長反應(yīng)器，前者在160-275°C、13. 5-27MPa條件下反應(yīng)合成C4-Cki的α -烯 烴，后者在80-100°C、10-20MPa條件下進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，然后在245-300°C、0. 7-20MPa條件 下，用過量的C4-Cw的α -烯烴進(jìn)行取代反應(yīng)，生成C12-C18的α -烯烴和C4-Cw的烷基鋁， 該方法中鏈增長和置換反應(yīng)分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，便于控制產(chǎn)物的分布，但是反應(yīng)條 件苛刻，需要很高的反應(yīng)溫度和壓力，工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備投資大。而shell公司采用非Ziegler型的鎳鉻化合物為催化劑進(jìn)行乙烯齊聚生產(chǎn)線 性α-烯烴，該方法為SHOP法(即殼牌高級α-烯烴生產(chǎn)過程(shell higher olefin process))，如美國專利US3676523、US3686351和US3726938中均公開了該類方法，主要包 括以下三個(gè)步驟(1)在非Ziegler型的催化劑催化下，乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)得到α -烯烴；⑵通過蒸餾將市場上需要的α-烯烴分出(一般為Cltl-C2tl的α-烯烴)，其余的烯烴即碳 原子數(shù)小于10和碳原子數(shù)大于20的烯烴會(huì)在多相催化劑上進(jìn)行異構(gòu)，得到內(nèi)烯烴；(3)通 過交互置換反應(yīng)，將內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化為Cltl-C2tl的α-烯烴。其中，齊聚反應(yīng)條件為80-120°C， 7-13MPa,以1，4-丁二醇為溶劑，采用連續(xù)串聯(lián)攪拌釜式反應(yīng)器。該方法第一步制得的 α -烯烴齊聚產(chǎn)物分子量分布寬，輕質(zhì)和重質(zhì)餾分需進(jìn)行異構(gòu)化和交互置換反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化， 且催化劑成本昂貴，工藝路線長能耗高，只有大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)才有經(jīng)濟(jì)效益，并且最終目標(biāo)產(chǎn) 物的分布較窄，主要為C12-C18的α _烯烴，僅適用于合成洗滌劑。日本出光公司采用由主催化劑&C14、助催化劑EtAl2Cl3和Et3Al、以及第三組分 P、S配體組成的催化體系進(jìn)行乙烯齊聚制備線性α “烯烴，其制備方法在EP 177999和JP 6259225中均有記載，包括(1)乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)多級閃蒸，未反應(yīng)的乙烯回收 循環(huán)使用；(2)終止催化劑活性后的反應(yīng)混合物經(jīng)脫灰處理；(3)溶劑和α-烯烴混合物的 精餾。齊聚反應(yīng)條件120°C，6MPa，反應(yīng)停留時(shí)間40min ；反應(yīng)混合物經(jīng)剪切機(jī)粉碎高聚物， 使其直徑小于1000 μ m ；氨水為終止劑。該方法齊聚反應(yīng)過程的反應(yīng)壓力偏高，且生成高聚 物，必須采取一定的措施防止管路堵塞，工藝復(fù)雜。專利US610394、US5955555、CN01105268. 6、CN01109134. 7 和 CN101649012A 中公開 了采用2，6-吡啶羧酸(雙亞胺)或者2，6-二?；拎?雙亞胺)的配位體與鐵的絡(luò)合物 作為乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，具有優(yōu)異的催化性能。美國專利US2002/0016521中 公開了使用該類催化劑制造α-烯烴的方法，其中使用了全液體連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，也可 在全液體連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器上任意接續(xù)一個(gè)反應(yīng)器，作為最后的反應(yīng)器，該最后的反應(yīng)器 可以是平推流管式反應(yīng)器；該方法的反應(yīng)溫度較低，在35°C -80°C之間，但反應(yīng)壓力需要在 乙烯的泡點(diǎn)以上，才能確保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反應(yīng)器中只存在單一 的液相，并且所得α -烯烴的產(chǎn)品分布范圍較窄，K值在0. 65-0. 8 (K=鏈增長速率/鏈增長 速率+鏈轉(zhuǎn)移速率=Cn+2的摩爾數(shù)/Cn的摩爾數(shù)，η為正整數(shù))。美國專利US 2004/0111002 和公告號為CN 1330612C的中國專利中均公開了使用這類鐵系催化劑在改進(jìn)的平推流管 式反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯齊聚的方法，反應(yīng)溫度40-120°C ；與連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器相比，在改進(jìn) 的平推流反應(yīng)器中沿著反應(yīng)器長度方向的α-烯烴的平均濃度比連續(xù)攪拌反應(yīng)器低很多， 形成的非線性α -烯烴的雜質(zhì)含量較少，有利于生產(chǎn)出較純的α -烯烴；與未改進(jìn)的活塞流 反應(yīng)器相比，該方法可以使用較低的乙烯壓力，從而降低投資費(fèi)用，但該方法中反應(yīng)的壓力 也需要保持在乙烯的泡點(diǎn)以上，才能確保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反應(yīng)器 中只有單一的液相，并且所得α -烯烴的產(chǎn)品分布范圍較窄。可見，現(xiàn)有的線性α-烯烴的制備方法是采用一步反應(yīng)或?qū)⒁淮萎a(chǎn)物進(jìn)行二次反 應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，大多反應(yīng)條件苛刻，如傾向于在高溫和/或高壓下操作，且操作過程較復(fù) 雜，會(huì)增加生產(chǎn)裝置的投資成本和操作成本，同時(shí)，不能在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)線性α-烯 烴產(chǎn)物中各組分的含量。因而，有必要開發(fā)一種新的線性α-烯烴的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備線性α-烯烴的方法，該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單，適 于工業(yè)化生產(chǎn)。一種制備線性α -烯烴的方法，包括以下步驟
