專利名稱：從C₄烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從C4烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯
的方法，所迷混合物至少包含卜丁烯、異丁彿、丁烷、2-丁彿和多元不
飽和Q烴。
背景技術(shù)：
除了其他Q烴如異丁烯和2-丁烯外，"丁烯從工業(yè)C4餾分 (C4-Schnitt)，例如來自蒸氣裂解器或FCC單元的C4餾分大量獲得。這 些C4餾分主要由丁二晞、單烯烴異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯以及飽和 烴異丁烷和正丁烷組成。由于所述內(nèi)含物的沸點(diǎn)差異小和它們的分離因
子小，因此蒸餾處理(Aufarbeitung)困難且不經(jīng)濟(jì)。因此多數(shù)情況下通 過化學(xué)轉(zhuǎn)化和物理分離操作的組合來獲得直鏈丁烯和其他產(chǎn)物。
標(biāo)準(zhǔn)的所有操作變型方案共同具有的第一步驟是除去所含有的大 部分丁二烯。這借助于萃取蒸餾而除去或者選擇性氫化成丁烯。兩種情 況下剩余的是烴混合物(所謂萃余液1 (Raffinat 1)或氫化的裂解 (Cracker)-Q ),其除了飽和烴正丁烷和異丁烷外，含有烯烴異丁烯、1-丁 烯和2-丁烯(順式和反式)，并且在所述烴混合物中多元不飽和Q烴 一般以小于1%份額存在。
由于1-丁烯和異丁烯的沸點(diǎn)很接近，也不能通過簡單蒸餾經(jīng)濟(jì)地從
這些混合物中分離出l-丁烯。因此，通過選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化從萃余液I或 氬化的裂解-C4中盡可能充分地除去異丁烯。除去異丁烯后，剩下含有 直鏈丁烯以及飽和烴異丁烷和正丁烷的烴混合物(萃余液II)。該混合 物可以通過蒸餾進(jìn)一步分離，例如分離成異丁烷和l-丁烯以及兩種2-丁 彿與正丁烷的混合物。在進(jìn)一步蒸餾步驟中可以從含有1-丁烯的餾分中
獲得高純度的l-丁烯，其只含有少量異丁烯。這是必要的，因為1-丁烯 作為共聚單體大量用于其中異丁烯雜質(zhì)是不希望的乙烯聚合中。因此，
1-丁烯的典型說明限定了 1-丁烯中異丁烯的含量小于2000 ppm。
關(guān)于異丁烯的選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化，已知多種方法。 一種分離異丁烯的 方法是與醇例如甲醇或乙醇反應(yīng)成相應(yīng)的叔丁基醚。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在生明顯的正^r紼轉(zhuǎn)化。為此開發(fā)了多種方法技術(shù)的變型方案。在此證實 ;工^上最顯著的方法是異丁烯與曱醇反應(yīng)成主要作為燃料添加劑
而大量使用的甲基叔丁基醚(MTBE)。
異丁烯化學(xué)轉(zhuǎn)化的又一可能方法在于與水反應(yīng)成叔丁醇(TBA)。 由于水在C4烴中的溶解度低，該途徑在技術(shù)上比醚合成更復(fù)雜。
另一可能方法在于使異丁烯低聚并將低聚物分離除去。這種情況的 缺點(diǎn)是，在通過低聚完全除去異丁烯的情況下，存在的大部分直鏈丁烯 還轉(zhuǎn)化成共聚或均聚低聚物。另一缺點(diǎn)是1-丁烯部分異構(gòu)化為2-丁烯。
在存在其他C4烴的條件下異丁烯化學(xué)轉(zhuǎn)化的又一可能方法是與曱 醛的反應(yīng)。所得產(chǎn)物被進(jìn)一步處理成例如異戊二烯。
很多已知的異丁彿轉(zhuǎn)化，例如轉(zhuǎn)化成叔丁醇(TBA)或異丁烯低聚 物不提供完全的異丁烯轉(zhuǎn)化，或者在存在直鏈丁烯的條件下的高轉(zhuǎn)化率 情況下只提供差的選擇性。作為一種解決方案，例如實施這些方法與剩 余異丁烯同時(EP 0 048 893， DE 29 44 457)或下游轉(zhuǎn)化成叔丁基醚的 組合。
US 4,797,133特別描迷了一種方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)，異丁烯例 如通過反應(yīng)成A又丁醇(TBA)而從起始烴混合物中分離除去，剩余的殘 余物在醚化階段被轉(zhuǎn)化。
DE 103 02 457描述了一種從含異丁烯的Cj料流制備異丁烯低聚物 和叔丁基醚的方法，其中異丁烯可以從基本不含有丁二烯的Q烴料流 中完全除去而只少量損失直鏈丁烯。在該方法中， 一部分異丁烯在第一 反應(yīng)步驟中在酸性催化劑上低聚化，并且在第二反應(yīng)步驟中剩余的異丁 烯在反應(yīng)性蒸餾塔中通過與醇反應(yīng)成叔丁基醚而除去。
DE25 21 964描迷了一種制備烷基叔丁基醚的兩階段方法，其中在 第一階段異丁烯與醇反應(yīng)，分離除去所形成的醚，并將剩余的殘余物導(dǎo) 入第二反應(yīng)階段以轉(zhuǎn)化剩余的異丁烯。
DE 10 2005 062 700描述了一種從至少含有l(wèi)-丁烯、異丁烯、正丁 烷和2-丁烯的C4烴的工業(yè)混合物中分離1-丁烯的兩階段方法，其中， 在第一階段異丁烯化學(xué)轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)比1-丁烯高的產(chǎn)物。所得的含有1-丁 烯的混合物被蒸餾分離成含有1-丁烯和任選的異丁烯的餾分和含有
62-丁烯和正丁烷的餾分，并且所述含有1-丁烯的餾分在第二階段化學(xué)轉(zhuǎn) 化成沸點(diǎn)比l-丁彿高的產(chǎn)物，通過蒸餾使其從1-丁烯中分離除去。提及 到使用分離除去的2-丁彿制備正丁烯低聚物的可能性。
EP 1 029 839描述了一種在存在過渡金屬催化刑的條件下使丁烯低 聚的方法，其中，作為進(jìn)料，使用全部或部分由烴料流(1 )組成的烴 料流，該烴料流(1 )主要含有丁烯，且其通過從具有較低丁烯含量的 烴料流(2)中分離除去而獲得，其中烴料流(1 )如下獲得用極性萃 取劑萃取蒸餾含有飽和和不飽和Q烴的料流(2)而得到富集飽和烴的 塔頂餾分(3)和富集不飽和烴并含有極性萃取劑的塔底餾分(4)，塔 底餾分(4)被蒸餾分離為含有丁彿作為不飽和烴的塔頂餾分(5)和含 有極性萃取劑的塔底餾分(6),用水或水溶液洗滌至少一部分塔頂餾 分(5)，并將在步驟(c)中處理的該部分塔頂餾分(5)干燥而獲得 基本無水的含丁烯的烴料流(1 )。
所有在現(xiàn)有技術(shù)中提到的方法都沒有顯示如何能夠以簡單方式從 工業(yè)C4烴混合物中既獲得1-丁烯又獲得正丁烯低聚物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備正丁烯低聚物和1-丁烯的方 法，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷。
現(xiàn)在已驚訝地發(fā)現(xiàn)，能夠以簡單方式如下從C4烴的工業(yè)混合物I 制備正丁烯低聚物和l-丁烯，該混合物至少含有l(wèi)-丁烯、異丁烯、丁烷、 2-丁烯和多元不飽和Ci烴任選地洗滌工業(yè)混合物I從而獲得工業(yè)混合 物II,從工業(yè)混合物I或II除去丁二烯從而獲得工業(yè)混合物III,在與工 業(yè)混合物川相同或者通過混合物III與C4烴料流混合而獲得的工業(yè)混合 物llla中含有的異丁烯通過與曱醇在兩階段甲基叔丁基醚合成中起反應(yīng) 而除去，并將所得甲基叔丁基醚(MTBE)除去，從而獲得工業(yè)混合物 IV,多元不飽和C4烴的除去是通過在0到75。C溫度下，在基于工業(yè)混 合物IV的質(zhì)量而言為0.05到10質(zhì)量ppm—氧化碳存在下，在液相中， 在栽體上含有OJ到2質(zhì)量％鈀的固定床催化刑上，用氫選擇性氫化該 多元不飽和C4烴來實施，從而獲得工業(yè)混合物V,將工業(yè)混合物V蒸 餾分離為含有1-丁烯和異丁烷且基本不含有正丁烷和2-丁烯的低沸餾 分L1和含有2-丁烯和正丁烷的高沸餾分Sl,將低沸餾分L1蒸餾分離
