專利名稱：無堿金屬法制備雙甘膦和草甘膦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞胺基二乙腈或者二乙醇胺為原料，整個反應(yīng) 過程不需要使用堿金屬制備雙甘膦和草甘膦的新方法，比較現(xiàn)有制備 雙甘膦和草甘膦的生產(chǎn)工藝，能夠達到大幅度降低能耗，減少廢水排
放量的目的。
背條技術(shù)
草甘膦是一種新型、高效、低毒、無殘留、廣譜性的滅生性除草 劑，亦可作為植物生長調(diào)節(jié)劑，是銷售量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，針對以亞 胺基二乙酸路線生產(chǎn)草甘膦的路線，雙甘膦是最重要的中間體，但是， 雙甘膦在我國已經(jīng)發(fā)展成為十分重要的出口化工產(chǎn)品，有許多非農(nóng)藥
企業(yè)正在生產(chǎn)和銷售。本發(fā)明者于公元2008年已經(jīng)申請發(fā)明專利， 其名稱為"草甘膦原藥的制備方法"，申請?zhí)枮?00810131794X，該 發(fā)明專利包括了無金屬堿制備雙甘膦和草甘膦的方法，本發(fā)明專利主 要是在申請?zhí)枮?008131794X發(fā)明專利基礎(chǔ)上的補充。
到現(xiàn)在，針對草甘膦的制備方法，已有眾多的研究圍繞IDA路線 展開，比如VS5312973、 VS5023369、 ZL93120707、 ZL96195765、 03147313X等發(fā)明專利，這些發(fā)明專利，包括國內(nèi)目前以IDA路線生 產(chǎn)雙甘膦和草甘膦的所有企業(yè)，全部都是大量使用氫氧化鈉堿金屬， 其主要工藝特征是，以亞胺基二乙腈或者二乙醇胺為原料，用氫氧化鈉進行水解反應(yīng)制備亞胺基二乙酸二鈉鹽，再用鹽酸中和此二鈉鹽制 備亞胺基二乙酸，然后用此亞胺基二乙酸制備雙甘膦以及草甘膦，該 生產(chǎn)工藝的氫氧化鈉和鹽酸反復(fù)交替進行中和反應(yīng)，是產(chǎn)生工業(yè)廢水
的主要來源，生產(chǎn)一噸雙甘膦產(chǎn)品產(chǎn)生廢水4 6噸，由此生產(chǎn)一噸 草甘膦產(chǎn)生廢水8噸，我國以IDA路線生產(chǎn)草甘膦的產(chǎn)量接近20萬 噸/年，僅由此產(chǎn)生的廢鹽水超過160萬噸/年，最主要的原因是，所 有的生產(chǎn)企業(yè)都采用了用堿金屬水解將腈基變成羧基鈉鹽的工藝，為 了將羧基鈉鹽變成羧基，又必須使用大量的鹽酸進行中和，從而不僅 產(chǎn)生大量氯化鈉廢鹽水，而且，浪費了大量的氫氧化鈉和鹽酸原料， 既污染了環(huán)境，又增加了生產(chǎn)成本，浪費了資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供無堿金 屬法制備雙甘膦和草甘膦的新工藝，與老工藝相比，減少廢水排放量 90%以上，降低原料成本7%以上。
本發(fā)明專利技術(shù)工藝改進的核心是針對草甘膦的IDA工藝路線， 對腈基變成羧基的水解反應(yīng)不是采用氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿金 屬，而是采用鹽酸，或者硫酸，或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或 者亞磷酸等酸性介質(zhì)，將亞胺基二乙腈，或者胺基乙基等原料中的腈 基水解反應(yīng)變成羧基，用硫酸將二乙醇胺水解氧化成為亞胺基二乙 酸，通過蒸餾將剩余的鹽酸或者硫酸等酸性原料回收套用，完全避免 了堿與酸反復(fù)交替進行的中和反應(yīng)，從而達到節(jié)能減排、降低生產(chǎn)成 本，以及大幅度降低廢水治理成本的目的酸或者甘氨酸，既可以在酸性條件下也可以在堿性條件下，可以 達到相同的效果，這是有機化學(xué)的經(jīng)典理論之一，但是，為什么現(xiàn)有 工藝是采用在堿性條件下而非酸性條件呢？