a、將催化劑溶液與原料氣乙烯通入第一反應(yīng)器中，在溫度30°C -120°c、壓力 0. lMPa-3MPa條件下反應(yīng)lmin-40min，得到第一線性α -烯烴產(chǎn)物、乙烯和催化劑溶液的第 一混合物流；b、將上述第一混合物流與原料氣乙烯通入第二反應(yīng)器中，在溫度40°C -90°C、壓 力0. 5MPa-4MPa條件下乙烯繼續(xù)反應(yīng)5min-120min，得到第二線性α -烯烴產(chǎn)物、乙烯和催 化劑溶液的第二混合物流；C、將上述第二混合物流進(jìn)行氣液分離，得到乙烯和液相產(chǎn)物；d、將上述分離得到的乙烯循環(huán)至第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；e、將上述液相產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到線性α _烯烴；其中，所述的催化劑溶液由主催化劑、助催化劑和有機(jī)溶劑組成。所述的主催化劑選自茂金屬催化劑、鎳系催化劑、鐵系催化劑或鈷系催化劑中的 一種，這些主催化劑一般能在較溫和的條件下高效的催化乙烯齊聚得到線性α-烯烴，而 且催化乙烯齊聚制備線性α -烯烴時(shí)對溫度、壓力等條件敏感，方便通過改變工藝參數(shù)調(diào) 節(jié)線性α-烯烴產(chǎn)物分布。所述的主催化劑優(yōu)選由式I所示吡啶雙亞胺類配體和乙酰丙酮金屬鹽組成，其 中，乙酰丙酮金屬鹽與式I所示吡啶雙亞胺類配體的摩爾比為0.1-10 1。所述的乙酰丙酮金屬鹽選自乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮亞鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞 鐵中的一種，優(yōu)選乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮亞鐵； 式I中，X1與X2相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素、C1-C4W烴基或C1-C6烴基取 代的胺基；R4與R8相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烴基或鹵素；Y1與Y2相同或不同，各自獨(dú)立地選自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烴基、C6-C12 的芳香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基；禮、R2、R3、R5、R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素、H、硝基、氰基、C1-C4的烴 基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基。本發(fā)明式I所示結(jié)構(gòu)的吡啶雙亞胺類配體，采用本領(lǐng)域通用的制備方法即可制 備一般參考Small B L，Brookhart等人的文章“高活性鐵鈷乙烯聚合催化劑”(high active iron and cobalt catalyst for the polymerization of ethylene,((Journal of American Chemical Society)), 1998,120 (16) 4049-4050)中記載的吡啶雙亞胺類配體的制 備方法，也可參考名稱為“一種合成三齒亞胺配體的方法”的中國專利ZL 01113195.0中記載的吡啶雙亞胺類配體的制備方法。 式II中，&與&相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素、(「(；的烴基或C「C6烴基 取代的胺基。R12與R16相同或不同，各自獨(dú)立地選自IC1-C6的烴基或鹵素；Y3與Y4相同或不同，各自獨(dú)立地選自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烴基、C6-C12 的芳香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基。R9, R10, Rn、R13、R14和R15相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素、H、硝基、氰基、C「C4的 烴基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基；M 為 Ni、Co 或 Fe，優(yōu)選二價(jià)鐵(Fe(II))或三價(jià)鐵(Fe(III))；Z1與Z2相同或不同，各自獨(dú)立地選自CUinLC1-C4W烴基或氟代芳基硼。本發(fā)明式II所示結(jié)構(gòu)的吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物配合物也采用本 領(lǐng)域通用的方法制備即可，一般參考Small B L，Brookhart等人的文章“具有高活性 和高選擇性的用于乙烯齊聚制備線性α-烯烴的鐵催化劑”(Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for ο1i gomer i ζ at i on of ethylene to linear alpha-olefins, ((Journal of American Chemical Society)), 1998, 120(16)4049-4050)中記載的配合物的制備方法，也可參考名稱為“一種乙烯齊聚的鐵系催 化劑組合物及α-烯烴的制備方法”的中國專利ZL 01109134. 7中記載的配合物的制備方 法。所述的助催化劑選自C1-C6烷基鋁氧烷、烷基改性C1-C6烷基鋁氧烷、C1-C6烷基鋁、 鹵代C1-C6烷基鋁、C1-C6烷基鋰中的一種或多種；具體可選用甲基鋁氧烷(MAO)、烷基改性 的甲基鋁氧烷(如乙基或異丁基改性的甲基鋁氧烷(MMAO-Et或MMAO-i-Bu))、乙基鋁氧烷 (EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)、三丁基鋁、AlRmH(3_m)、LiR、Et2AlCl、EtAlCl2 中的一種或多種；其 中，R為C1-C4的烷基，m為1-3的整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選MAO、MMAO中的一種或兩種。所述的催化劑溶液中主催化劑中茂金屬或后過渡金屬的濃度為3X10_6mol/ L-IX 10_2mol/L，該濃度范圍的催化劑可在充分利用催化劑的前提下保證反應(yīng)的產(chǎn)率；進(jìn)一 步優(yōu)選為 3 X l(T5mol/L-l X l(T4mol/L。所述的催化劑溶液中助催化劑中的鋁或鋰與主催化劑中茂金屬或后過渡金屬的 摩爾比為20-3000 1，可以節(jié)約資源；進(jìn)一步優(yōu)選為20-1500 1。所述的有機(jī)溶劑可選用本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)溶劑，如芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴、線性α-烯烴中的一種或多種。