專利名稱：一種脂肪族羧酸回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取技術(shù)和共沸蒸餾技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用的方法，具體地涉及一種聯(lián)合應(yīng) 用萃取技術(shù)和共沸蒸餾技術(shù)的回收脂肪族羧酸方法。
背景技術(shù)：
在芳香族羧酸制造中，通常由單垸基苯、二烷基苯、三垸基苯等經(jīng)液相氧化而制成 芳香族單羧酸、芳香族二羧酸、芳香族三羧酸，脂肪族羧酸通常作為芳香族羧酸氧化反應(yīng) 的溶解劑，在芳香烴經(jīng)液相氧化制造芳香族羧酸的氧化反應(yīng)中，其催化劑通常為鈷、錳等 過渡性金屬化合物，而助催化劑通常是溴化合物。液相氧化的壓力通常在10-18kg/Cm2g， 溫度通常為18(T220'C。氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱由氧化反應(yīng)器頂部的蒸汽帶出，并回收熱量。 芳香族羧酸的制造一般是在含有脂肪族羧酸的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中芳香烴被壓縮 空氣或者純氧氧化成芳香族羧酸及水，形成了芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的 混合蒸汽。該混合蒸汽由反應(yīng)器頂部排出經(jīng)冷凝后除一部分循環(huán)回反應(yīng)器外，其余的為除 去氧化反應(yīng)所生成的水而引入共沸蒸餾系統(tǒng)中，其中亦對(duì)芳香烴和脂肪族羧酸酯做回收處 理，回收的脂肪族羧酸被重新循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)做溶劑使用。
現(xiàn)有的分離方法為在較難蒸餾分離的混合溶液中添加一種能與某一組分形成共沸混 合物(如共沸劑)的方法。如圖l所示，傳統(tǒng)的脂肪族羧酸回收的方法為直接將含有脂肪 族羧酸和水的待分離混合物流14加入共沸蒸餾塔2,在共沸劑的作用下進(jìn)行共沸蒸餾， 共沸蒸餾塔所需的熱量由蒸汽通過再沸器5提供，得到主要組分為脂肪族羧酸的塔底溶液 21以及主要組分為水和共沸劑的塔頂餾分22;芳香烴由管線23從共沸蒸餾塔中段側(cè)采并 進(jìn)行回收；而后將共沸蒸餾塔2的塔頂餾分22經(jīng)由使用冷卻水的冷凝器3冷凝后引入油 水分離罐4中分離，得到分成水相和有機(jī)相兩相的冷凝液；而后將一部分有機(jī)相41返回 共沸蒸餾塔2作為共沸劑循環(huán)使用，另一部分有機(jī)相43引到系統(tǒng)外作脫除脂肪族羧酸酯 處理，并通過物流47重新引入油水分離罐4循環(huán)利用；整個(gè)回收過程中損失的共沸劑由 物流46補(bǔ)充，水相45將在脫除有機(jī)物的處理后直接排到系統(tǒng)外的廢水處理系統(tǒng)中。由于 傳統(tǒng)的脂肪族羧酸回收的方法把芳香族羧酸制造工藝中所有待分離混合物流直接引入共 沸蒸餾塔進(jìn)行共沸蒸餾，蒸汽耗用量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種減少共沸蒸餾中蒸汽用量的脂肪族羧酸回收方法。本發(fā)明
4通過萃取技術(shù)的使用降低了共沸蒸餾塔進(jìn)料中水的含量，即降低了待蒸餾的水的總量，從 而達(dá)到了節(jié)省共沸蒸餾蒸汽用量的目的，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下
一種脂肪族羧酸回收方法，包括步驟A-B-
A:將主要組分為水、脂肪族羧酸的待分離混合物流在萃取塔內(nèi)用萃取劑進(jìn)行萃取分 離，得到包括脂肪族羧酸和萃取劑的塔頂組分以及含水量較大的塔底溶液；
B:將在步驟A中得到的塔頂組分加入共沸蒸餾塔，在與步驟A中所使用的萃取劑
為相同組分的共沸劑作用下進(jìn)行共沸蒸餾,得到主要組分為脂肪族羧酸的塔底溶液以及主