最主要的原因是，亞胺基 二乙腈在堿性條件下水解的產(chǎn)物是亞胺基二乙酸鈉鹽與氨氣，氨氣可 以從產(chǎn)物中及時分離出來，而在酸性條件下的產(chǎn)物是亞胺基二乙酸鹽 酸鹽與氯化銨的混合物，在不使用堿金屬的前提下，將此混合物的二 種物質(zhì)分離比較困難，并且存在損耗，降低收率，眾所周知，以亞胺 基二乙酸、甲醛、亞磷酸三種原料反應(yīng)制備雙甘膦和草甘膦屬于曼尼 奇經(jīng)典反應(yīng)，氯化銨在水相中，與甲醛和亞磷酸也可以進行這種曼尼 奇反應(yīng)，所以，以曼尼奇反應(yīng)制備雙甘膦和草甘膦，必須將氨或者氯 化銨與亞胺基二乙酸或者甘氨酸相分離，這正是現(xiàn)有工藝采用堿金屬 水解制備亞胺基二乙酸的基本原因。
本發(fā)明專利技術(shù)，在酸性條件下將腈基水解反應(yīng)變成羧基，克服 了上述以曼尼奇反應(yīng)制備雙甘膦和草甘膦的缺陷，本發(fā)明專利技術(shù)， 按以下次序的幾個步驟進行
(A)將亞胺基二乙腈(或者二乙醇胺，或者氨基乙腈)與甲醛 (或者聚甲醛)進行縮合(或加成)反應(yīng)，生成N—羥甲基亞胺基類 化合物，反應(yīng)溫度30 100。C，反應(yīng)時間2 6小時，比如，有N—羥 甲基亞胺基二乙腈化合物；或者N-羥甲基亞胺基二乙酰胺化合物， 或者N—羥基亞胺基二乙酸，產(chǎn)物主要是此3種化合物的混合物，以 二乙醇胺為原料，則生成N—羥甲基亞胺基二乙醇，以胺基乙腈為原 料則生成N—羥甲基甘氨腈；(B)將上述步驟(A)中所用溶劑去離子水(或者無水甲醇)蒸 餾干凈，將這些蒸出的溶劑回收套用；
(G)然后向上述步驟(B)中的蒸餾底物中加入鹽酸(或者硫酸， 或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或者亞磷酸)溶液，進行酸性水解 羧化反應(yīng)，生成N—羥甲基亞胺基二乙酸與氯化銨的混合物，以氨基 乙腈為原料則生成N—羥甲基甘氨酸與氯化銨的混合物，將酸性溶劑 盡量蒸餾千凈，蒸出的鹽酸水溶液回收套用。
(D) 向上述步驟(C)中的蒸餾底物中加入甲醇(或者乙醇、異 丙醇，或者N， N-二甲基甲酰胺)，由于N—羥甲基亞胺基二乙酸(或 者N—羥甲基甘氨酸)可以溶解于甲醇等有機溶劑中，而氯化銨和亞 胺基二乙酸不溶于甲醇等有機溶劑，以此能夠很好地分離N—羥甲基 亞胺基二乙酸與氯化銨(或者N—羥甲基甘氨酸與氯化銨)，將不溶 于甲醇溶劑的氯化銨固體過濾出來，經(jīng)處理后可以作為化肥的基本原 料銷售。
(E) 向上述過濾母液中緩緩加入亞磷酸固體，在30 67t:溫度 區(qū)間進行縮合反應(yīng)，生成雙甘膦；也可以將上述母液的甲醇溶劑盡量 蒸餾出來回收套用，然后緩緩加入亞磷酸水溶液，在30 105r溫度
區(qū)間進行縮合反應(yīng)，生成雙甘膦，用少量氨水調(diào)ra值為2 4，蒸出
一定量的溶劑，大量析出雙甘膦固體。
(F) 在上述(E)歩驟中的緩緩加入亞磷酸水溶液進行縮合反應(yīng) 后，加鹽酸調(diào)PH值為1 2，再加雙氧水或者氧氣或者空氣進行氧化 反應(yīng)，生成草甘膦，其后處理過程與現(xiàn)有工藝相仿。