優(yōu)選C6-C18芳香烴、鹵代C6-C18芳香烴、 C1-C18脂肪烴、鹵代C1-C18脂肪烴、C6_C18的線性α-烯烴中的一種或多種，具體可選用苯、甲 苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙 烷中的一種或多種，也可選用C6-C18的線性α-烯烴中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選甲苯、己 烷、戊烷、環(huán)己烷、甲苯中的一種或多種。所述的第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器最好串聯(lián)；所述的第一反應(yīng)器選自攪拌釜反應(yīng)器 或管式反應(yīng)器；所述的第二反應(yīng)器選自攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。其中，所述的攪拌釜反 應(yīng)器可選用通用的全混流攪拌反應(yīng)器，管式反應(yīng)器可選用平推流管式反應(yīng)器或循環(huán)管式反 應(yīng)器，優(yōu)選第一反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器，所述的第二反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，進(jìn)一步優(yōu)選第二 反應(yīng)器為平推流管式反應(yīng)器。所述的第一反應(yīng)器優(yōu)選反應(yīng)溫度為50°C -90°C，壓力為0. 5MPa-l. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間 5min_20min ；所述的第二反應(yīng)器優(yōu)選反應(yīng)溫度為50°C -85°C，壓力為1. 5MPa-4MPa,反應(yīng)時(shí)間為 15min_60mino第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件最好不同，可以更好地調(diào)節(jié)線性α-烯烴中 各組分(指各種線性α-烯烴)的分布，所述的反應(yīng)條件為溫度、壓力、時(shí)間中的一種或多 種。所述的線性α -烯烴為由C4-C4tl的線性α -烯烴組成的混合物，表征產(chǎn)物分布的 K值為0. 35-0. 8。混合物中各組分的含量(即K值的大小)可以通過改變催化劑或工藝條 件在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。K =鏈增長速率/鏈增長速率+鏈轉(zhuǎn)移速率=Cn+2的摩爾數(shù) /Cn的摩爾數(shù)，η為正整數(shù)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明方法中采用兩段式反應(yīng)，方便分別調(diào)節(jié)各段反應(yīng)的反應(yīng)條件，即靈活而 簡便地改變催化劑種類和/或調(diào)整工藝參數(shù)(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間)，以方便迅 速地調(diào)整生產(chǎn)方案，從而調(diào)控聚合的活性和齊聚產(chǎn)物的分布，從而使線性α-烯烴產(chǎn)品的 分布能在很寬的范圍內(nèi)變化。2)相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度較低，可以使用較低的乙烯壓力，能在較 溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)從而避免了高溫高壓條件造成的設(shè)備投資較大和操 作成本較高的問題，對于反應(yīng)器和相關(guān)的管路要求不高，可降低成本。3)本發(fā)明方法將未反應(yīng)的乙烯簡單分離后即可重復(fù)利用，節(jié)約資源。


圖1為本發(fā)明制備線性α -烯烴的方法的流程示意圖；圖2為實(shí)施例中所用吡啶雙亞胺類配體U、L2和L3的結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖1具體說明制備線性α _烯烴的過程在無氧、無水的條件下，將主催 化劑和有機(jī)惰性溶劑配制成主催化劑溶液，貯存于主催化劑罐1中，將助催化劑與有機(jī)溶 劑配制成助催化劑溶液，貯存于助催化劑罐2中，將主催化劑溶液與助催化劑溶液注入到催化劑混合罐3，然后用計(jì)量泵4將混合好的催化劑溶液打入第一攪拌釜反應(yīng)器6中，同時(shí) 經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng)器6中，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，齊 聚反應(yīng)溫度為30-120°C，反應(yīng)壓力為0. l_3MPa，在反應(yīng)器中反應(yīng)原料氣乙烯與含催化劑的 液相物料充分接觸，停留時(shí)間為l-40min，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平 推流管式反應(yīng)器8中，與從貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊 聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-90°C，壓力0. 5-4MPa，停留時(shí)間5-120min，將第二平推流管式反應(yīng) 器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離裝置9中，閃蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第一攪 拌釜反應(yīng)器6或第二平推流管式反應(yīng)器8中繼續(xù)使用，液相物料送去產(chǎn)品分離裝置，得到一 系列線性α-烯烴產(chǎn)品。實(shí)施例1在一 50ml燒瓶中，加入4. 5g 2_甲基_4_甲氧基苯胺，1. 63g 2，6_ 二乙酰基吡啶， 20ml甲苯，3g分子篩和0. 5g硅鋁催化劑，反應(yīng)18小時(shí)后，過濾，并用20ml甲苯洗滌，減壓 除去溶劑，產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體Ll {2,6- 二-[ (2-甲基-4-甲氧基苯胺基 乙基)吡啶]}，產(chǎn)率80%。1H-NMR (CDC13/TMS, δ) :8· 26 (d，2Η)，8· 02 (t，1Η)，6· 99 (d，4Η)，6· 72 (m，2Η)， 3. 79(s，6H)，2. 34(s，6H)。元素分析計(jì)算值(質(zhì)量百分比，% )C 74. 80,H 6. 73、Ν :10· 47、 0 -J. 98 ；測定值(質(zhì)量百分比，% )C 74. 23、Η :7· 03、Ν :10· 08、0 :8· 64。實(shí)施例2在一 50ml燒瓶中，加入4. 2g 2_氯_4_甲基苯胺，1. 63g 2，6_ 二乙?；拎ぃ?0ml 甲苯，3g分子篩和0. 