專利名稱：一種連續(xù)化管道反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙二醇單正丁醚的制備方法，尤其是特別涉及一種連續(xù)化管道反應(yīng)制 備乙二醇單正丁醚的方法。
背景技術(shù)：
作為溶劑用的乙二醇醚，以乙二醇單正丁醚及其醋酸酯的用量為最大。其在水中分散性 好，在水基涂料中有著廣泛應(yīng)用。此外，它也是硝基纖維素、醇酸樹脂及酚醛樹脂等的優(yōu)良 溶劑。由于其蒸發(fā)速率較慢，因而對改進清漆的光澤、防止脫皮等有效，在快干漆和瓷漆中 作稀釋劑，可增加油漆與木材、金屬間的粘附性。
正丁醇與環(huán)氧乙烷(EO)醚化反應(yīng)是制備乙二醇單正丁醚常用的方法，通常采用液體酸 (如BF3乙醚絡(luò)合物)催化劑或液體堿(如NaOH、 KOH等)催化劑。液體酸雖然具有很高的 催化活性，但催化劑對設(shè)備腐蝕性強，且污染產(chǎn)品和環(huán)境。液體堿催化正丁醇與環(huán)氧乙垸(EO) 醚化反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚，存在副產(chǎn)物多、選擇性差的缺陷。胡先念等(中國專利申請 號200710035742.8)在鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩存在下，由乙烯、過氧化氫和正丁醇 合成乙二醇單正丁醚，該發(fā)明一步反應(yīng)制備乙二醇丁醚，使乙烯、過氧化氫、正丁醇在鈦硅 分子篩或改性鈦硅分子篩存在下，正丁醇與過氧化氫按照1 20的摩爾比、在5 28(TC和 0.1 5.0MPa下接觸0.2 10小時，每克反應(yīng)液中有0.001 0.5g分子篩。還有采用新型固體 酸類催化劑的報導(dǎo)(毛連山等，化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)自然科學(xué)版，2006年6月第27巻第3 期)，使用新型固體酸類催化劑進行正丁醇與環(huán)氧乙烷的醚化反應(yīng)，來制備乙二醇單正丁醚， 但由于采用的是間歇釜式反應(yīng)工藝，難以提高生產(chǎn)效率和實施規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明目的在于為制備乙二醇單正丁醚提供一種能克服現(xiàn)有生產(chǎn)工藝缺點，且能連續(xù)化 高效率生產(chǎn)的新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)化管道反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法，克服間歇釜式 反應(yīng)工藝所存在的工藝過程復(fù)雜、設(shè)備利用率低、難以提高生產(chǎn)效率的缺陷，采用連續(xù)化 管道反應(yīng)，以提高乙二醇單正丁醚的生產(chǎn)效率，且催化劑活性高、選擇性好，產(chǎn)品收率高。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種連續(xù)化管道反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法，以正丁醇與環(huán)氧乙垸為原料，其特 征在于以垸基磺酸鹽為催化劑，將正丁醇、環(huán)氧乙垸和催化劑經(jīng)混合、預(yù)熱后，連續(xù)輸
入管道反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度130-220。C，壓力3.5 6.0 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾 回收過量的正丁醇，制得乙二醇單正丁醚。
本發(fā)明采用烷基磺酸鹽為醚化反應(yīng)的催化劑，該催化劑的催化活性高、選擇性好、產(chǎn) 品收率高、無毒、無刺激性、對設(shè)備無腐蝕。所述的垸基磺酸鹽催化劑包括三氟甲基磺酸 鋁、三氟甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸鋅、甲基二磺酸鋅、甲基二磺酸鋁或甲基二磺酸鎂， 或是其混合物，催化劑的用量為正丁醇質(zhì)量的0.02-0.1%，優(yōu)選的催化劑用量為正丁醇質(zhì)量 的0.03-0.05%。
正丁醇和環(huán)氧乙烷混合后在管道反應(yīng)器發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)原料配比為正丁醇與環(huán)氧 乙垸的摩爾比為正丁醇環(huán)氧乙烷=3-9 : 1 (摩爾比)，優(yōu)選5-6 : 1 (摩爾比)。
醚化反應(yīng)溫度130-220°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為140-170°C?？刂品磻?yīng)溫度的方法可以采用
在管道反應(yīng)器內(nèi)進行絕熱反應(yīng)或等溫反應(yīng)，或部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)組合的方式， 優(yōu)選部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)組合的方法，以使反應(yīng)溫度控制在所述的溫度范圍內(nèi)，
特別是控制在優(yōu)選反應(yīng)溫度140-17(TC范圍內(nèi)。