本發(fā)明專利還包括了將亞胺基二乙腈或者二乙醇胺(或者氨基乙腈)在酸性條件下水解生成亞胺基二乙酸鹽與氯化銨的混合物，直接 以該混合物為原料制備雙甘膦和草甘膦的新工藝，還有涉及將亞胺基 二乙酸與氯化銨混合物的該二種物質(zhì)分離的方法。依次包括如下步
(1) 用鹽酸(或者硫酸、硝酸)溶液將亞胺基二乙腈(或者二
乙醇胺)進行水解反應(yīng)，溫度區(qū)間為30 150°C，反應(yīng)時間為2 24 小時，反應(yīng)完后盡量蒸出鹽酸溶液，回收套用。得到亞胺基二乙酸與 氯化銨的混合物固體，再加氨水，或者用大量甲醇進行醇析，調(diào)PH 值為4 6，有大量亞胺基二乙酸固體析出，以此可以制備出亞胺基 二乙酸。
(2) 調(diào)配計算量的無水甲醛甲醇三乙胺(或者無水甲醛甲醇醋 酸)溶液，由于該溶液溶解亞胺基二乙酸而不溶解氯化銨，因此，用 該溶液從上述混合物中過濾分離出氯化銨，而亞胺基二乙酸逐步變化 成為N—羥甲基亞胺基二乙酸鹽。
(3) 在盡量高的真空條件下，將三乙胺與甲醇盡量蒸餾出來， 回收套用，加酸水進入蒸餾底物中，再緩緩加入計算量的亞磷酸固體， 于30 10(TC，反應(yīng)1 6小時，在20。C左右，靜置6 24小時，有 大量雙甘膦固體析出，過濾，是雙甘膦固體產(chǎn)品。
(4) 以此雙甘膦為原料，按照現(xiàn)有工藝的方法，制備出草甘膦。 本發(fā)明專利還包括無堿金屬"一鍋煮"的方法制備雙甘膦和草甘
膦，包括如下步驟-
(a〉將計算量的亞胺基二乙腈(或老二乙醇胺或氨基乙腈)緩 緩加入甲醛水溶液中，又緩緩加入計算量的亞磷酸，進行曼尼奇反應(yīng)，反應(yīng)溫度30 105'C，反應(yīng)時間1 4小時；
(b) 加入計算量的鹽酸(或者硫酸、硝酸)，進行水解羧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度30 15(TC，反應(yīng)時間3 24小時；加氨水調(diào)PH值，為4 6，或者加計算量的甲醇，有大量固體析出，
過濾，得雙甘膦鹽固體。或者在盡量高的真空下，將鹽酸水溶液盡量蒸出來，回收套用，然后加入計算量的水，于2(TC左右靜置6 24小時，有大量雙甘膦固體析出。
(c) 向上述(b)步驟中所得水解羧化反應(yīng)液中緩緩加入計算量的雙氧水(或者通入氧、空氣)進行氧化反應(yīng)，又加硫酸亞鐵進行還原反應(yīng)，然后在盡量高的真空下，盡量蒸出鹽酸，加去離子水，于2(TC左右靜置6 24小時，過濾，得草甘膦固體，過濾母液為氯化銨溶液，經(jīng)處理后回收，可以作為大豆和玉米作物的肥料。
具體實施例方式
實饞例1
分子配比亞胺基二乙腈(或者二乙醇胺)甲醛亞磷酸鹽酸=1: 1 2: 1 1.2: 0 4。
加37%的甲醛水溶液157克放1000ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，控制溫度為30 60°C，緩緩加入92%亞胺基二乙腈(或二乙醇胺)100克，反應(yīng)1 4小時，分析測試反應(yīng)體系中亞胺基二乙腈含量《1%時，即為反應(yīng)終點，然后在常壓或者真空條件下，蒸出水與多余的甲醛，分析測試蒸餾底物中水份《4%時，加入348克30%的鹽酸水溶液(或者濃硫酸70克)，控制反應(yīng)溫度30 15(TC，迴流反應(yīng)2 24小時，優(yōu)選4 6小時，分析測試反應(yīng)體系中羥甲基亞胺基二乙酸的含量，然后，在常壓或真空條件下盡量蒸出鹽酸水，再向蒸餾底物中加入520克無水甲醇，析出大量氯化銨固體，過濾，分離去氯化銨，向過濾母液中緩緩加入98%亞磷酸95克，控制溫度30 67。C，反應(yīng)時間2 12小時，降溫、靜置、過濾、烘干得雙甘膦220克，含量98%，或者向此雙甘膦的酸性水溶液中，加入計算量的雙氧水，或通入氧氣或者空氣進行氧化反應(yīng)，生成草甘膦，其后續(xù)過程與現(xiàn)有工藝相仿。實齙例2