要組分為水和共沸劑塔頂餾分；
所述待分離混合物流還可以包括芳香烴、脂肪族羧酸酯。
本發(fā)明中的待分離混合物流中也可含有不對(duì)共沸蒸餾產(chǎn)生本質(zhì)影響的其他物質(zhì)。 所述的脂肪族羧酸為含碳原子數(shù)2-"6的脂肪族羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、異丙酸 等，優(yōu)選為醋酸。
所述待分離混合物流中的脂肪族羧酸酯通常為上述脂肪族羧酸形成的酯，如醋酸甲 酯、丙酸甲酯等。
所述芳香烴優(yōu)選為垸基芳香烴，更優(yōu)選為單烷基苯、二烷基苯、三垸基苯，最優(yōu)選 為對(duì)二甲苯。
步驟A中所述萃取劑的用量為待分離進(jìn)料量的1.5-2.5倍。
為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的分離去除水的目的，本發(fā)明關(guān)鍵為步驟A中的萃取劑的選用。萃取劑 的選擇一般遵循以下要求
(1) 萃取劑與原溶液的溶劑不能互溶；
(2) 萃取劑的選擇性要高；
(3) 萃取劑與原料液中相關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
(4) 萃取劑一般還應(yīng)具有較大的密度差，界面張力適中，溶劑黏度低，腐蝕小、安全 無毒等特點(diǎn)。
在遵循以上要求的條件下，對(duì)具體選用何種萃取劑并不做特別的限制，可以是單一的 組分，亦可以為含兩種或兩種以上組分的混合物。為滿足經(jīng)濟(jì)性的要求，萃取塔底脂肪族 羧酸的含量應(yīng)控制在0.5wt呢以下，萃取劑的含量控制在0.6wt呢以下。為更好的降低物料 的流失，萃取塔塔底物料可轉(zhuǎn)入另一精餾塔中進(jìn)行回收有機(jī)物處理。
步驟A中所述萃取劑為含碳原子數(shù)5—7的脂肪族羧酸酯，可以是醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正丙酯、丙酸正丁酯、甲酸正丙酯等，優(yōu)選為醋酸異丁酯或醋酸正丁酯。
步驟B中使用的共沸劑和步驟A使用的萃取劑為相同組分。
步驟A優(yōu)選在溫度不高于60'C條件下初步降低待分離混合物流中水的濃度。 本發(fā)明中萃取塔可以是板式塔或填料塔，萃取劑一般由塔底進(jìn)料，待分離組分由塔
上部或者中部進(jìn)料，在塔頂位置通常有一段可供物料充分分層的區(qū)域，特是可實(shí)現(xiàn)液-液
分層的區(qū)域。塔頂出料可以采用重力流或微壓力流的方式，優(yōu)選重力流方式。
步驟B將經(jīng)萃取塔初步除水的塔頂組分進(jìn)行共沸蒸餾以得到符合要求且可以循環(huán)使
用的脂肪族羧酸的溶液。
在共沸蒸餾的操作過程中，蒸汽的耗用量與待分離混合物流中水的含量有直接關(guān)系，
當(dāng)待分離混合物流中水的含量降低時(shí),共沸蒸餾所需的能耗和共沸劑的循環(huán)量均相應(yīng)的減少。
步驟A中得到的萃取塔頂部組分由共沸蒸餾塔的中段以上位置進(jìn)料。 本步驟關(guān)鍵為共沸蒸餾塔的設(shè)計(jì)以及共沸劑的選擇。本發(fā)明的蒸餾塔可采用板式塔
或填料塔，對(duì)于來自萃取塔塔頂待進(jìn)一步除水的溶液的進(jìn)料位置，在以塔內(nèi)的組分決定最
佳的進(jìn)料位置的前提下， 一般選取蒸餾塔中段以上的位置進(jìn)料。 對(duì)于共沸劑的選取， 一般遵循以下要求
(1) 顯著影響關(guān)鍵組分的汽液平衡關(guān)系，既可與被分離組分形成新的共沸溶液；
(2) 共沸劑容易分離和回收，即新的共沸液最好為非均相混合物；
(3) 共沸劑用量少，汽化潛熱低；
(4) 與進(jìn)料組分互溶，不生成兩相，不與進(jìn)料中組分起化學(xué)反應(yīng)；
(5) 無腐蝕、無毒。
本發(fā)明中的共沸劑在遵循一般要求條件下，可以選用單一的成分，也可以為與被分 離組分形成不均一共沸混合物的兩種或兩種以上成分的混合物。