管道反應(yīng)器內(nèi)操作壓力3.5 6.0 MPa，優(yōu)選操作壓力4.0 5.0 MPa。 醚化反應(yīng)時間，即管道反應(yīng)器內(nèi)停留時間為1-3h，優(yōu)選控制反應(yīng)停留時間為2.0-2.5h。 本發(fā)明所述的連續(xù)管道式反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法，在實施例中采用的一種具 體實施方法是，先將催化劑按所需用量配制于原料正丁醇中，配有催化劑的正丁醇和環(huán)氧 乙烷分別由計量泵按一定摩爾配比輸送，經(jīng)靜態(tài)混合器混合，并經(jīng)過預(yù)熱后，連續(xù)地送入 管道反應(yīng)器，管道反應(yīng)器出口設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)器操作壓力。如上文所述，管道反 應(yīng)器可以在絕熱反應(yīng)、等溫反應(yīng)或部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)組合三種條件下進行醚化 反應(yīng)。鑒于正丁醇與環(huán)氧乙烷醚化制備乙二醇單正丁醚的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)采用絕熱反 應(yīng)方法時，只需將管道反應(yīng)器外壁用保溫材料保溫即可；當(dāng)采用等熱反應(yīng)方法時，可將管 道反應(yīng)器置于油浴中，油浴中的導(dǎo)熱油配有溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)，油浴中的導(dǎo)熱油可有效撤除管 道反應(yīng)器中放出的反應(yīng)熱，達到等溫反應(yīng)的效果；當(dāng)采用部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)相 結(jié)合的方法時，則將部分管道反應(yīng)器置于上述的油浴中，部分管道反應(yīng)器外壁用保溫材料 保溫。采用絕熱反應(yīng)方法設(shè)備相對較簡單，但由于反應(yīng)放熱會導(dǎo)致反應(yīng)器中溫度升高，而 在較高反應(yīng)溫度下，乙二醇單正丁醚的選擇性有所降低。采用等熱反應(yīng)方法設(shè)備相對較復(fù)
雜，但可有效控制反應(yīng)溫度，易將反應(yīng)溫度控制在優(yōu)選的140-17(TC范圍內(nèi)，乙二醇單正
丁醚的選擇性較高。采用部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)相結(jié)合的方法，既可相對減少設(shè)備 復(fù)雜性，又可獲得較高的乙二醇單正丁醚的選擇性。
管道反應(yīng)器的出料，即醚化反應(yīng)的產(chǎn)物主要包括過量的正丁醇、乙二醇單正丁醚和微 量催化劑及副產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物進行精餾，回收過量的正丁醇，得到乙二醇單正丁醚(粗 品)。所得到的乙二醇單正丁醚(粗品)還可以進一步采用精餾方法進行提純。在實施例中， 管道反應(yīng)器的出料經(jīng)脫丁醇塔將過量的正丁醇脫除并回收，塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精餾塔精餾， 得到乙二醇丁醚產(chǎn)品?；厥盏恼〈伎勺鳛榉磻?yīng)原料循環(huán)使用。
本發(fā)明的乙二醇單正丁醚的制備方法，采用連續(xù)化管道反應(yīng)，催化劑活性高、無毒無 腐蝕、選擇性好，且操作方式簡單，提高了乙二醇單正丁醚的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本。
本發(fā)明方法產(chǎn)品收率高、選擇性好，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%、乙二醇單正丁醚的選擇性 為85-94%，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用前景。
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為 限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式
實施例1
采用絕熱反應(yīng)方法。管道反應(yīng)器采用外徑8mm，壁厚1mm，長180m的不銹鋼管， 管道反應(yīng)器外壁用保溫材料保溫，反應(yīng)器容積5L。將催化劑甲基二磺酸鋅按丁醇質(zhì)量的 0.04%配制于原料正丁醇中，配有催化劑甲基二磺酸鋅的正丁醇用計量泵輸送，控制流量 2.26L/h,環(huán)氧乙烷用另一臺計量泵輸送，控制流量0.24L/h,由兩臺計量泵輸送的正丁醇和環(huán) 氧乙烷經(jīng)靜態(tài)混合器混合，并經(jīng)過預(yù)熱器將反應(yīng)原料預(yù)熱至140°C，連續(xù)地送入管道反應(yīng)器， 管道反應(yīng)器出口設(shè)置的壓力調(diào)節(jié)閥控制操作壓力5.0 MPa。上述工藝中反應(yīng)原料配比正丁 醇環(huán)氧乙烷為6: 1 (摩爾比)，反應(yīng)停留時間為2h。由于反應(yīng)放熱導(dǎo)致反應(yīng)器中的熱點 溫度達210。C。反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%、乙二醇單正丁醚的選擇性86.8%。反 應(yīng)出料經(jīng)脫丁醇塔將過量的丁醇回收循環(huán)使用，塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精餾塔精餾，得到乙二 醇單正丁醚產(chǎn)品。