5g硅鋁催化劑，反應(yīng)24小時(shí)后，過濾，并用20ml甲苯洗滌，減壓除去 溶劑，產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體L2 {2，6- 二-[ (2-氯-4-甲基苯胺基乙基)吡 啶]}，產(chǎn)率82%。1H-NMR (CDC13/TMS, δ) :8. 23 (d，2Η)，7. 99 (t，1Η)，7. 07 (s，2Η)，6. 88 (d，2Η)， 6. 69(d，2H)，2. 80(s，6H)，2. 22(s，6H)。元素分析計(jì)算值(質(zhì)量百分比，% )C:67.33、H: 5. 16、Ν :10· 24,Cl :17· 27 ；測定值(質(zhì)量百分比，% )C 66. 81、Η :5· 36,N :9· 77,Cl :18· 06。實(shí)施例3在一 50ml燒瓶中加入1. 5g 2，6-二乙?；拎?，5. 2g 2，6 二氟苯胺，20ml甲苯， 3g分子篩和0. 5g硅鋁催化劑，反應(yīng)12小時(shí)后，過濾，并用20ml甲苯洗滌，減壓除去溶劑， 產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體L3{2，6_ 二-[(2，6_ 二氟苯胺基乙基)吡啶]}，產(chǎn)率 78%。1H-WR(CDCl3) δ = 8. 47 (d，2Η)，7. 93 (t，1Η)，7. 07 (t，4Η)，6. 99 (d，2Η)，2. 46 (s， 6H，)·元素分析計(jì)算值(質(zhì)量百分比，% ) :C，65.45 ;H，3.92 ;N，10. 90;測定值(質(zhì)量百 分比，% ) :C,65. 61 ；H,4. 02 ；N, 10. 780實(shí)施例4如圖1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式I所示的吡啶雙亞胺類配體L1Uj-二-[(2-甲 基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1 1混合后加入無水甲苯溶劑 后，置于主催化劑罐1中，使Fe的濃度為lX10_3mol/L。將其與置于助催化劑罐2中的甲基 鋁氧烷(MAO)分別注入催化劑混合罐3中混合，使Al/Fe(mol) = 300，然后經(jīng)計(jì)量泵4打入 第一攪拌釜反應(yīng)器6中，同時(shí)經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng)器6中，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平推流管式反應(yīng) 器8中，與從貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊聚反應(yīng)，兩個(gè)反 應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0. 5MP，在 第一攪拌釜反應(yīng)器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為50°C， 反應(yīng)壓力為IMPa，停留時(shí)間50min，將第二平推流管式反應(yīng)器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離 裝置9中，閃蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第二平推流管式反應(yīng)器8繼續(xù)使用，液 相物料送去產(chǎn)品分離裝置，得到線性α-烯烴。反應(yīng)所得線性α _烯烴通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析(氣相色譜的升溫程 序如下起始溫度50°C，保持5min，接著以20°C /min升溫至350°C，然后保持lOmin。)活 性通過乙烯的消耗量進(jìn)行計(jì)算，線性α _烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0. 74，產(chǎn)物中C4 C8 線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為39. 1%，C1(1 C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為53.9%， C22 C4tl線性α-烯烴組分的質(zhì)量百分含量為7%，線性選擇性97.2% (質(zhì)量百分比)，活 性為 5. 31 X107g/mol Fe/h。實(shí)施例5除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 5MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器 6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為IMPa， 停留時(shí)間50min之外，其余操作同實(shí)施例4。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0. 77，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的 質(zhì)量百分含量為33. 8%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為49. 5%，C22 C4tl線性 α-烯烴的質(zhì)量百分含量為16.7%，線性選擇性97. 5% (質(zhì)量百分比)，活性為7. 37 X IO7g/ mol Fe/hο實(shí)施例6除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.8MP，在第一攪拌釜反應(yīng) 器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為 1. 5MPa，停留時(shí)間50min之外，其余操作同實(shí)施例4。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.71，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為45.2%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為47.2%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為7.6%,線性選擇性96.8% (質(zhì)量百分比)，活性為9. 45 X IO7g/ mol Fe/hο實(shí)施例7除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.8MP，在第一攪拌釜反應(yīng) 器6中的停留時(shí)間為20min，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為 1. 5MPa，停留時(shí)間70min之外，其余操作同實(shí)施例4。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.69，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為47.2%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為43.5%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為9.3%,線性選擇性97.4% (質(zhì)量百分比)，活性為6. 