共沸蒸餾塔底得到的高濃度脂肪族羧酸溶液可返回芳香族羧酸制造系統(tǒng)中作為溶劑 循環(huán)使用。
為更好地達(dá)到脂肪族羧酸的循環(huán)使用的目的，共沸蒸餾塔底的脂肪族羧酸溶液中共 沸劑的濃度低于0.1%以下，水的含量低于12%。
步驟B中進(jìn)入共沸蒸餾塔的物流還可以包含未經(jīng)步驟A處理的另一待分離混合物流。
上述脂肪族羧酸回收方法還可以包括步驟C和步驟D:C:將步驟B中得到的塔頂餾分冷凝后引入油水分離罐中分離，得到分成水相和有機(jī) 相兩相的冷凝液；
D:步驟C中得到的有機(jī)相的一部分返回萃取塔做萃取劑使用，另一部分返回共沸蒸 餾塔中作共沸劑循環(huán)使用。
經(jīng)步驟A和步驟B后,從共沸蒸餾塔頂?shù)玫街饕M分為含水和共沸劑的塔頂餾分(蒸 汽)。該塔頂餾分經(jīng)由冷凝器進(jìn)行冷凝得到含水和共沸劑的兩相溶液，然后將該溶液引入 油水分離罐，通過物理分層的方式將水(稱水相)和共沸劑(稱有機(jī)相)進(jìn)行分離。為達(dá) 到以上水相和有機(jī)相的較好分開的目的,共沸劑最好選用能與水產(chǎn)生非均相共沸混合物的 物質(zhì)，即在冷凝后形成較好的有機(jī)相和水相兩相組分。
步驟D中所述有機(jī)相的一部分由萃取塔的底部位置進(jìn)料。
油水分離罐分得的有機(jī)相， 一部分返回萃取塔做萃取劑使用，該返回的量與進(jìn)萃取 塔的待分離的組分中脂肪族羧酸含量和萃取塔的操作性能有關(guān),一般選取萃取塔進(jìn)料量的 1.5-2.5倍。
有機(jī)相的另一部分返回共沸蒸餾塔中作共沸劑循環(huán)使用。返回共沸蒸餾塔的位置通 常選用全部由塔的頂部，亦可根據(jù)實(shí)際操作的需要分一小部分實(shí)現(xiàn)塔中段的回流。該共沸 劑的需用量亦與進(jìn)共沸蒸餾塔的待分離的組分中水的含量和共沸蒸餾塔的操作性能有關(guān)， 為得到塔底脂肪族羧酸濃度大于85%以上的溶液，通常選取的共沸劑回流量為需蒸餾的 總水量的2-4倍。為彌補(bǔ)系統(tǒng)運(yùn)行過程中共沸劑的流失，新鮮的共沸劑可由共沸蒸餾塔 直接補(bǔ)入或由油水分離罐補(bǔ)入。
本發(fā)明中可將步驟C所得的水相的一部分或全部以及有機(jī)相的一部分或者全部進(jìn)行 脫除脂肪族羧酸酯的處理。去除脂肪族羧酸酯的水相直接送入廢水處理系統(tǒng)，有機(jī)相返回 共沸蒸餾塔循環(huán)使用。脂肪族羧酸酯的去除及水的移除根據(jù)不同的工藝會(huì)略有不同。
本發(fā)明中還可以包括將步驟C中得到的水相的一部分引入共沸蒸餾塔中作回流的步 驟，以實(shí)現(xiàn)共沸蒸餾塔的穩(wěn)定操作?；亓鞯奈恢猛ǔＳ伤斎炕亓骰蛘卟糠忠剿闹?部回流。在實(shí)際操作中，具體的返回蒸餾塔的水相的量因不同的操作而不同，在共沸蒸餾 塔性能好的條件下亦可實(shí)現(xiàn)水相的零回流。
本發(fā)明中可將待分離混合物流中的芳香烴在共沸塔中段或者上段選取適當(dāng)?shù)奈恢脗?cè) 采移除，側(cè)采出的該芳香烴返回反應(yīng)器重新反應(yīng)。
本發(fā)明將萃取技術(shù)和共沸蒸餾技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，通過引入萃取技術(shù)在常溫下對(duì)待分離 混合物流中的水進(jìn)行初步分離，從而降低共沸蒸餾塔進(jìn)料中水的含量，使共沸蒸餾所需的能耗和共沸劑的循環(huán)量均相應(yīng)的減少，達(dá)到根本上解決共沸蒸餾中蒸汽用量大的問題。


圖1為本發(fā)明背景技術(shù)的生產(chǎn)流程示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施的生產(chǎn)流程示意圖； 其中l(wèi)是萃取塔 2是共沸蒸餾塔 3是冷凝器 4是油水分離罐 5是再沸器
具體實(shí)施例方式