7為卜丁烯和異丁烷，任選地在0.1到5 MPa壓力下和20到160。C溫度 下用平均孔徑為0.4到1.5 nm的分子篩處理高沸餾分Sl，從而獲得工業(yè) 混合物VI，和在O到200。C溫度下和0.1到7MPa壓力下在含有鎳、硅 和鋁的固體催化劑上使在高沸餾分S1或工業(yè)混合物VI中含有的正丁烯 進(jìn)行低聚，從而獲得低聚物O。
根據(jù)本發(fā)明方法的變型方案，能夠達(dá)到多個優(yōu)點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明方 法的初始，從該方法的極早期，通過任選洗滌C4烴的混合物I而分離除 去既可能在除去多元不飽和烴時也可能在MTBE合成與低聚時造成干 擾的催化刑毒物。由此不僅避免各自催化劑的失活，而且避免會通過催 化刑毒物與進(jìn)料物(Edukt)之一反應(yīng)而產(chǎn)生或者通過由催化刑毒物之 一催化的進(jìn)料物彼此反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的形成。
由于多個工藝階段的熱集成，可以將其優(yōu)化用于整個過程所需的能 量，例如通過在本方法的別處將導(dǎo)出的熱用于加熱目的。


以下通過圖1更詳細(xì)解釋本發(fā)明的方法，但不應(yīng)將該方法限于在此 示例性繪制的變型方案。
圖1示意性表示方法步驟h)優(yōu)選的變型方案。圖l表示方法步驟h) 的兩階段實施方案。在每個階段都存在反應(yīng)部分或反應(yīng)器Rl和R2以及 每種情況下的蒸餾Dl和D2。工業(yè)混合物Sl或VII首先到達(dá)反應(yīng)部分 Rl，其中正丁烯低聚化。從反應(yīng)部分R1獲得的反應(yīng)混合物2導(dǎo)入第一 階段的蒸餾D1中，并在那里分離為含有未反應(yīng)的Q烴的塔頂料流3和 含有低聚物的塔底料流4 塔頂料流3的分流3a可以被返回到反應(yīng)器 Rl之前。塔頂料流3剩下的料流3b導(dǎo)入第二階段的反應(yīng)部分R2。從反 應(yīng)部分R2獲得的反應(yīng)混合物5導(dǎo)入第二階段的蒸餾D2。在蒸餾Dl中 獲得的塔底料流4同樣導(dǎo)入蒸餾D2中。在蒸餾D2得到塔頂料流6，其 含有未反應(yīng)的Q烴，并且可以作為分流6a部分地被返回到反應(yīng)部分R2 之前。塔頂料流6剩下的部分6b可以供入其它應(yīng)用中。作為塔底產(chǎn)物7, 在蒸餾D2得到低聚物0。為了更清楚起見，在該圖中省略了工業(yè)工藝 中常見的料流例如冷卻水流和/或常見的設(shè)備例如換熱器或分離器。
具體實施例方式
8以下示例性描述根據(jù)本發(fā)明的方法。
從至少含有l(wèi)-丁烯、異丁烯、丁烷、2-丁烯和多元不飽和C4烴的
Q烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯的本發(fā)明方法，其特征
在于，該方法至少包括以下方法步驟
a) 任選地洗滌工業(yè)混合物I,從而獲得工業(yè)混合物II，
b) 從工業(yè)混合物I或II中除去丁二烯，從而獲得工業(yè)混合物III,
c) 在與工業(yè)混合物III相同或者通過混合物III與Cj烴混合物混合 而獲得的工業(yè)混合物IIIa中含有的異丁烯通過與過量甲醇在兩階段甲基
叔丁基醚合成中起反應(yīng)而除去，并將所得甲基叔丁基醚和未反應(yīng)的曱醇
除去，從而獲得工業(yè)混合物IV，其中，甲基叔丁基醚合成的第一階段在
至少兩個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且甲基叔丁基醚合成的第二階段在具
有磺酸基的固體酸性離子交換樹脂上，在以0.5到1.5MPa壓力范圍和在 50。C到90。C的反應(yīng)區(qū)溫度下以0.5和1.5之間的回流比操作的反應(yīng)性蒸 餾塔中進(jìn)行，
d) 從工業(yè)混合物IV中除去多元不飽和C4烴是通過在0到75。C溫 度下，在基于工業(yè)混合物IV的質(zhì)量而言為0.05到10質(zhì)量ppm—氧化 碳存在下，在液相中，在栽體上含有0.1到2質(zhì)量％鈀的固定床催化劑 上，用氫選擇性氫化該多元不飽和C4烴來實施，從而獲得工業(yè)混合物V，
e) 將工業(yè)混合物V蒸餾分離為含有卜丁彿和異丁烷且基本不含有 正丁烷和2-丁烯的低沸餾分Ll和含有2-丁烯和正丁烷的高沸餾分Sl,
f) 將低沸餾分L1蒸餾分離為1-丁烯和異丁烷，
g) 任選地，在O.l到5MPa壓力下和20到160。C溫度下用具有0.4 到1.5 nm平均孔徑的分子篩處理高沸餾分S1，從而獲得工業(yè)混合物VI， 和
h) 在0到200。C溫度下和0.1到7MPa壓力下，在含有鎳、硅和鋁 的多相催化劑上，使在高沸餾分S1或工業(yè)混合物VI中含有的正丁烯進(jìn) 行低聚，從而獲得低聚物O。
進(jìn)料
在根椐本發(fā)明的方法中，可以使用所有一般可供使用的工業(yè)C4烴
混合物。合適的含異丁烯的C4料流是例如來自精煉廠(Raffinerien )的 輕石油餾分、來自裂解器(例如蒸氣裂解器、加氫裂解器、催化裂解器)的C4餾分、來自費(fèi)托合成的混合物、來自丁烷脫氬的混合物、來自直 鏈丁烯骨架異構(gòu)化的混合物以及通過烯烴置換形成的混合物。這些技術(shù)
4笛述于才支術(shù)文獻(xiàn)(K.Weissermel, H.J. Arpe， Industrielle Organische Chemie， Wiley-VCH，第5版，1998，第23到24頁；第65到99頁；第122 到124頁)中。
優(yōu)選使用來自蒸氣裂解器的C4餾分，蒸氣裂解器主要操作用于生 產(chǎn)乙烯和丙烯，且其中使用的原料例如是煉油廠氣、石腦油、氣油 (GasOl)、 LPG (液化石油氣)和NGL (天然氣液體)，或者來自催化裂 解器的Q餾分。作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的Q餾分視裂解方法不同而含有不同 量的異丁烯、1,3-丁二烯、l-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和異-丁 坑。
用于本發(fā)明方法中的含有異丁烯和直鏈丁烯的烴混合物優(yōu)逸具有 以下組成。
表1:能夠用于本發(fā)明方法的工業(yè)烴混合物的典型組成。
蒸氣裂解器催化裂解器
組分cc4 (s)CC4 (K)
異丁烷[質(zhì)量％]0.6-637
正丁烷[質(zhì)量％]0.5-813
1-丁烯[質(zhì)量％]9-2512
異丁烯[質(zhì)量％〗10-3515
2-丁烯[質(zhì)量％]4-2023
1,3-丁二烯[質(zhì)量％〗25-70< 1
解釋
-CC4 (S):對C4混合物而言是典型的，從蒸氣裂解器(高苛刻度) 的裂解-d獲得。
-CC4(K):裂解-C4的典型組成，從催化裂解器獲得。
方法步驟a):工業(yè)混合物I的洗滌
工業(yè)混合物I任選的洗滌可以用水或水溶液作為洗滌介質(zhì)而完成。 優(yōu)選使用軟化水或飲用水作為洗滌介質(zhì)。
通過水洗可以從工業(yè)混合物I中完全或部分地除去親水性組分。這些親水性化合物比如可以是氮化合物或氣化合物。氮化合物的實例比如
是可以來自1,3-丁二烯萃取蒸餾的乙腈或N-甲基吡咯烷酮。氧化合物的 一個實例比如是可以來自FC裂解器的丙酮。該洗滌可以以一階段或多 階段完成。相應(yīng)地調(diào)節(jié)工業(yè)設(shè)計，例如作為萃取塔或作為混合器-沉降器 組合。 一階段洗滌優(yōu)選通過C4烴與洗滌介質(zhì)混合和然后相分離來進(jìn)行。 相分離可以通過使用特定過濾器支持。