將100克92%亞胺基二乙腈(或二乙醇胺)投入348克30%的鹽酸水溶液中(或者60%的硫酸中)，迴流反應(yīng)4 16小時，盡量蒸出鹽酸水溶液，以備下次套用，投入無水甲醇520克，無水三乙胺(或者無水醋酸)98克，多聚甲醛58克，于20 45"攪拌反應(yīng)0. 5 3小時，然后降溫至常溫，過濾分離出氯化銨固體，在高真空下，盡量蒸出母液中的三乙胺和甲醇，以備下次套用，向過濾母液中緩緩加入計算量的水和亞磷酸固體95克，控制溫度30 10(TC，反應(yīng)時間1 6小時，降溫、靜置、過濾、烘干，得雙甘膦224克，含量98%。實饞例3
將100克92%亞胺基二乙腈(或二醇胺)投入117克37%甲醛水溶液中，另加入100 200克去離子水，啟動攪拌，緩緩加入98%的亞磷酸固體81 95克，控制反應(yīng)溫度30 100°C，反應(yīng)時間1 12小時，蒸出溶劑水和多余甲醛，以備下次套用，加入計算量的鹽酸水溶液400克(或者60 80%的硫酸250克)，在67。C，滴加27%雙氧水122克，控制溫度67 10(TC，反應(yīng)時間4 24小時，再降溫至50。C，慢慢加入22克10%硫酸亞鐵溶液，反應(yīng)1 3小時，反應(yīng)結(jié)束，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值4左右，降溫靜置、過濾、烘干，得草甘膦145克，含量96%。過濾母液的后處理，同上述實施例3。實鐮例4
投100克亞胺基二乙腈(或者100克二乙醇胺)于400克30%的鹽酸溶液(或250克60%的硫酸)中，迴流反應(yīng)4 24小時，盡量蒸出酸溶液，以備下次套用，加水300克，用氨水調(diào)PH值2 3或者加無水甲醇540克，有大量亞胺基二乙酸固體析出，過濾后，得亞胺基二乙酸產(chǎn)品，收率90%。
權(quán)利要求
1、一種制備雙甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的幾個步驟進行(A)將亞胺基二乙腈，或者二乙醇胺與甲醛進行羥甲基化反應(yīng)，生成N-羥甲基亞胺基類化合物，有N-羥甲基亞胺基二乙腈，或者N-羥甲基亞胺基二乙酰胺或者N-羥甲基亞胺基二乙酸，產(chǎn)物主要是此3種化合物的混合物，以二乙醇胺為原料，則生成N-羥甲基亞胺基二乙醇；其特征在于，以去離子水或者無水甲醇為溶劑，控制反應(yīng)溫度30～100℃，反應(yīng)時間2～6小時；(B)將上述步聚(A)中所用溶劑與多余甲醛蒸餾出來，分析測試蒸餾底物中溶劑含量≤4％時，即為蒸餾終點，將這些蒸出的溶劑與多余甲醛回收套用，向該蒸餾底物中加入鹽酸，或硫酸，或硝酸，或醋酸，或磷酸，或亞磷酸溶液，進行酸性水解羧化反應(yīng)，主要生成N-羥甲基亞胺基二乙酸與氯化銨的混合物，其特征在于，反應(yīng)溫度30～150℃，反應(yīng)時間2～24小時；(C)將上述步驟(B)中所加入的酸性水溶液蒸餾出來，回收套用分析測試蒸餾底物中水含量≤2％時，加入無水甲醇，或者無水乙醇，或者無水異丙醇，或者無水N，N-二甲基甲酰胺，N-羥甲基亞胺基二乙酸溶于這些有機溶劑，而將不溶解于這些有機溶劑的氯化銨固體過濾出來；(D)向上述步