專(zhuān)利名稱(chēng)：：乙烯/α-烯烴組合物中控制分子量分布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙烯/a-烯烴共聚體組合物的組合物和方法。更特定地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有控制分子量分布的乙烯/(x-烯烴組合物的方法。
背景技術(shù)：
：以成本有效的方式生產(chǎn)具有控制分子量分布的乙烯/cc-烯烴組合物是理想的。對(duì)某些例如用于天然氣、下水道、采礦等的管的用途來(lái)說(shuō)，特別是具有多峰型(兩種或兩種以上峰型，其中這兩種情況下可互換地指雙峰型或多峰型)分子量組成分布的乙烯/a-烯烴組合物通常是理想地。同樣，某些用途可需要其中所述乙烯/(X-烯烴共聚體組合物的低分子量部分具有比所述乙烯/ot-烯烴共聚體組合物的高分子量部分高的密度的組合物。不幸地，目前為止可獲得的方法不能有效和生效地控制具有所需密度和分子量結(jié)合的組合物中的分布或結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生分子量分布有效控制的新方法。有利地，可設(shè)計(jì)本發(fā)明的方法以產(chǎn)生其中所述乙烯/a-烯烴共聚體組合物的低分子量部分具有比所述乙烯/(x-烯烴共聚體組合物的高分子量部分高的密度的組合物。同樣，可在單聚合反應(yīng)器中和/或使用單催化劑生產(chǎn)乙烯/ot-烯烴共聚體組合物。新型組合物通?？捎缮鲜龇椒ㄉ?。所述新型組合物包含具有多峰型分子量分布的乙烯/a-烯烴共聚體組合物和一個(gè)或多個(gè)具有等于大約((預(yù)-催化劑的芳香基或烴基-配體的分子量)+28+14XX)的克分子量的分子，其中X表示O至IO、優(yōu)選0至8的整數(shù)。圖1-14是一系列解釋共聚反應(yīng)中多位點(diǎn)性能的幻燈片。圖15-19分別是由實(shí)施例4、6、12、14和15生產(chǎn)的聚合物的微分量熱法掃描(DSC)。圖20描述了乙烯-辛烯共聚物的分子量分布。圖21描述了辛烯摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)高分子量聚合物分?jǐn)?shù)的影響。具體實(shí)施方式一般性定義如果且當(dāng)用于本文時(shí)，下列術(shù)語(yǔ)應(yīng)具有用于本發(fā)明目的的給定含義"聚合物"表示通過(guò)聚合相同或不同類(lèi)型的單體制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括術(shù)語(yǔ)"均聚物"、"共聚物"、"三聚物"和"共聚體"。"共聚體"表示通過(guò)至少兩種不同類(lèi)型單體的聚合制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)"共聚體"包括術(shù)語(yǔ)"共聚物"(通常用于指由兩種不同單體制備的聚合物)和術(shù)語(yǔ)"三聚物"(通常用于指由三種不同類(lèi)型的單體制備的聚合物)。它也包括通過(guò)聚合四種或四種以上類(lèi)型的單體生產(chǎn)的聚合物。術(shù)語(yǔ)"多-嵌段共聚物"或"多嵌段共聚物"指包含兩個(gè)或兩個(gè)以上優(yōu)選以線性形式，即，包含關(guān)于聚合乙烯型官能度首尾相連的化學(xué)區(qū)分單元的聚合物，而不是以側(cè)鏈或接枝形式連接的化學(xué)相異區(qū)域或鏈段(稱(chēng)為"嵌段")的聚合物。在優(yōu)選具體實(shí)施方式中，嵌段有不同的包含于其中的共聚單體的數(shù)量或類(lèi)型、密度、結(jié)晶度的量、可歸于該種組合物的聚合物的微晶大小、立構(gòu)規(guī)整度的類(lèi)型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化的量(包含長(zhǎng)鏈支化或超支化)、均一性或者任一其它的化學(xué)或物理性質(zhì)。通過(guò)多分散指數(shù)(PDI或Mw/Mn)、嵌段長(zhǎng)度的分布和/或歸因于生產(chǎn)共聚物的獨(dú)特方法的嵌段數(shù)目的分布的獨(dú)特分布表征多-嵌段共聚物。更特定地，當(dāng)用連續(xù)法生產(chǎn)時(shí)，多-嵌段共聚物通常擁有1.7至2.9、優(yōu)選1.8至2.5、更優(yōu)選1.8至2.2且最優(yōu)選1.8至2.1的PDI。在下面的描述中，本文公開(kāi)的所有數(shù)值為近似值，不管是否使用了"大約"或"近似"與其相連。它們可在1%、2%、5%或有些時(shí)候10至20%變化。不論何時(shí)公開(kāi)了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，任一落于范圍之內(nèi)的數(shù)值為特定公開(kāi)的。