洗滌介質(zhì)與工業(yè)混合物I的質(zhì)量比優(yōu)選為1: l到l: 100，優(yōu)選l: 3到1: 30。
用水性洗滌介質(zhì)進(jìn)行水洗后，工業(yè)混合物I用水飽和。為了避免在 隨后的方法步驟中在反應(yīng)器中發(fā)生雙相化(Zweiphasigkeit),反應(yīng)器中 的反應(yīng)溫度應(yīng)高于水洗溫度約10°C 。
方法步驟b): 丁二彿的除去
可以以多種方式將丁二烯從工業(yè)混合物I中除去，或者，如果進(jìn)行 任選的方法步驟a),則從工業(yè)混合物II中除去，從而獲得工業(yè)混合物III。
例如，丁二晞尤其可以通過如US 6,337,429中所述的通過例如用 N-曱基吡咯烷酮萃取分離1>丁二彿而除去，或者通過1，3-丁二烯的選 擇性氬化而除去。優(yōu)選通過選擇性氮化來除去丁二烯。所含有的其他多 元不飽和化合物，例如1，2-丁二烯、1-丁炔和丁烯炔在此同樣也至少部 分地部分或全部氫化。
丁二烯選擇性氫化為丁烯優(yōu)選在液相中、在固體催化劑上用氫進(jìn) 行。優(yōu)選如DE 195 24 971中所述，在多個串連的循環(huán)反應(yīng)器 (Schlaufreaktor)中進(jìn)行選擇性氫化。特別優(yōu)選在兩個反應(yīng)器中以兩階 段進(jìn)行該工藝，其中在該工藝的兩個階段中都供應(yīng)氬。作為反應(yīng)器優(yōu)選 使用絕熱的固定床反應(yīng)器。
根椐其來源，所用的工業(yè)混合物I或II可以含有例如30到75質(zhì)量 °/0，優(yōu)選30到60質(zhì)量％的多元不飽和烴(mehrfach unges站tigten Kohlenwasserstoffen)。例如，在蒸氣裂解器的。4餾分中1,3-丁二烯的含 量經(jīng)常為大約45質(zhì)量。/。。工業(yè)混合物i或n可以以干燥形式使用，或者 任選以濕形式使用。
為了達(dá)到直鏈丁烯形成的高選擇性，可能有利的是，限制方法步驟 b)第一階段進(jìn)料中的多元不飽和烴，主要是1，3-丁二烯的濃度。工業(yè)混
ii合物I或II中多元不飽和C4化合物的進(jìn)料濃度優(yōu)選小于20質(zhì)量°/。，優(yōu) 選3到15質(zhì)量％，特別優(yōu)選5到10質(zhì)量％。當(dāng)使用具有較高濃度多元 不飽和Q化合物的工業(yè)混合物I或II時，第一階段的反應(yīng)輸出物優(yōu)選被 返回(ZurUckgefiJhrt)，這意味著第一反應(yīng)器(第一階段)以循環(huán)方式操作。
在第二階段中，絕熱的固定床反應(yīng)器優(yōu)選在產(chǎn)物被返回情況下操 作。被返回與新鮮進(jìn)料的比率優(yōu)選為50/1到2/1，優(yōu)選為35/1到5/1。
在本發(fā)明方法的變型方案中逸擇性氬化優(yōu)選在10到100°C,優(yōu)選 25到80°C的反應(yīng)區(qū)溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用多個反應(yīng)器時，這些反應(yīng)器中 的平均氫化溫度可以相同或不同。
用作進(jìn)料物的含有丁二烯的料流(工業(yè)混合物I或II)為三相體系中 的液相。因此這種氫化優(yōu)選在0.5到5 MPa,優(yōu)選0.5到3 MPa,最特別 優(yōu)選0.5到2,5 MPa壓力下進(jìn)行，所述壓力分別在反應(yīng)器的入口處測得。
方法步驟b)中液相的空管速度可以在寬范圍內(nèi)變化。尤其是空管速 度可以明顯擴(kuò)大超過層流(laminar)范圍。優(yōu)選的空管速度(本發(fā)明方 法步驟b)可以以此速度進(jìn)行)為50到700m3/m2/h，優(yōu)選100到 450 m3/m2/h。在存在多個反應(yīng)器情況下，不同反應(yīng)器中的空管速度可以 相同或不同。
在輸入反應(yīng)器的氣體(氬)比溶于供入液體中的氣體多的情況下，可 以借助于靜態(tài)混合器分離該氣體。適當(dāng)?shù)幕旌掀魇抢缟暾圖E 10 2004 021 128中描述的混合器。
用于氬化的氣體可以是純氫或含氫氣體，例如含有高達(dá)50體積％
惰性氣;可以例如i氮或甲烷，';但不是 一 氧化碳。由于氣體中的一 ^化
碳經(jīng)常引起催化劑活性的降低，因此其含量應(yīng)該在少許體積ppm的范圍 內(nèi)，優(yōu)選小于10體積ppm。在根椐本發(fā)明的工藝中，優(yōu)選使用純度大 于99.5體積％的氫作為氣體。
關(guān)于選擇性丁 二烯氫化，優(yōu)選使用釔-擔(dān)栽催化劑 (Palladium-Tragerkatalysator)。擔(dān)栽催化刑中的鈀濃度優(yōu)選為0.01到1.0 質(zhì)量°/。，優(yōu)選0.05到1,0質(zhì)量°/。。作為擔(dān)栽材料，可以使用例如MgO、 A1203、 Si02、 Ti02、 Si02/Al203、 CaC03或活性炭或者它們的混合物。 優(yōu)選的擔(dān)栽材料是Ah03和Si02。關(guān)于氫化，特別可以使用殼催化刑， 即其中氫化活性物質(zhì)存在于催化刑本體的邊緣區(qū)域的催化刑。催化刑優(yōu)選以其中它們帶來低流動阻力的形式使用，例如以顆粒、
小球或成型體如片體、圓柱體、球體、股線擠出物(Strangextrudat)或環(huán) 狀體的形式使用。在各個反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中，可以使用相同或不同的催 化刑。
方法步驟c): MTBE合成
在方法步驟c)中，借助于MTBE合成從方法步驟b)獲得的工業(yè)混合 物III或者通過混合物III與C4烴混合物混合而獲得的混合物IIIa中除去 異丁烯。用于獲得工業(yè)混合物IIIa的C(烴混合物所含有的1,3-丁二烯的 含量優(yōu)選小于1質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％?？梢耘c工業(yè)混合物 III混合成混合物IIIa的典型Q烴混合物例如是萃余液I和萃余液II。
萃余液I 一般是指通過從含有丁二烯、烯烴如異丁烯、1-丁烯和2-丁
紼以及飽和烴如異丁烷和正丁烷的C4烴混合物(例如裂解-C4)中完全
或基本除去1，3-丁二烯(1，3-丁二烯的最大殘余濃度為1質(zhì)量％,優(yōu)選小 于0.2質(zhì)量％)而獲得的C4烴混合物。萃余液II 一般是指例如通過異丁 彿與甲醇或乙醇反應(yīng)成甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚并分離除去該醚
而將異丁烯從中完全或基本除去的萃余液I。在本發(fā)明方法的方法步驟 c)中，在Q烴的混合物III或IIIa中含有的異丁烯通過與過量甲醇以兩 階段曱基叔丁基醚合成(MTBE合成)而分離除去。MTBE合成原則上可 以如DE 101 02 082中所迷進(jìn)行。
在本發(fā)明方法步驟c)中MTBE合成的第一階段在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行；該反應(yīng)的第二階段以反應(yīng)性蒸餾進(jìn)行。甲基叔丁基醚合成的第一 階段優(yōu)選在至少兩個，特別優(yōu)選三個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。作為其中甲 醇與異丁烯起反應(yīng)直到接近熱力學(xué)平衡的反應(yīng)器，可以使用常規(guī)的固定
床反應(yīng)器(管束反應(yīng)器(ROhrbUndelreaktor)、絕熱的固定床反應(yīng)器、循 環(huán)反應(yīng)器)。它們可以具有或不具有部分被返回而操作，此時任選可以冷 卻凈皮返回物流。