通過下面給出的本發(fā)明實(shí)施例可進(jìn)一步了解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。 本發(fā)明涉及以醋酸異丁酯作為萃取劑和共沸劑，以醋酸為反應(yīng)溶劑，以對(duì)二甲苯為原
料制備對(duì)苯二甲酸的液相氧化過程得到的，從氧化反應(yīng)器頂部采出含對(duì)二甲苯、醋酸、醋
酸甲酯和水的混合物流。 實(shí)施例
實(shí)施例的具體流程請(qǐng)參考圖2，本實(shí)施例中的物料量均以質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)。
在待分離混合物流ll中，每單位時(shí)間混合物的供給量中，含醋酸70.8份，水60.75 份，對(duì)二甲苯O.l份，醋酸甲酯0.3份。
在待分離混合物流14中，每單位時(shí)間混合物的供給量中，含醋酸256.6份，水132.15 份，對(duì)二甲苯0.35份，醋酸甲酯8.3份。
萃取塔1選用板式塔，混合物流11由萃取塔1上部進(jìn)料。
物流42提供萃取所需的萃取劑醋酸異丁酯，醋酸異丁酯的供給含量為271.4份。
萃取塔1的操作條件選取溫度40-50°C，操作壓力為常壓。
物流42與待分離混合物流11在萃取塔內(nèi)經(jīng)充分的萃取，萃取塔底部得到物流12， 其中水為41.9份，物流12中醋酸異丁酯的濃度低于0.6wt呢，醋酸的濃度低于0.5wt呢， 物流12被做去除有機(jī)物處理后直接送到污水處理系統(tǒng)。
經(jīng)萃取的萃取相13送入理論板層數(shù)為36層的共沸蒸餾塔2的第6層塔盤上(頂部為 第1層)，待分離混合物流14送入第28層塔盤上。共沸劑為醋酸異丁酯。
共沸蒸餾塔2的操作條件選取操作溫度為120- 135'C，操作壓力0.4-0.7kg/cir^g (塔 底)。共沸蒸餾塔所需的熱量由5kg/cm2g蒸汽通過再沸器5提供。經(jīng)共沸蒸餾后，共沸蒸餾塔2塔底得到的排出液21為每單位時(shí)間含醋酸325.8份的 濃度為95%的濃縮醋酸溶液，排出液21可以進(jìn)一步循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)做溶劑使用。 對(duì)二甲苯由管線23從共沸蒸餾塔中段側(cè)采并進(jìn)行回收。
從共沸蒸餾塔2塔頂?shù)玫街饕伤凸卜袆┙M成的塔頂餾分22,由使用冷卻水的冷 凝器3冷凝后引入油水分離罐4。在油水分離罐4中將冷凝液分為含醋酸異丁酯的有機(jī)相 和水相。
部分有機(jī)相，即每單位時(shí)間內(nèi)醋酸異丁酯175.3份的物流41,循環(huán)返回共沸蒸餾塔2 的頂部作為共沸劑部分有機(jī)相，即每單位時(shí)間內(nèi)醋酸異丁酯271.4份的物流42,送到萃 取塔1作為萃取劑。
為移除混合物流11和14中的醋酸甲酯在共沸蒸餾塔中的累積而影響共沸的效果，部 分的有機(jī)相，即物流43作脫除醋酸甲酯處理后，通過物流47重新引入油水分離罐4循環(huán) 利用。
整個(gè)回收過程中損失的共沸劑由物流46補(bǔ)充。
油水分離罐分得的水相，物流45將在脫除有機(jī)物的處理后直接排到系統(tǒng)外的廢水處 理系統(tǒng)中。
本系統(tǒng)通過萃取技術(shù)的應(yīng)用，與傳統(tǒng)僅共沸蒸餾塔回收醋酸相比，每單位時(shí)間降低了 待分離混合物流中水的質(zhì)量流量約41.9份，即節(jié)省了 5kg/cm2g的蒸汽用量約41份，從 而實(shí)現(xiàn)節(jié)省蒸汽的目的。
權(quán)利要求