特別地，下列范圍之內(nèi)的數(shù)值為特定公開(kāi)的R^RL+k"RU-R10，其中k是以1%增量的1%至100%范圍內(nèi)的變量，也就是，k為1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，任一通過(guò)如上所述的兩個(gè)R數(shù)值定義的數(shù)值范圍也為特定公開(kāi)的。根據(jù)ASTMD792測(cè)試"密度"。在19(TC使用2.16kg的重量根據(jù)ASTMD1238測(cè)定包含乙烯作為聚合物中主要組分的聚合物的"熔體指數(shù)(I2)"。在230。C使用2.16kg的重量根據(jù)ASTMD1238測(cè)定包含乙烯作為聚合物中主要組分的聚合物的"熔體流動(dòng)速率(MFR)"。通過(guò)纟5由Williams,T.;Ward,LM.Jowr"a/o/^Po/ywer6Wewce,i^/jwer丄"tera五d/^w(1968)，6(9)，621-624描述的程序的常規(guī)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量"分子量分布"或MWD。系數(shù)B為1。系數(shù)A為0.4316。控制分子量和密度已發(fā)現(xiàn)可控制所得聚合物的分子量分布。例如，使用適合的反應(yīng)條件(例如，充分混合的均勻反應(yīng)環(huán)境、例如乙烯和如辛烯的a-烯烴的兩種或兩種以上單體的穩(wěn)態(tài)濃度和適合的預(yù)-催化劑或催化劑)，可通過(guò)兩種或兩種以上單體(n)的摩爾分?jǐn)?shù)(/)控制聚合物的雙峰型分子量"分流(split)",以使單體m的摩爾分?jǐn)?shù)定義為,=[單體,，,]。m^;[單體,]艮p，分子量分流為可控的，因此其基本上是溶液中相對(duì)單體濃度的函數(shù)。根據(jù)反應(yīng)條件，這些相同的相對(duì)單體濃度也可確定全體聚合物的總組成(也就是密度)。本文實(shí)用的控制單體純度的一個(gè)方面是通過(guò)在活塞式反應(yīng)器中使用與選定催化劑接觸的單體測(cè)流。若單體是不純的，則在活塞式反應(yīng)器中將觀測(cè)到比預(yù)期低的放熱量。在這種方式中，如果需要，監(jiān)控并調(diào)整單體的純度。雖不希望通過(guò)任一理論進(jìn)行限定，但申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)可使單體濃度:分子量分流的關(guān)系發(fā)生的原因是可由各單體反應(yīng)物制得不同的催化劑物種。這表示通過(guò)"乙烯-插入"形式的催化劑形成較低分子量的聚合物，而"a-烯烴-插入"形式的催化劑產(chǎn)生較高分子量的聚合物。有利地，這產(chǎn)生通過(guò)調(diào)控所形成的不同催化劑物種的相對(duì)量控制的分子量分流o作為示例，據(jù)信，在乙烯、辛烯存在時(shí)和在包括例如充分混合的均勻反應(yīng)環(huán)境的適應(yīng)反應(yīng)條件下，可制得下面的鉿催化劑以形成乙烯-插入陽(yáng)離子和辛烯-插入陽(yáng)離子。氣,入<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>乙烯-插入陽(yáng)離子辛烯-插入陽(yáng)離子催化劑混合物(及其聚合物分流)由乙烯對(duì)共聚單體的比確定因此，本發(fā)明可以數(shù)種方法控制分子量分流。本發(fā)明的一種方法涉及改變給定催化劑的配體結(jié)構(gòu)以影響給定總密度的共聚物的所得分流。如此，可選擇適合的預(yù)-催化劑用于聚合以控制乙烯-插入陽(yáng)離子和/或辛烯-插入陽(yáng)離子的濃度，并因此控制所得分子量分流。可選地，本發(fā)明可由給定催化劑前體控制聚合物分流。例如，一種這樣的方法可為進(jìn)行多種多樣的預(yù)-反應(yīng)或預(yù)-聚合，例如將預(yù)-催化劑和單個(gè)單體接觸以產(chǎn)生所需催化劑物種濃度，隨后將該預(yù)-反應(yīng)產(chǎn)物的部分或全部加入反應(yīng)器。這可任選加入純的預(yù)-催化劑來(lái)完成，提供對(duì)所得聚合物雙峰型的高度控制。了ii、—！4，嚴(yán)>、，預(yù)聚合f'"'，辛烯-插入陽(yáng)離子具有控制雙峰型的共聚物爭(zhēng)f、n祭,、1—V上-.(任選的)在本發(fā)明的另外一種可選項(xiàng)中，可通過(guò)改變工藝變量調(diào)整聚合^分流。例如，可通過(guò)調(diào)控組成梯度控制插入催化劑的量一特別是在當(dāng)插入發(fā)生在催化劑活化的早期階段時(shí)的情況下。