實施例2
采用等溫反應(yīng)方法。管道反應(yīng)器采用外徑8mm，壁厚1mm，長180m的不銹鋼管， 反應(yīng)器容積5L。將管道反應(yīng)器置于油浴中，油浴中的導(dǎo)熱油配有溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)，油浴中的
導(dǎo)熱油可有效撤除管道反應(yīng)器中放出的反應(yīng)熱，達到等溫反應(yīng)的效果。催化劑采用三氟甲 基磺酸鋁和甲基二磺酸鋅的混合物，將催化劑三氟甲基磺酸鋁和甲基二磺酸鋅分別按丁醇
質(zhì)量的0.01%和0.02。/。配制于原料正丁醇中，配有催化劑三氟甲基磺酸鋁和甲基二磺酸鋅 混合物的正丁醇用計量泵輸送，控制流量1.85L/h,環(huán)氧乙烷用另一臺計量泵輸送，控制流量 0.15L/h,由兩臺計量泵輸送的正丁醇和環(huán)氧乙垸經(jīng)靜態(tài)混合器混合，并經(jīng)過預(yù)熱器將反應(yīng)原 料預(yù)熱至15(TC，連續(xù)地送入管道反應(yīng)器，管道反應(yīng)器出口設(shè)置的壓力調(diào)節(jié)閥控制操作壓力 4.5 MPa。上述工藝中反應(yīng)原料配比正丁醇環(huán)氧乙垸為7 : 1(摩爾比)，反應(yīng)停留時間為 2.5h。控制導(dǎo)熱油溫度160'C，由于反應(yīng)放出的熱量被導(dǎo)熱油撤除，反應(yīng)器中的熱點溫度為 165。C。反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%、乙二醇單正丁醚的選擇性92.5%。反應(yīng)出料 經(jīng)脫丁醇塔將過量的丁醇回收循環(huán)使用，塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精餾塔精餾，得到乙二醇單正 丁醚產(chǎn)品。
實施例3
采用部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)相結(jié)合的方法。管道反應(yīng)器采用外徑8mm，壁厚 1mm，長180m的不銹鋼管，反應(yīng)器容積5L。將長30m的不銹鋼管置于油浴中，油浴中 的導(dǎo)熱油配有溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)，油浴中的導(dǎo)熱油可有效撤除管道反應(yīng)器中放出的反應(yīng)熱，達 到部分等溫反應(yīng)的效果。將長150m的不銹鋼管外壁用保溫材料保溫，催化劑采用三氟甲 基磺酸鋁，將催化劑三氟甲基磺酸鋁按丁醇質(zhì)量的0.03%配制于原料正丁醇中，配有催化 劑三氟甲基磺酸鋁的正丁醇用計量泵輸送，控制流量2.26L/h,環(huán)氧乙垸用另一臺計量泵輸 送，控制流量0.24L/h,由兩臺計量泵輸送的正丁醇和環(huán)氧乙垸經(jīng)靜態(tài)混合器混合，并經(jīng)過預(yù) 熱器將反應(yīng)原料預(yù)熱至150。C，連續(xù)地送入管道反應(yīng)器，管道反應(yīng)器出口設(shè)置的壓力調(diào)節(jié)閥 控制操作壓力4.5 MPa。上述工藝中反應(yīng)原料配比正丁醇環(huán)氧乙烷為6 : 1(摩爾比)，反 應(yīng)停留時間為2h (其中等溫反應(yīng)部分反應(yīng)停留時間為20min ，絕溫反應(yīng)部分反應(yīng)停留時間 為100min )。等溫反應(yīng)部分控制導(dǎo)熱油溫度160°C，由于前20min反應(yīng)過程中環(huán)氧乙垸 的濃度相對較高，反應(yīng)推動力大，反應(yīng)速度快，大部分反應(yīng)放熱量被導(dǎo)熱油撤除，使絕溫 反應(yīng)部分沒有產(chǎn)生明顯溫升，反應(yīng)器中的熱點溫度為17CTC。反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙垸的轉(zhuǎn)化率為 100%、乙二醇單正丁醚的選擇性90.2%。反應(yīng)出料經(jīng)脫丁醇塔將過量的丁醇回收循環(huán)使用， 塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精餾塔精餾，得到乙二醇單正丁醚產(chǎn)品。
實施例4
采用部分等溫反應(yīng)與部分絕熱反應(yīng)相結(jié)合的方法。管道反應(yīng)器采用外徑8mm，壁厚 1mm，長180m的不銹鋼管，反應(yīng)器容積5L。將長30m的不銹鋼管置于油浴中，油浴中 的導(dǎo)熱油配有溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)，油浴中的導(dǎo)熱油可有效撤除管道反應(yīng)器中放出的反應(yīng)熱，達 到部分等溫反應(yīng)的效果。將長150m的不銹鋼管外壁用保溫材料保溫，催化劑采用三氟甲 基磺酸鋅和甲基二磺酸鋅的混合物，將催化劑三氟甲基磺酸鋅和甲基二磺酸鋅分別按丁醇 質(zhì)量的0.02%和0.01%配制于原料正丁醇中，配有催化劑三氟甲基磺酸鋅和甲基二磺酸鋅 混合物的正丁醇用計量泵輸送，控制流量2.34L/h，環(huán)氧乙垸用另一臺計量泵輸送，控制流量 0.16L/h,由兩臺計量泵輸送的正丁醇和環(huán)氧乙烷經(jīng)靜態(tài)混合器混合，并經(jīng)過預(yù)熱器將反應(yīng)原 料預(yù)熱至150。