在第一階段，異丁烯轉(zhuǎn)化直至建立MTBE、甲醇和異丁烯的熱力學(xué) 平衡，優(yōu)選達(dá)到異丁烯的轉(zhuǎn)化率大于94%,特別優(yōu)選大于96%。作為催 化劑，優(yōu)選使用與第二階段中使用的催化刑相同的催化劑。第一階段的 反應(yīng)器優(yōu)選在20到UO。C，優(yōu)選25到70。C溫度下，和0.5到5 MPa， 優(yōu)選0.7到2MPa壓力下操作。由于在低溫下甲醇/異丁烯和醚之間的熱力學(xué)平衡主要位于醚側(cè)，因此為了較高反應(yīng)速率的目的，優(yōu)選在高于其中利用平衡位置的下游反應(yīng)
器的溫度下操作該第一反應(yīng)器。優(yōu)選地，第一反應(yīng)器在35到70。C溫度下操作，下游反應(yīng)器在25到50。C溫度下操作。
方法步驟c)第一階段的第一反應(yīng)器的進(jìn)料中的甲醇與異丁烯的摩爾比優(yōu)選在10: l到l:，特別優(yōu)選5: 1到1.1: 1范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在1.8: 1到1.2: 1的范圍內(nèi)。
甲基叔丁基醚合成的第二階段在反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行，所述塔在具有0.5到1.5MPa，優(yōu)選0.75到1.0 MPa過壓的壓力范圍內(nèi)，和在反應(yīng)區(qū)中50。C到90。C,優(yōu)選55到70°C的溫度下，以0.5和1.5之間，優(yōu)選0.7和0,9之間的回流比，在酸性離子交換樹脂上操作。根據(jù)定義，回流比是指進(jìn)入塔的被返回流與導(dǎo)出的蒸餾物流的比率。相對低的回流比能帶來顯著的蒸氣節(jié)約，從而使本發(fā)明方法具有低的能量需求。令人驚訝地，盡管催化劑填料中的回流比和溫度相對低，但是仍達(dá)到相對高的異丁烯轉(zhuǎn)化率。這是特別令人驚訝的，因為文獻(xiàn)例如Lawrence A.Smith,D.Hearn， in Catalytic Distillation Proc.Intersoc. Energy Convers.Conf.(1984) 19th,(第2巻)，第998-1002頁和此外在DE 10102082中引用的文獻(xiàn)描述相反內(nèi)容。最佳的回流比可以取決于生產(chǎn)量、塔進(jìn)料的組成和塔壓力。然而，其總是優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
通過兩階段MTBE合成，尤其可以得到工業(yè)混合物IV中異丁烯的殘余濃度小于1000質(zhì)量ppm，優(yōu)選800質(zhì)量ppm,特別優(yōu)選小于500質(zhì)量ppm，基于蒸餾物中的C4混合物計。
塔進(jìn)料的溫度與其組成、塔中的反應(yīng)壓力和生產(chǎn)量無關(guān)，優(yōu)選在50。C和90。C之間，優(yōu)選在60。C和75。C之間。
向反應(yīng)性蒸餾塔進(jìn)料可以在催化劑區(qū)的上方或下方，優(yōu)選在下方進(jìn)行。向反應(yīng)性蒸餾塔進(jìn)料優(yōu)選在反應(yīng)性填料的下方，優(yōu)選在反應(yīng)性填料下方的3到13個，特別優(yōu)選4到10個理論分離級(Trennstufen)進(jìn)行。
在第二階段的塔進(jìn)料中，可以含有比仍存在的異丁烯完全轉(zhuǎn)化所需更多的甲醇。然而，甲醇過量應(yīng)當(dāng)受到以下的限制 一方面，對于甲醇和C4烴形成的共沸物而言存在足夠量的甲醇，另一方面又不是如此之多，以至于曱醇會進(jìn)入塔底產(chǎn)物中，因此優(yōu)選獲得甲醇含量小于5000 vvppm的MTBE。在第二階段進(jìn)料中的異丁烯殘余含量優(yōu)選小于2
14質(zhì)量％，優(yōu)選小于1質(zhì)量％。
任選可以將額外的甲醇加入第二階段中。這可以與從第一階段的加 料一起進(jìn)行，或者在反應(yīng)性蒸餾塔的一處或者若干處進(jìn)行，例如在塔頂 和/或在催化劑床之上、中間和/或之下進(jìn)行。
反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選在精餾塔(Verstackersaule)內(nèi)含有催化劑，并且在 催化劑填料的下方和上方優(yōu)選存在分離板或蒸餾填料。催化劑或者可以 一體化于填料(Packung),例如KataMax⑧填料(EP 0 428 265)、 KataPak 填料(EP 0 396 650)或MultiPak⑧填料(德國實用新型號298 7 007.3)中, 如引用的文獻(xiàn)中所迷，或者可以聚合到成型體上(US 5,244,929)。優(yōu)選使 用KataMax⑧填料。
反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選在催化劑填料上方具有純粹蒸餾分離區(qū)域。催化 劑填料上方的區(qū)域優(yōu)選具有5到20個，特別是10到15個分離級 (Trennstufen)。催化劑下方的分離區(qū)含有12到36個，特別是20到30 個分離級。催化劑區(qū)可以用1到5個理論分離級/填料高度(米)的蒸餾 作用來評價。催化刑區(qū)/反應(yīng)性區(qū)的高度可以取決于希望的異丁烯轉(zhuǎn)化率 而通過簡單的初步測試求得。優(yōu)選選擇這么大的催化刑量，使得異丁烯 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75到99%，優(yōu)選85到98°/。，特別優(yōu)選95到97%,基于 反應(yīng)性蒸餾的進(jìn)料中的異丁烯含量計。
在本發(fā)明方法的方法步驟c)第二階段中的反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選以催 化劑填料的液壓負(fù)荷(hydraulischer Belastung)為其泛點(diǎn)負(fù)荷的10%到 110%,優(yōu)選20°/。到70%來操作。蒸餾塔的液壓負(fù)荷是指由上升的蒸氣 質(zhì)量流和回流的液體質(zhì)量流對塔橫截面產(chǎn)生的均勻的流動應(yīng)力。負(fù)荷上 限表示由蒸氣和回流液體產(chǎn)生的最大負(fù)荷，在其以上，由于回流液體因 上升的蒸氣流的夾帶或積聚，致使分離效果下降。負(fù)荷下限表示最小負(fù) 荷，在其以下，由于非均勻流動或塔(例如塔板)的空轉(zhuǎn)，分離效果下 降 或 暴 跌 (Vauck/Miiller， "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", 626 頁 ， VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie)。
在泛點(diǎn)(Flutpunkt)時，從氣體傳遞給液體的剪切應(yīng)力這么大，以 至于全部量的液體以帶有氣體的液滴形式被夾帶，或者在塔中發(fā)生相轉(zhuǎn) 化(丄Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen FiillkOrpern und Packungen fiir Gas/Fliissigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991)。