1、一種脂肪族羧酸回收方法，包括步驟A~BA將主要組分為水、脂肪族羧酸的待分離混合物流在萃取塔內(nèi)用萃取劑進(jìn)行萃取分離，得到包括脂肪族羧酸和萃取劑的塔頂組分以及含水量較大的塔底溶液；B將在步驟A中得到的塔頂組分加入共沸蒸餾塔，在與步驟A中所使用的萃取劑為相同組分的共沸劑作用下進(jìn)行共沸蒸餾，得到主要組分為脂肪族羧酸的塔底溶液以及主要組分為水和共沸劑的塔頂餾分。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述待分離混合物流還可以包括芳香烴、脂肪族羧酸酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述脂肪族羧酸為含碳原 子數(shù)2—6的脂肪族羧酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述脂肪族羧酸為醋酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述芳香烴優(yōu)選為烷基芳香烴。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述芳香烴優(yōu)選為對(duì)二甲苯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟A中所述萃取劑的用 量為待分離進(jìn)料量的1.5-2.5倍。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟A中所述萃取劑為含 碳原子數(shù)5—7的脂肪族羧酸酯。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟A中所述萃取劑為醋酸異丁酯或醋酸正丁酯。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟B中進(jìn)入共沸蒸餾塔的物流還包含未經(jīng)步驟A處理的另一待分離混合物流。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于所述萃取塔頂部有一段可實(shí)現(xiàn)液-液分層的區(qū)域。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟A中得到的萃取塔頂部組分由共沸蒸餾塔的中段以上位置進(jìn)料。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于萃取塔為板式塔或者填料塔。
14、 根據(jù)權(quán)利要求l 、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12或13中所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于還包括步驟C和步驟D: C:將步驟B中得到的塔頂餾分冷凝后引入油水分離罐中分離，得到分成水相和有機(jī) 相兩相的冷凝液；D:步驟C中得到的有機(jī)相的一部分返回萃取塔做萃取劑使用，另一部分返回共沸蒸 餾塔中作共沸劑循環(huán)使用。
15、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的脂肪族羧酸回收方法，其特征在于步驟D中所述有機(jī) 相的一部分由萃取塔的底部位置進(jìn)料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脂肪族羧酸回收方法，包括以下步驟將主要組分為水、脂肪族羧酸的待分離混合物流在萃取塔內(nèi)用萃取劑進(jìn)行萃取分離，得到包括脂肪族羧酸和萃取劑的塔頂組分以及含水量較大的塔底溶液；將萃取塔頂?shù)玫降慕M分加入共沸蒸餾塔，在共沸劑的作用下進(jìn)行共沸蒸餾，得到主要組分為脂肪族羧酸的塔底溶液以及主要組分為水和共沸劑的塔頂餾分。本發(fā)明通過萃取技術(shù)的使用降低了共沸蒸餾塔進(jìn)料中水的含量，即降低了待蒸餾的水的總量，從而達(dá)到了節(jié)省共沸蒸餾蒸汽用量的目的。
文檔編號(hào)C07C51/48GK101525284SQ200810070708
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者吳榮漢, 王榮賜 申請(qǐng)人:艾博特(廈門)設(shè)備工程有限公司