C，連續(xù)地送入管道反應(yīng)器，管道反應(yīng)器出口設(shè)置的壓力調(diào)節(jié)閥控制操作壓力 4.5 MPa。上述工藝中反應(yīng)原料配比正丁醇環(huán)氧乙烷為8 : 1(摩爾比)，反應(yīng)停留時間為 2h (其中等溫反應(yīng)部分反應(yīng)停留時間為20min，絕溫反應(yīng)部分反應(yīng)停留時間為100min )。 等溫反應(yīng)部分控制導(dǎo)熱油溫度16CTC,由于前20min反應(yīng)過程中環(huán)氧乙垸的濃度相對較高， 反應(yīng)推動力大，反應(yīng)速度快，大部分反應(yīng)放熱量被導(dǎo)熱油撤除，且正丁醇與環(huán)氧乙垸的摩 爾比較大，絕溫反應(yīng)部分沒有產(chǎn)生明顯溫升，反應(yīng)器中的熱點溫度為166'C。反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧 乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%、乙二醇單正丁醚的選擇性93.2%。反應(yīng)出料經(jīng)脫丁醇塔將過量的 正丁醇回收循環(huán)使用，塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品精餾塔精餾，得到乙二醇單正丁醚產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種連續(xù)化管道反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法，以正丁醇與環(huán)氧乙烷為原料，其特征在于以烷基磺酸鹽為催化劑，將正丁醇、環(huán)氧乙烷和催化劑經(jīng)混合、預(yù)熱后，連續(xù)輸入管道反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度130-220℃，壓力3.5～6.0MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾回收過量的正丁醇，制得乙二醇單正丁醚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的烷基磺酸鹽催 化劑選自三氟甲基磺酸鋁、三氟甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸鋅、甲基二磺酸鋅、甲基二磺 酸鋁或甲基二磺酸鎂中的一種或幾種，催化劑的用量為正丁醇質(zhì)量的0.02-0.1%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的正丁醇與環(huán)氧 乙烷的摩爾比為正丁醇環(huán)氧乙烷=3-9:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的正丁醇與環(huán)氧 乙烷的摩爾比為正丁醇環(huán)氧乙烷=5-6:1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 140-170°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于在所述的管道反應(yīng)器內(nèi)進行絕熱反應(yīng)或等溫反應(yīng)，或部分進行等溫反應(yīng)部分進行絕熱反應(yīng)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的壓力為4.0 5.0 MPa。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于所述的醚化反應(yīng)的時間為1-3 h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單正丁醚的方法，其特征在于制得的乙二醇單正丁醚采用精餾方法進行提純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化管道反應(yīng)制備乙二醇單正丁醚的方法，以正丁醇與環(huán)氧乙烷為原料，采用烷基磺酸鹽為催化劑，將正丁醇、環(huán)氧乙烷和催化劑經(jīng)混合、預(yù)熱后，連續(xù)輸入管道反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度130-220℃，壓力3.5～6.0MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾回收過量的正丁醇，制得乙二醇單正丁醚。根據(jù)本發(fā)明方法，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇單正丁醚的選擇性為85-94％。本發(fā)明采用連續(xù)化管道反應(yīng)工藝，提高了乙二醇單正丁醚的生產(chǎn)效率，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C41/03GK101337864SQ200810021628
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者偉 王, 秦怡生, 秦旭東, 蔣大智, 陳榮福 申請人:德納(南京)化工有限公司