15作為催化劑，在MTBE合成中使用含有磺酸基的固體酸性離子交換 樹脂。合適的離子交換樹脂例如是通過對酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合 物的共聚低聚物進(jìn)行磺化而制得的那些。用于制備共聚低聚物的芳族乙 彿基化合物的實例是笨乙烯，乙烯基曱苯，乙烯基萘，乙烯基乙基笨， 甲基笨乙烯，乙彿基氯笨，乙紼基二甲笨和二乙烯基笨。尤其是通過笨 乙烯與二乙彿基笨反應(yīng)形成的共聚低聚物作為前體用于制備含有磺酸 基的離子交換樹脂。該樹脂可以被制成凝膠狀、大孔狀或海綿狀。這些 樹脂的性質(zhì)，尤其是比表面積、孑L隙度、穩(wěn)定性、溶脹或收縮以及交換 容量，可以通過制備工藝而改變。
在本發(fā)明方法中，可以使用H形式的離子交換樹脂。苯乙烯-二乙 烯基苯類型的強(qiáng)酸性樹脂尤其是以以下商品名出售Duolite' C20 ， DuoliteC26, Amberlyst 15， Amberlyst35, Amberlite IR-120， Amberlite 200， Dowex50， Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108， K2611, K2621, OC 1501。作為離子交換樹脂，優(yōu)選使用Amberlyst 15， Amberlyst 35 (分別來自Rohm & Haas)或Lewatit K2621 (Lanxess)類型。
用作催化劑的離子交換樹脂的孔體積優(yōu)選為0,3到0.9ml/g,尤其是 0.5到0.9ml/g。樹脂的粒度優(yōu)選為0.3 mm到1.5 mm,尤其是0.5 mm 到l.Omrru可以選擇更窄或更寬的粒度分布。因此例如可以使用粒度非 常均勻的離子交換樹脂(單分散樹脂)?；诠?yīng)形式計，離子交換器的
容量優(yōu)選為0.7到2.0eq/l,尤其是1.1到2.0eq/l,或者優(yōu)選為0.5到 5.5mol/kg,尤其是0.8到5.5 mol/kg。容量數(shù)椐(mol/kg)基于每種情 況下在例如105°C下在熱的氮?dú)饬髦懈稍镏梁阒氐碾x子交換樹脂計。
從MTBE合成的第二階段獲得的反應(yīng)混合物分離除去所得到的甲 基叔丁基醚和未反應(yīng)的甲醇，從而獲得工業(yè)混合物IV。從反應(yīng)混合物中 分離除去MTBE已經(jīng)在反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行，其中MTBE作為塔底產(chǎn) 物產(chǎn)生。作為反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物，獲得含有l(wèi)-丁烯、2-丁烯和丁 烷的含甲醇的料流。
在反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔底產(chǎn)物產(chǎn)生的MTBE可以用于多個目的。 由于其只含有極少量的甲基仲丁基醚(MSBE)，因此適合通過MTBE的 再解離(RUckspaltung)來制備高純度異丁烯，因為通過曱基仲丁基醚的再 解離實際上不會形成直鏈丁烯。MTBE解離例如可以根據(jù)DE 100 20 943.2進(jìn)行。由于副產(chǎn)物(MSBE和CV紼烴)的含量小，這樣獲得的MTBE
16在分離除去殘留的醇后可以作為溶劑用于分析或有機(jī)合成中。此外其還 可以用作汽油燃料的成分。
優(yōu)選這樣進(jìn)行本發(fā)明方法的方法步驟C)，使得在第二階段獲得含有 甲醇和C4烴混合物的塔頂產(chǎn)物，所述C4烴混合物的異丁烯含量小于
1000質(zhì)量ppm，基于C4烴混合物計，和含有MTBE的塔底產(chǎn)物，并將 塔頂產(chǎn)物分離為工業(yè)混合物IV和甲醇。當(dāng)MTBE用作汽油燃料的成分 時，不再需要進(jìn)一步純化MTBE?？梢詮乃敭a(chǎn)物中分離除去甲醇，例 如通過吸附在分子篩上，膜方法，共沸劑蒸餾或萃取，優(yōu)選通過萃取進(jìn) 行，從而獲得低含量甲醇或不含曱醇的工業(yè)混合物IV。
從塔頂產(chǎn)物中分離除去甲醇尤其可以通過用作為洗滌介質(zhì)的水或 水溶液進(jìn)行萃取來實現(xiàn)。優(yōu)選使用pH值大于或等于8,優(yōu)選8到12的 水溶液。例如可以通過加入氫氧化鈉水溶液和/或硫酸來調(diào)節(jié)pH值。該 萃取按照已知的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法進(jìn)行，例如可以在萃取塔或者在混合器和 分離容器的級聯(lián)中進(jìn)行。與其它方法相比，這具有多個優(yōu)點(diǎn)，例如投資 少并且運(yùn)行成本低。
用作為洗滌介質(zhì)的水或水溶液從反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物中分離 除去曱醇優(yōu)選在萃取塔中進(jìn)行。此時醇的殘余含量優(yōu)選降低到0.2質(zhì)量 %以下，特別優(yōu)選降低到500質(zhì)量ppm以下，更特別優(yōu)選降低到50質(zhì) 量ppm以下。萃取塔優(yōu)選具有2到25個，特別優(yōu)選5到15個理論分離 級，并優(yōu)選在10到卯。C的溫度下和C4烴的蒸氣壓力以上至少0.1 MPa 的壓力下操作。洗滌介質(zhì)與供入的塔頂產(chǎn)物(工業(yè)混合物IV加曱醇)的質(zhì) 量比優(yōu)選為1: 5到1: 40。
來自萃取的栽有醇的洗滌水優(yōu)選在單獨(dú)的單元被處理，并至少部分 被返回到萃取中。該處理例如可以通過蒸餾進(jìn)行，從而在塔底獲得實際 上不含醇的水餾分和作為塔頂產(chǎn)物的甲醇。甲醇可以再導(dǎo)回MTBE合成 中。
優(yōu)選將反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到萃取塔中，通過位于塔頂?shù)?進(jìn)料口向該萃取塔中呈對流輸入萃取劑，例如水。該萃取刑可以通過塔 底的出口取出。在萃取塔的頂部作為萃取產(chǎn)物可以得到工業(yè)混合物IV。
方法步驟d):選擇性氮化
通過用氫選擇性氫化多元不飽和C4烴而從方法步驟c)獲得的業(yè)混合物IV中除去該多元不飽和Q烴，從而獲得工業(yè)混合物v。該氫化優(yōu) 選類似于DE 31 43 647中描述的方法進(jìn)行。
在液相中，在含鈀的固定床催化劑上，在加入一氧化碳作為緩和劑 情況下，用氫進(jìn)行該氫化。在此情況下，氫和一氣化碳完全溶于烴混合 物中。至少加入將多元不飽和化合物化學(xué)計量地氫化成單烯所需的氫 量。可以由要?dú)浠墓I(yè)混合物IV的組成來計算氫量。
基于工業(yè)混合物IV的質(zhì)量計，CO量至少為0.05 ppm。超過20 ppm 的量一般不會導(dǎo)致氫化結(jié)果進(jìn)一步顯著改善，因此優(yōu)選0.05到10ppm 的量。在各個工藝中要計量加入的CO最佳量可容易地由實驗確定，如 DE 31 43 647中所迷。
催化劑在栽體上含有0.1到2質(zhì)量％的鈀。這樣的栽體例如包括氣 化鋁、硅膠、鋁硅酸鹽和活性炭。每升使用的催化劑優(yōu)逸處理的烴量為 5到300升。
進(jìn)行氫化的溫度為0到75。C。為了不產(chǎn)生自由水，該氬化合適地在 高于方法步驟c)的萃取的溫度下進(jìn)行。
工藝壓力必須足夠大，以便將液相維持在所選的溫度下，并且使足 夠量的氫和一氧化碳進(jìn)入溶液中。反應(yīng)壓力小于20MPa，優(yōu)選小于 6MPa,優(yōu)選小于2MPa。典型的反應(yīng)壓力為1.5 MPa。
該氫化優(yōu)選分多階段進(jìn)行，特別優(yōu)選分兩階段進(jìn)行。在此情況下， 在每個反應(yīng)器的上游供入氫，優(yōu)選將一氣化碳供入第一個反應(yīng)器中。可 以在產(chǎn)物循環(huán)下操作反應(yīng)器。
方法步驟e):蒸餾