38 X IO7g/ mol Fe/hο實(shí)施例8如圖1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式I所示的吡啶雙亞胺類配體L1Uj-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1 1混合后加入無水甲苯溶劑 后，置于主催化劑罐1中，使Fe的濃度為3X 10_3mol/L。將其與置于助催化劑罐2中的甲基 鋁氧烷(MAO)分別注入催化劑混合罐3中混合，使Al/Fe(mol) = 500，然后經(jīng)計(jì)量泵4打入 第一攪拌釜反應(yīng)器6中，同時(shí)經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng) 器6中，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平推流管式反應(yīng) 器8中，與從貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊聚反應(yīng)，兩個(gè)反 應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0. 5MP，在 第一攪拌釜反應(yīng)器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為50°C， 反應(yīng)壓力為IMPa，停留時(shí)間50min，將第二平推流管式反應(yīng)器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離 裝置9中，閃蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第一攪拌釜反應(yīng)器6繼續(xù)使用，液相物 料送去產(chǎn)品分離裝置，得到線性α-烯烴。反應(yīng)所得線性α -烯烴通過氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，活性通過乙烯的消 耗量進(jìn)行計(jì)算，線性α-烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0.72，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為41.6%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為51.2%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為7. 2%，線性選擇性98. 2% (質(zhì)量百分比)，活性為8. 54X IO7g/ mol Fe/h0實(shí)施例9如圖1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式I所示的吡啶雙亞胺類配體L2 {2，6- 二- [ (2_氯_4_甲 基苯胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1 1混合后加入無水甲苯溶劑后，置于 主催化劑罐1中，使Fe的濃度為3X10_3mol/L。將其與置于助催化劑罐2中的甲基鋁氧烷 (MAO)分別注入催化劑混合罐3中混合，使Al/Fe (mol) = 800，然后經(jīng)計(jì)量泵4打入第一攪 拌釜反應(yīng)器6中，同時(shí)經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng)器6中， 進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平推流管式反應(yīng)器8中， 與從貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊聚反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器中 連續(xù)進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 8MP，在第一攪 拌釜反應(yīng)器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓 力為IMPa，停留時(shí)間50min，將第二平推流管式反應(yīng)器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離裝置9 中，閃蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第一攪拌釜反應(yīng)器6繼續(xù)使用，液相物料送去 產(chǎn)品分離裝置，得到線性α-烯烴。通過氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，活性通過乙烯的消耗量進(jìn)行計(jì)算，線性 α -烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0. 53，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為 59. 1%, C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為38. 9%，C22 C4tl線性α -烯烴的質(zhì)量 百分含量為2.5%，線性選擇性98. 3% (質(zhì)量百分比)，活性為1.74XlOVmol Fe/h。實(shí)施例10除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0. 8MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器 6中的停留時(shí)間為15min，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為IMPa， 停留時(shí)間45min之外，其余操作同實(shí)施例9。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.60，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為52. 9%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為42. 8%，C22 C4tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為4.3%,線性選擇性97.6% (質(zhì)量百分比)，活性為2. 43 X IO8g/ mol Fe/h0實(shí)施例11除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為50°C，反應(yīng)壓力為1. 5MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器 6中的停留時(shí)間為15min，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為2MPa， 停留時(shí)間45min之外，其余操作同實(shí)施例6。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0. 57，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的 質(zhì)量百分含量為54. 3%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為40. 2%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為5.5%,線性選擇性99.1% (質(zhì)量百分比)，活性為4. 27 X IO8g/ mol Fe/h0實(shí)施例12除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為50°C，反應(yīng)壓力為1. 5MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器 6中的停留時(shí)間為5min，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為2MPa，停 留時(shí)間55min之外，其余操作同實(shí)施例9。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0. 55，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的 質(zhì)量百分含量為57. 3%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為39. 5%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為3. 2%，線性選擇性98. 3% (質(zhì)量百分比)，活性為3. 52X IO8g/ mol Fe/h0實(shí)施例13如圖1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式I所示的吡啶雙亞胺類配體L2 {2，6- 二- [ (2_氯_4_甲 基苯胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1 1混合后加入無水甲苯溶劑后，置于 主催化劑罐1中，使Fe的濃度為3X10_3mol/L。將其與置于助催化劑罐2中的甲基鋁氧烷 (MAO)分別注入催化劑混合罐3中混合，使Al/Fe(mol) = 1000，然后經(jīng)計(jì)量泵4打入第一攪 拌釜反應(yīng)器6中，同時(shí)經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng)器6中， 進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平推流管式反應(yīng)器8中， 與從貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊聚反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器中 連續(xù)進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0. 5MP，在第一攪 拌釜反應(yīng)器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓 力為IMPa，停留時(shí)間50min，將第二平推流管式反應(yīng)器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離裝置9 中，閃蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第一攪拌釜反應(yīng)器6繼續(xù)使用，液相物料送去 產(chǎn)品分離裝置，得到線性α-烯烴。通過氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，活性通過乙烯的消耗量進(jìn)行計(jì)算，線性 α -烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0. 63，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為 50.2%, C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為44. 6%，C22 C4tl線性α -烯烴的質(zhì)量 百分含量為5.2%，線性選擇性97. (質(zhì)量百分比)，活性為5. 12X108g/mol Fe/h。實(shí)施例14如圖1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式I所示的吡啶雙亞胺類配體L3{2，6_二-[(2，6_二氟苯 胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1 1混合后加入無水甲苯溶劑后，置于主催化 劑罐1中，使Fe的濃度為3X10_3mol/L。將其與置于助催化劑罐2中的甲基鋁氧烷(MAO)分別注入催化劑混合罐3中混合，使Al/Fe(mol) = 1500，然后經(jīng)計(jì)量泵4打入第一攪拌釜 反應(yīng)器6中，同時(shí)經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料氣從貯罐5中進(jìn)入第一攪拌釜反應(yīng)器6中，進(jìn)行 乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器7換熱后輸送進(jìn)入第二平推流管式反應(yīng)器8中，與從 貯氣罐5進(jìn)入的經(jīng)凈化的聚合級乙烯原料進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯齊聚反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器中連續(xù) 進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為55°C，反應(yīng)壓力為0. 8MP，在第一攪拌釜 反應(yīng)器6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)壓力為 IMPa，停留時(shí)間50min，將第二平推流管式反應(yīng)器8反應(yīng)后的物料送入閃蒸分離裝置9中，閃 蒸所得乙烯經(jīng)壓縮機(jī)10加壓后循環(huán)回第一攪拌釜反應(yīng)器6繼續(xù)使用，液相物料送去產(chǎn)品分 離裝置，得到線性α-烯烴。通過氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，活性通過乙烯的消耗量進(jìn)行計(jì)算，線性 α -烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0. 