驟(C)所產(chǎn)生的過濾母液中緩緩加入計算量的亞磷酸固體，在30～67℃溫度區(qū)間進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)時間2～12小時，生成雙甘膦；(E)將上述步驟(D)所產(chǎn)生的反應(yīng)物中的甲醇溶液蒸餾出來，回收套用，加入鹽酸溶液，或者加入硫酸溶液，緩緩加入計算量的雙氧水水溶液，或者通入空氣進行氧化反應(yīng)，生成草甘膦，其后續(xù)過程與現(xiàn)有工藝相仿。
2、 一種制備雙甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的幾個步驟進行(1) 用鹽酸或者硫酸溶液，將亞胺基二乙腈或者二乙醇胺進行 水解羧化反應(yīng)，控制溫度區(qū)間為30 150°C，反應(yīng)時間為2 24小時， 反應(yīng)至終點后，盡量蒸出鹽酸或者硫酸水溶液，回收套用，得到亞胺 基二乙酸與氯化銨固體混合物；(2) 調(diào)配計算量的無水甲醛甲醇三乙胺溶液，或者無水甲醛甲 醇醋酸溶液，加入到上述步驟(1)所得的固體混合物中，攪拌0.5 3小時，控制溫度20 45"C，在常溫下，通過過濾，將不能溶解的氯 化銨分離出來；(3) 在盡量高的真空條件下，將上述步驟(2)所得的過濾母液 中的三乙胺與甲醇盡量蒸餾出來，回收套用，加酸水進入蒸餾底物中， 再緩緩加入計算量的亞磷酸固體，控制溫度30 100°C，反應(yīng)1 6 小時，然后于20。C左右，靜置6 24小時，過濾，烘干，得雙甘膦 固體產(chǎn)品；(4) 以上述步驟(3)所得雙甘膦為原料，按照現(xiàn)有工藝的方法， 制備出草甘膦。
3、 一種制備雙甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的幾個步驟進行(a) 將亞胺基二乙腈或者二乙醇胺緩緩加入甲醛水溶液中，又 緩緩加入計算量的亞磷酸，控制反應(yīng)溫度30 100。C，反應(yīng)時間l 12小時；(b) 加入計算量的鹽酸或者硫酸溶液，進行水解羧化反應(yīng)，控 制反應(yīng)溫度30 15(TC，反應(yīng)時間3 24小時，加氨水調(diào)PH值4一6， 或者加計算量的甲醇進行醇折，有大量固體析出，過濾，得雙甘膦固 體；(c) 向上述(b)步驟中所得水解羧化反應(yīng)液中緩緩加入計算量的 雙氧水，或者通入空氣進行氧化反應(yīng)，然后加入硫酸亞鐵進行還原反 應(yīng)，最后在真空條件下，盡量蒸出鹽酸或者硫酸，加入清水，于20 t:左右靜置6 24小時，過濾，得草甘膦固體。
4、在酸性條件下，優(yōu)選用鹽酸或者硫酸將亞胺基二乙腈或者二 乙醇胺，進行水解羧化反應(yīng)，生成亞胺基二乙酸，或者將胺基乙腈進 行水解羧化反應(yīng)，生成甘氨酸。其特征在于用調(diào)節(jié)PH值為4左右 的方法，或者用加入甲醇進行醇析的方法，將亞胺基二乙酸與氯化銨 進行分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以亞胺基二乙腈或者二乙醇胺為原料，整個反應(yīng)過程不需要使用堿金屬制備雙甘膦和草甘膦的新方法，比較現(xiàn)有制備雙甘膦和草甘膦的生產(chǎn)工藝，能夠達到大幅度降低能耗，減少廢水排放量的目的。
文檔編號C07F9/38GK101676292SQ20081014897
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者堅 李 申請人:堅 李