方法步驟e)包括將工業(yè)混合物V蒸餾分離為主要含有1 -丁烯、異丁 烷和任選的低沸物并且基本上不含正丁烷和2-丁烯的塔頂餾分Ll ，和至 少含有2-丁烯和正丁烷的塔底餾分Sl 。
從方法步驟d)獲得的工業(yè)混合物V，技術(shù)文獻(xiàn)中也常常稱為萃余液 II,可以完全或部分地蒸餾分離除去異丁烷和l-丁烯。保留下來的混合 物Sl,也被稱為萃余液III，通常主要含有2-丁烯、正丁烷和任選的卜丁 烯部分。混合物Sl是本發(fā)明方法方法步驟g)或h)的進(jìn)料混合物。蒸餾 分離可以在通常用于分離這種烴混合物的設(shè)備，例如蒸餾塔或分餾塔中 進(jìn)行。200910003703.9
在優(yōu)選的變型方案中，蒸餾分離在超精餾塔中進(jìn)行。向該塔進(jìn)料優(yōu) 選在塔的下半部，優(yōu)選在塔的下三分之一進(jìn)行。由于要分離的混合物沸
程窄，方法步驟e)優(yōu)選在具有多于IOO個，優(yōu)選多于125個，特別優(yōu)選 多于150個理論分離級，非常特別優(yōu)選150到200個理論分離級的塔中 進(jìn)行。該塔可以設(shè)計成填料塔或板式塔。優(yōu)選設(shè)計成板式塔。
塔中的回流比(回流量比蒸餾物取出量)，取決于實現(xiàn)的級數(shù)和操作 壓力，優(yōu)選小于或等于20,優(yōu)選小于14,特別優(yōu)選小于ll?？梢韵鄬?冷卻水或空氣進(jìn)行冷凝。蒸餾容器優(yōu)選設(shè)計成液-液分離器。從而可以使 進(jìn)料流中任選含有的水作為蒸餾容器的第二相被分離除去，可以獲得技 術(shù)上無水的塔底產(chǎn)物Sl。
方法步驟e)的分離優(yōu)選在壓力為0.4到l.OMPa絶對，優(yōu)選壓力為0.5 到0.7 MPa絕對下進(jìn)行。進(jìn)行分離的溫度優(yōu)選為35到80°C，優(yōu)選40到 65。C。
為了加熱在方法步驟e)中使用的塔的汽化器，可以使用常規(guī)的熱栽 體，例如蒸氣或熱水以及優(yōu)選的來自其它工藝的廢熱。在后種情況下， 為塔配備多于一個汽化器是有利的。所述塔作為單塔優(yōu)選配備有至少一 個汽化器和至少一個冷凝器。由于能量需求高并且塔的底部和頂部之間 的溫度差異小，因此節(jié)省能量的連接是特別優(yōu)選的變型方案。在此例如 參考蒸氣壓縮法(BrUdenverdichtung )。另 一特別優(yōu)選的連接是與第二 個塔結(jié)合的雙壓連接(雙效蒸餾(double effect distillation))。第二個塔優(yōu)選 可以是具有相同或不同分離任務(wù)的并聯(lián)的塔。在此情況下，所述塔之一
在這么髙的壓力下操作，使得其冷凝溫度足以加熱另一塔。當(dāng)與具有不 同分離任務(wù)的塔熱技術(shù)上連接時，原則上可以使本發(fā)明方法的任何合適 的塔以及本發(fā)明方法外部位于設(shè)備安裝位置的塔與方法步驟e)的塔連 接。特別優(yōu)選第二個塔是方法步驟f)的Q分離塔。
方法步驟O: 1-丁紼分離除去
方法步驟f)包括將來自方法步驟e)的低沸餾分Ll蒸餾分離為1-丁 烯和異丁烷以及任選的低沸物。
從方法步驟e)獲得的主要含有卜丁烯、異丁烷和任選的低沸物的塔 頂餾分L1被蒸餾除去l-丁烯?？梢酝ㄟ^在一個或多個蒸餾塔中蒸餾餾 分U來除去l-丁烯。
19在優(yōu)選的變型方案中，在蒸餾塔中分離除去l-丁烯，其中作為塔底 產(chǎn)物獲得很純的卜丁烯。作為塔頂產(chǎn)物，獲得富含異丁烷的餾分，其任 選額外含有低沸物(例如C3烴)。
優(yōu)選在超精餾塔中進(jìn)行分離。向該塔進(jìn)料優(yōu)選在塔的上半部，優(yōu)選 在塔的上半部的下部進(jìn)行。由于要分離的混合物的沸程窄，所以將塔設(shè)
計成優(yōu)選具有多于IOO個，優(yōu)選多于125個，特別優(yōu)選多于150個，并 更特別優(yōu)選150到200個理論分離級。所述塔優(yōu)選被設(shè)計成填料塔或板 式塔，優(yōu)選設(shè)計成板式塔?；亓鞅?回流量比蒸餾物取出量)，取決于實 現(xiàn)的級數(shù)(Stufenzahl)和操作壓力，優(yōu)選小于或等于100,優(yōu)選小于70， 特別優(yōu)選小于60。更特別優(yōu)選回流比為30到60?？梢韵鄬鋮s水或空 氣進(jìn)行冷凝。蒸餾容器優(yōu)選設(shè)計成液-液分離器。從而可以使進(jìn)料流中任 選含有的水作為蒸餾容器的第二相被分離除去，可以獲得技術(shù)上無水的 塔底產(chǎn)物。
為了加熱塔的汽化器，可以使用常規(guī)的熱栽體，例如蒸氣或熱水以 及優(yōu)選的來自其它工藝的廢熱。在后種情況下，為塔配備多于一個汽化 器是有利的 所述塔作為單塔優(yōu)選配備有至少一個汽化器和至少一個冷 凝器。由于能量需求高并且塔的底部和頂部之間的溫度差異小，因此節(jié) 省能量的連接是特別優(yōu)選的變型方案。在此例如參考蒸氣壓縮法。另一 特別優(yōu)選的連接是與第二個塔結(jié)合的雙壓連接(雙效蒸熘(double effect distillation))。第二個塔優(yōu)選可以是具有相同或不同分離任務(wù)的并聯(lián)的 塔。在此情況下，所迷塔之一在這么高的壓力下操作，使得其冷凝溫度 足以加熱另一塔。當(dāng)與具有不同分離任務(wù)的塔熱技術(shù)上連接時，原則上 可以使本發(fā)明方法的任何合適的塔以及本發(fā)明方法外部位于設(shè)備安裝 位置的塔與方法步驟f)的本發(fā)明的塔連接。特別優(yōu)選第二個塔是方法步 驟e)的C4分離塔。在此情況下，所迷塔之一在這么高的壓力下操作， 使得其冷凝溫度足以加熱另 一塔。
除了本發(fā)明方法步驟f)該優(yōu)選的變型方案外，還可以從第一蒸餾塔 的塔頂餾分Ll中首先分離除去任選存在的低沸物作為塔頂產(chǎn)物，從而 在塔底得到主要含有1-丁烯和異丁烷的混合物。在如上所迷可以被設(shè)計 成超精餾塔的第二個塔中，該塔底混合物可以被分離成作為塔底產(chǎn)物產(chǎn) 生的l-丁烯和富含異丁烷的餾分(塔頂產(chǎn)物)。
用本發(fā)明方法制得的純1-丁烯優(yōu)選含有小于5000質(zhì)量ppm,優(yōu)選
20小于2000質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選小于1S00質(zhì)量ppm的異丁烯，是所需求 的中間產(chǎn)物。例如可以將其作為共聚單體用于制備聚乙烯(LLDPE或 HDPE)和乙紼-丙彿混聚物。此外還用作烷基化試劑，并且是制備2-丁醇、 環(huán)氧丁烷、戊醛的原料。根據(jù)本發(fā)明制得的幾乎不含異丁烯的1-丁烯的 另一用途是制備正丁烯低聚物，尤其是通過Octol法制備。
除了產(chǎn)生l-丁烯外，根椐C4烴起始組成的不同，在方法步驟f)的 蒸餾加工時還產(chǎn)生富含異丁烷的餾分?？梢詫@些進(jìn)一步純化，優(yōu)選純 化成純的異丁烷。在所述加工下獲得的異丁烷的純度優(yōu)選為至少90質(zhì) 量％的異丁烷，特別優(yōu)選95質(zhì)量％的異丁烷，并優(yōu)選含有小于 1000 wppm，特別優(yōu)選小于200 wppm的烯烴。純化成純異丁烷例如可 以通過將尚含有的烯烴完全氬化成烷烴，然后進(jìn)行蒸餾來實現(xiàn)。
方法步驟g):分子篩處理
在方法步驟e)中獲得的高沸餾分Sl可以在任選的方法步驟g)中用 吸附劑處理，從而除去在方法步驟h)中毒化催化刑或降低其活性的痕量 成分。合適的吸附劑例如在DE 198 45 857或DE 38 25 169或DE 39 14 817中有述。作為根據(jù)方法步驟g)處理的產(chǎn)物，獲得工業(yè)混合物VI。