48，產(chǎn)物中C4 C8線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為 71.5%, C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為26. 6%，C22 C4tl線性α -烯烴的質(zhì)量 百分含量為1.9%，線性選擇性97. 3% (質(zhì)量百分比)，活性為3.32X 108g/mol Fe/h。實(shí)施例15除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為40°C，反應(yīng)壓力為1MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器6 中的停留時(shí)間為15min，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為1. 5MPa, 停留時(shí)間45min之外，其余操作同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.45，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為79. 3%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為18. 9%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為1. 8%，線性選擇性97. 6% (質(zhì)量百分比)，活性為4. 63X IO8g/ mol Fe/hο實(shí)施例16除了第一攪拌釜反應(yīng)器6的溫度為65°C，反應(yīng)壓力為1. 5MP，在第一攪拌釜反應(yīng)器 6中的停留時(shí)間為lOmin，第二平推流管式反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)壓力為2MPa， 停留時(shí)間50min之外，其余操作同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.41，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為84. 1%, Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為14.4%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為1. 5%，線性選擇性98. 1% (質(zhì)量百分比)，活性為7. 27X IO8g/ mol Fe/hο實(shí)施例17除了反應(yīng)過程中的所用的有機(jī)溶劑為氯苯以外，其余操作同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果線性α-烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0.47，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯 烴的質(zhì)量百分含量為71.8%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為26.4%，C22 C4tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為1.8%，線性選擇性97.2% (質(zhì)量百分比)，活性為 3. 12X108g/mol Fe/h。實(shí)施例18除了反應(yīng)過程中的所用的有機(jī)溶劑為正己烷以外，其余操作同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果線性α-烯烴產(chǎn)物的分布如下Κ值為0.46，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯 烴的質(zhì)量百分含量為72.5%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為25.8%，C22 C4tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為1.7%，線性選擇性97.2% (質(zhì)量百分比)，活性為 3. 22X 108g/mol Fe/h。實(shí)施例19除了第一反應(yīng)器為平推流管式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器外，其余操作 同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.44，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為76. 1%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為22. 5%, C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為1.4%,線性選擇性98.3% (質(zhì)量百分比)，活性為3. 45 X IO8g/ mol Fe/hο實(shí)施例20除了第一反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器也為攪拌釜反應(yīng)器外，其余操作 同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.45，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為74. 8%，C10 C2tl線性α -烯烴的質(zhì)量百分含量為23. 6%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為1. 6%，線性選擇性97. 5% (質(zhì)量百分比)，活性為3. 66X IO8g/ mol Fe/hο實(shí)施例21除了第一反應(yīng)器為平推流管式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器外，其余操作 同實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)果測得齊聚產(chǎn)物的分布如下K值為0.43，產(chǎn)物中C4 C8線性α-烯烴的 質(zhì)量百分含量為78.4%，Cltl C2tl線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量為20.4%，C22 C4tl線性 α -烯烴的質(zhì)量百分含量為1. 2%，線性選擇性97. 1% (質(zhì)量百分比)，活性為3. 25X IO8g/ mol Fe/hο
權(quán)利要求