優(yōu)選使用平均孔徑為0.4至1.5nm的分子篩作為吸附劑。分子篩既 可以是結(jié)晶的天然鋁硅酸鹽，例如層狀晶格硅酸鹽，也可以是合成制得 的分子篩。落入此范圍的例如還有商購的A、 X和Y型沸石。分子篩可 以額外含有其它金屬，例如銅、銀、鋅或這些金屬的混合物。這些金屬 的含量優(yōu)選小于2質(zhì)量％。
本發(fā)明的方法步驟g)優(yōu)選在壓力為0.1到5MPa和溫度為20到 160。C下在液相中進(jìn)行。通過用吸附劑純化而除去的典型痕量成分例如 是硫化合物、氮化合物、氧化合物和/或卣素化合物。
方法步驟h):低聚
方法步驟g)中獲得的工業(yè)混合物VI或者在方法步驟e)中獲得的餾 分Sl中含有的正丁烯在含有鎳、硅和鋁的多相催化刑上發(fā)生低聚，從 而得到低聚物0?；谠摲椒ú襟E的方法在文獻(xiàn)中作為OCTOL工藝被 發(fā)現(xiàn)，這在Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.l),第31到 33頁以及在文件DE39 14 817、EP 1 029 839和DE 10 2004 018753中有所描述。
在存在含有鎳的多相擔(dān)栽催化劑的條件下進(jìn)行低聚。作為擔(dān)栽材 料，催化劑例如可以包含二氧化硅和氧化鋁，鋁硅酸鹽或沸石。所述栽 體任選可以被硫酸鹽化。此外，所述催化劑可以包含硫。這種催化劑在
專業(yè)文獻(xiàn)中是已知的，例如在DE 43 39 713或WO 01/37989中有述。
有多種途徑來制備所使用的鎳擔(dān)栽催化刑。例如，這種催化刑可以 通過鎳化合物和擔(dān)栽材料例如鋁和硅化合物共同沉淀，過濾以及接下來 熱處理(Tempern)而制得。另一種可能性在于，將鎳化合物涂布在上 述擔(dān)栽材料之一上，例如通過浸漬或噴涂進(jìn)行涂布，然后煅燒催化刑前 體。為了制備催化劑，可以使用鎳化合物，例如硝酸鎳、氯化鎳或者胺 絡(luò)合物。合適的擔(dān)栽材料是可商購的栽體，例如Grace公司型號為Grace DAV1CAT的鋁硅酸鹽或者美孚石油的熱解鋁硅酸鹽或無定形沸石 (MCM4)。
特別優(yōu)選使用不含鈦的栽體或擔(dān)栽催化劑，其形式上主要由氧化 鎳、氧化鋁和氧化硅組成。該催化劑優(yōu)選含有5到50質(zhì)量％的鎳，尤其 是10到30質(zhì)量。/。。鋁的含量范圍為5到30質(zhì)量％，尤其是7到20質(zhì) 量％。硅的份額范圍為10到40質(zhì)量°/。，尤其是20到30質(zhì)量％，分別 基于所有的金屬份額計。作為其它成分，這些催化劑還可以含有0.1到 2質(zhì)量％的堿金屬氧化物、堿土金屬氣化物、鑭系氧化物或稀土元素氧 化物以及任選的成型助劑。
鎳催化劑適當(dāng)?shù)匾云渲兴鼈儙淼土鲃幼枇Φ男问绞褂?，例如以顆 粒、小球或成型體如片體、圓柱體、球體、股線擠出物或環(huán)狀體的形式 使用。
方法步驟h)中的低聚在(反應(yīng))溫度為0到200。C,優(yōu)選50到130°C, 和壓力為0.1到70MPa,優(yōu)選0.1到10MPa,特別優(yōu)選0.5到3 MPa下 進(jìn)行。
方法步驟h)中的低聚優(yōu)選多階段操作。各階段包括反應(yīng)部分，其可 以由 一個或多個其中形成低聚物的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)形成，和將低聚物與
C4烴分開的蒸餾。所分開的C4烴優(yōu)選部分地作為再循環(huán)料流返回反應(yīng)
部分，殘余物被輸入下一反應(yīng)階段。階段數(shù)優(yōu)選為2到6，優(yōu)選2到4。 工業(yè)上，低聚反應(yīng)優(yōu)選在一個或多個管束反應(yīng)器中進(jìn)行。在此情況 下，Q烴(混合物VI或餾分S1)，任選與Ct再循環(huán)料流一起，傳輸通過
22裝有催化劑的管。所產(chǎn)生的反應(yīng)熱可以通過夾套側(cè)的冷卻液體導(dǎo)走，因 此在管中的催化劑上維持平坦的溫度曲線?？梢允褂靡粋€或多個反應(yīng) 器，它們可以并聯(lián)或串聯(lián)。為了限制反應(yīng)器長度或者為了利用在不同溫 度下操作反應(yīng)器的可能性，串聯(lián)操作可能例如是有利的。在后種選擇情 況下，在反應(yīng)器之間可以額外加熱或冷卻反應(yīng)混合物。
由反應(yīng)器獲得的反應(yīng)混合物在每一 階段在蒸餾塔中都被分離成C4
烴和含有低聚物O的餾分。優(yōu)選在O.l到2.0MPa,優(yōu)選0.2到0.5MPa 的壓力下進(jìn)行蒸餾。
在方法步驟h)優(yōu)選的變型方案中，在蒸餾塔的塔底產(chǎn)生的低聚物O 從前一階段導(dǎo)入最后階段的蒸餾塔中，并在那里與在最后階段產(chǎn)生的反 應(yīng)輸出物一起蒸餾出來。方法步驟h)這種優(yōu)選的變型方案表示在圖1中。 本發(fā)明方法步驟h)的該變型方案的優(yōu)點(diǎn)在于，在所有其它階段中不必精 確地分離C4烴和低聚物，亦即尚有殘留的C4烴仍保留在低聚物中和/ 或殘留的低聚物仍保留在Q烴中。因此減少了操作塔所需的蒸氣量。 但優(yōu)選不多于1質(zhì)量％,特別優(yōu)選5000 ppm的低聚物0留在CV烴中， 并且不多于5000 ppm的C4烴留在低聚物中。
通過在S1或VI中含有的正丁烯進(jìn)行低聚，作為低聚物O,尤其得 到具有八個、十二個、十六個、二十個或更多碳原子的烯烴。這些彿烴
例如可以用于制備增塑劑醇(C9或C, 3醇)或者用來制備洗滌刑原料的醇 (C13、 Cn或C^醇)。在進(jìn)一步加工前，它們優(yōu)選被蒸餾處理為一種或多 種餾分，優(yōu)選被分離成含有二丁烯(主要是Cs-烯烴)的餾分，含有三丁彿
((:12-烯烴)的餾分和含有更高級低聚物(016+-烯烴)的餾分。通過加氫曱酰 基化、氫化和蒸餾，從二丁烯大量獲得用作增塑劑醇的異壬醇。通過類
似的反應(yīng)，可以從三丁烯獲得異十三烷基醇。通過由C)6+餾分氪化成鏈
烷烴，可得到高純鏈烷烴的混合物。
在優(yōu)選的變型方案中，在兩個減壓下操作的塔中將低聚物蒸餾分別
分離成二丁烯餾分、三丁烯餾分和C,6+餾分。在第一個塔中，在100到 800 hPa ^的壓力下獲得作為塔頂產(chǎn)物的二丁烯。塔底產(chǎn)物在第二個塔 中在10到300 hPa m的壓力下分離成三丁烯(塔頂產(chǎn)物)和C 16+餾分(塔底 產(chǎn)物)。
需要時可以將所述餾分進(jìn)一步分離，例如將C,6+餾分分離成四丁烯 和C2G+烯烴。二丁烯也可以被進(jìn)一步分離以用于特定應(yīng)用，例如在EP1029 839中描迷了這樣的分離。
除了低聚物外，在方法步驟h)中得到工業(yè)混合物VII,其含有在方 法步驟h)中未反應(yīng)的C4烴，例如丁烷和任選的正丁烯。因此本發(fā)明方 法可以補(bǔ)充任選的方法步驟i)以加工殘余的C4烴VII。
方法步驟i):任選的進(jìn)一步加工殘余的Cr烴VII 由于在低聚(方法步驟h)中丁烯完全轉(zhuǎn)化從經(jīng)濟(jì)角度而言通常沒有
意義，因此如果作為混合物vn產(chǎn)生正丁烯和丁烷的混合物，則單獨(dú)通
過蒸餾不能經(jīng)濟(jì)地使其分離。該混合物VII可以直接進(jìn)一步使用，例如 作為加氫裂解器的原料。不過該混合物VII優(yōu)選或者被加工成正丁烷或 者通過萃取蒸餾而分離成富含丁烯的餾分和丁烯經(jīng)貧化的餾分。
加工成正丁烷可以通過將尚含有的丁彿完全氫化而實現(xiàn)。工業(yè)上該 氫化根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)選在固定床催化劑上進(jìn)行。在此優(yōu)選使用鈀-擔(dān)栽催 化劑
從該氫化獲得的正丁烷可以被進(jìn)一步加工，例如通過蒸餾分離除去 異丁烷或Cs烴。
通過萃取蒸餾來分離丁烯和正丁烷同樣是現(xiàn)有枝術(shù)，例如在DE 102 42 923和DE 10 2005 023 549中有述。
2權(quán)利要求
1. 從至少含有1-丁烯、異丁烯、丁烷、2-丁烯和多元不飽和C4烴的C4烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯的方法，其特征在于以下方法步驟a)任選地洗滌工業(yè)混合物I，從而獲得工業(yè)混合物II，b)從工業(yè)混合物I或II中除去1，3-丁二烯，從而獲得工業(yè)混合物III，c)在與工業(yè)混合物III相同或者通過混合物III與C4烴混合物混合而獲得的工業(yè)混合物IIIa中含有的異丁烯通過與過量甲醇在兩階段甲基叔丁基醚合成中起反應(yīng)而除去，并將所得甲基叔丁基醚和未反應(yīng)的甲醇除去，從而獲得工業(yè)混合物IV，其中，甲基叔丁基醚合成的第一階段在至少兩個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且甲基叔丁基醚合成的第二階段在具有磺酸基的固體酸性離子交換樹脂上，在以0.5到1.5MPa壓力范圍和在50℃到90℃的反應(yīng)區(qū)溫度下以0.5和1.5之間的回流比操作的反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行，d)從工業(yè)混合物IV中除去多元不飽和C4烴是通過在0到75℃溫度下，在存在基于工業(yè)混合物IV的質(zhì)量而言為0.05到10質(zhì)量ppm的一氧化碳的條件下，在液相中，在載體上含有0.1到2質(zhì)量％鈀的固定床催化劑上，用氫選擇性氫化在該工業(yè)混合物中含有的多元不飽和C4烴來實施，從而獲得工業(yè)混合物V，e)將工業(yè)混合物V蒸餾分離為含有1-丁烯和異丁烷且基本不含有正丁烷和2-丁烯的低沸餾分L1和含有2-丁烯和正丁烷的高沸餾分S1，f)將低沸餾分L1蒸餾分離為1-丁烯和異丁烷，g)任選地在0. 1到5MPa壓力下和20到160℃溫度下用具有0.4到1.5nm平均孔徑的分子篩處理高沸餾分S1，從而獲得工業(yè)混合物VI，和h)在0到200℃溫度下和0.1到7MPa壓力下，在含有鎳、硅和鋁的多相催化劑上，使在高沸餾分S1或工業(yè)混合物VI中含有的正丁烯進(jìn)行低聚，從而獲得低聚物O。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在方法步驟a)中使用水或水溶液作為洗滌介質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在方法步驟a)中使用的洗滌介質(zhì)與工業(yè)混合物I的質(zhì)量比為1: l到l: 100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3至少一項的方法，其特征在于，在方法步驟b) 中通過選擇性氫化從工業(yè)混合物I或II中獲得1，3-丁二烯，其中選擇性氫化在0.5到2.5 MPa的壓力和25到80。C的溫度下，在存在氬的條件下，在含有作為栽體的八1203和Si〇2以及基于栽體計為0.05到1質(zhì)量%鈀的釔-擔(dān)栽催化劑上進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，選擇性氫化以兩階段進(jìn)行，其中至少第一階段的反應(yīng)器以循環(huán)方式操作。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 5至少一項的方法，其特征在于，在方法步驟c) 第一階段中的第一個固定床反應(yīng)器在35到70。C的溫度下操作，下游的固定床反應(yīng)器在25到50°C的溫度下操作。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項的方法，其特征在于，在方法步驟c)第二階段中向反應(yīng)性蒸餾塔的塔進(jìn)料具有50到90。C的溫度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7至少一項的方法，其特征在于，在方法步驟c)中，通過萃取從第二階段的反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物分離除去甲醇，其中洗滌介質(zhì)與塔頂產(chǎn)物的質(zhì)量比為1: 5到1: 40。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8至少一項的方法，其特征在于，方法步驟c)中的反應(yīng)性蒸餾塔在0.7到0.9MPa的壓力下操作。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9至少一項的方法，其特征在于，方法步驟c) 中的反應(yīng)性蒸餾塔以催化劑填料的液壓負(fù)荷為10%到110°/。來操作。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 10至少一項的方法，其特征在于，方法步驟d) 中的壓力小于20 MPa。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1 _ 11至少一項的方法，其特征在于，方法步驟d) 以兩階段進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 12至少一項的方法，其特征在于，方法步驟e) 在具有150到200個理論分離級的塔中進(jìn)行。
14. 根椐權(quán)利要求1 - 13至少一項的方法，其特征在于，方法步驟e) 中蒸餾塔以小于11的回流比操作。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 14至少一項的方法，其特征在于，方法步驟f) 在具有150到200個理論分離級的塔中進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 15至少一項的方法，其特征在于，方法步驟f)中蒸餾塔以30到60的回流比操作。
17. 根椐權(quán)利要求1 - 16至少一項的方法，其特征在于，方法步驟g) 中使用A、 X或Y型沸石作為分子篩。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 17至少一項的方法，其特征在于，在方法步 驟h)中使用含有5到50質(zhì)量％的鎳，5到30質(zhì)量％的鋁和10到40質(zhì) 量％的硅的催化劑，基于所有的金屬份額計。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1 _ 18至少一項的方法，其特征在于，方法步驟h) 以階段數(shù)為2到4的多階段操作。
20. 根椐權(quán)利要求19的方法，其特征在于，在方法步驟h)中的每 一階段包括反應(yīng)部分和蒸餾，在一個或多個蒸餾塔的塔底產(chǎn)生的低聚物 O從一個或多個前一階段導(dǎo)入最后階段的蒸餾塔中，并在那里與在最后 階段的反應(yīng)部分產(chǎn)生的反應(yīng)輸出物一起蒸餾出來。
全文摘要
本發(fā)明涉及從C₄烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種從至少含有1-丁烯、異丁烯、丁烷、2-丁烯和多元不飽和C₄烴的C₄烴的工業(yè)混合物I制備正丁烯低聚物和1-丁烯的方法。
文檔編號C07C2/08GK101497548SQ20091000370
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者A·里克斯, D·羅特格, D·馬施邁耶, F·尼爾利克, G·格倫德, J·普賴夫克, S·S·弗南德茨, U·彼得斯 申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司