一種制備線性α 烯烴的方法，包括以下步驟a、將催化劑溶液與原料氣乙烯通入第一反應(yīng)器中，在溫度30℃ 120℃、壓力0.1MPa 3MPa條件下反應(yīng)1min 40min，得到第一線性α 烯烴產(chǎn)物、乙烯和催化劑溶液的第一混合物流；b、將上述第一混合物流與原料氣乙烯通入第二反應(yīng)器中，在溫度40℃ 90℃、壓力0.5MPa 4MPa條件下乙烯繼續(xù)反應(yīng)5min 120min，得到第二線性α 烯烴產(chǎn)物、乙烯和催化劑溶液的第二混合物流；c、將上述第二混合物流進(jìn)行氣液分離，得到乙烯和液相產(chǎn)物；d、將上述分離得到的乙烯循環(huán)至第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；e、將上述液相產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到線性α 烯烴；其中，所述的催化劑溶液由主催化劑、助催化劑和有機(jī)溶劑組成；所述的主催化劑選自茂金屬催化劑、鎳系催化劑、鐵系催化劑或鈷系催化劑中的一種；所述的助催化劑選自C1 C6烷基鋁氧烷、改性C1 C6烷基鋁氧烷、C1 C6烷基鋁、鹵代C1 C6烷基鋁、C1 C6烷基鋰中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器 與第二反應(yīng)器串聯(lián)；所述的第一反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器；所述的第二反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器 為攪拌釜反應(yīng)器；所述的第二反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器 的反應(yīng)溫度為50°C -90°C，壓力為0. 5MPa-l. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間5min_20min ；所述的第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為50°C -85°C，壓力為1.5MPa-4MPa，反應(yīng)時(shí)間為 15min_60mino
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的第一反 應(yīng)器的反應(yīng)條件與第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件不同；所述的反應(yīng)條件為溫度、壓力、時(shí)間中的一 種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的主催化劑由 式I所示吡啶雙亞胺類配體和乙酰丙酮金屬鹽組成，其中，乙酰丙酮金屬鹽與式I所示吡啶 雙亞胺類配體的摩爾比為0.1-10 1 ；所述的乙酰丙酮金屬鹽選自乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮亞鐵； 式I中，X1與X2相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素、C1-C4的烴基或C1-C6烴基取代的 胺基；R4與R8相同或不同，各自獨(dú)立地選自IC1-C6的烴基或鹵素；Y1與Y2相同或不同，各自獨(dú)立地選自(1、81~、1、!1、硝基、氰基、(1-(；的烴基、C6-C12的芳 香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基；R1、R2, R3、R5、R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素、H、硝基、氰基、C「C4的烴基、 C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基； 或者，所述的主催化劑選自式II所示吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物 式II中，X3與X4相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素、C1-C4的烴基或C1-C6烴基取代 的胺基；R12與R16相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烴基或鹵素；Y3與Y4相同或不同，各自獨(dú)立地選自(1、81~、1、!1、硝基、氰基、(1-(；的烴基、C6-C12的芳 香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基；R9、R1Q、Rn、R13、R14和R15相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素、H、硝基、氰基、(^-(；的烴基、 C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烴基取代的胺基；M為二價(jià)鐵或三價(jià)鐵；Z1與Z2相同或不同，各自獨(dú)立地選自Cl、Br、I、C1-C4的烴基或氟代芳基硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的助催化劑選 自C1-C6烷基鋁氧烷、烷基改性C1-C6烷基鋁氧烷、C1-C6烷基鋁、鹵代C1-C6烷基鋁、C1-C6烷 基鋰中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選 自C6-C18芳香烴、鹵代C6-C18芳香烴、C「C18脂肪烴、鹵代C「C18脂肪烴、C6_C18的線性α -烯烴中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的催化劑溶液 中主催化劑中茂金屬或后過渡金屬的濃度為3X10_6mOl/L-lX10_2mOl/L ；所述的催化劑溶液中助催化劑中的鋁或鋰與主催化劑中茂金屬或后過渡金屬的摩爾 比為 20-3000 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的線性α-烯 烴為由C4-C4tl的線性α -烯烴組成的混合物，表征產(chǎn)物分布的K值為0. 35-0. 8，K =鏈增長 速率/鏈增長速率+鏈轉(zhuǎn)移速率=Cn+2的摩爾數(shù)/Cn的摩爾數(shù)，η為正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備線性α-烯烴的方法，包括將催化劑溶液與乙烯通入第一反應(yīng)器中，在溫度30-120℃、壓力0.1-3MPa下反應(yīng)1-40min，得到第一線性α-烯烴、乙烯和催化劑溶液的第一混合物流；將第一混合物流與乙烯通入第二反應(yīng)器中，在溫度40-90℃、壓力0.5-4MPa下反應(yīng)5-120min，得到第二線性α-烯烴、乙烯和催化劑溶液的第二混合物流；將第二混合物流進(jìn)行氣液分離，分離得到乙烯和液相產(chǎn)物；將分離得到的乙烯循環(huán)至第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；將液相產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到線性α-烯烴。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C2/32GK101906009SQ20101023991
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者張雷鳴, 王靖岱, 白顯洲, 秦偉, 蔣斌波, 陽永榮 申請人:浙江大學(xué)