在溶液回路反應(yīng)器中，例如，可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器流出液循環(huán)通過(guò)反應(yīng)器的速度實(shí)現(xiàn)單體組成的梯度。這可在反應(yīng)器中的不同位置產(chǎn)生共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)的差異。裝配反應(yīng)器以通過(guò)戰(zhàn)略放置催化劑和單體注射點(diǎn)和/或所述催化劑與單體接觸的時(shí)間對(duì)此加以利用。在另一種可選項(xiàng)中，可直接合成一種或多種化合物以可直接控制所需的乙烯-插入陽(yáng)離子:a-烯烴-插入陽(yáng)離子的比例。使用預(yù)-催化劑以控制分子量的通用方法如上所述，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)多個(gè)在生產(chǎn)乙烯/a-烯烴共聚體組合物中控制分子量分布的方法。一種方法包括(a)選擇至少一種包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的適合預(yù)-催化劑，其中各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同；(b)將乙烯、至少一種a-烯烴和所述適合的預(yù)-催化劑接觸；(c)選擇乙烯:ot-烯烴濃度比以充分活化預(yù)-催化劑；和(d)在連續(xù)反應(yīng)聚合條件下形成乙烯/a-烯烴共聚體組合物；禾口，任選地，(e)選擇如通過(guò)兩種或兩種以上單體(n)的摩爾分?jǐn)?shù)(/)確定的共聚體的分子量分流，以使單體m的摩爾分?jǐn)?shù)定義為,=[單體J"'|;[單體,]以生產(chǎn)具有控制雙峰型或多峰型分子量分布的乙烯/a-烯烴共聚體組合另一種方法包括(a)選擇至少一種包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的適合預(yù)-催化劑，其中各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同；(b)將至少一種有機(jī)化合物和所述適合的預(yù)-催化劑接觸；(C)選擇至少一種有機(jī)化合物的濃度比以充分活化預(yù)-催化劑；和(d)在連續(xù)反應(yīng)聚合條件下形成乙烯/(X-烯烴共聚體組合物；禾口，任選地，(e)選擇如通過(guò)一種或多種有機(jī)化合物濃度確定的共聚體的分子量分流以生產(chǎn)具有控制雙峰型或多峰型分子量分布的乙烯/a-烯烴共聚體組合物。適合的預(yù)-催化劑與(1)乙烯和(x-烯烴或(2)有機(jī)化合物接觸適合的預(yù)-催化劑可選自任一那些包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的催化劑。芳香基可為任一具有環(huán)結(jié)構(gòu)特征的分子或配體，例如苯基、萘基(naphalenyl)、菲基、蒽基等。烴基可為任一包含氫和碳的分子或配體，例如芐基。此外，例如氮、氧等的雜原子可取代芳香基或烴基的一個(gè)或多個(gè)碳原子，以使芳香基包括雜芳香基且烴基包括雜烴基。相似地，芳香基或烴基上的一個(gè)或多個(gè)氫可被任一基本上不干擾預(yù)-催化劑所需活性的取代基所置換。該取代基包括但不限于取代或未取代烷基、鹵基、硝基、氨基、烷氧基、芳香基、脂肪基、環(huán)脂肪基、羥基和類(lèi)似的取代基。優(yōu)選各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同。由此表示分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)為基本上相同的。也優(yōu)選那些當(dāng)與乙烯或a-烯烴接觸時(shí)，其中的環(huán)的張力能從金屬-烴基配體減弱的結(jié)構(gòu)。特別適合的預(yù)-催化劑選自對(duì)應(yīng)下面通式的烴基胺取代雜芳香基化合物其中R"選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳香基或其含有1至30個(gè)碳原子、未計(jì)算氫的惰性取代衍生物或其二價(jià)衍生物；T1是除去氫的1至41個(gè)原子、優(yōu)選除去氫的1至20個(gè)原子且最優(yōu)選單-或二-Cu2o烴基取代亞甲基或硅烷基的二價(jià)橋連基；和R12是含路易斯堿官能度的C5-20雜芳香基，特別是吡啶-2-基或取代吡啶-2-基或其二價(jià)衍生物；M1包括鉿或其它的第4族金屬；乂1是陰離子的、中性的或雙陰離子的配位基團(tuán)；X，是0至5的數(shù)字，表示該《基團(tuán)的數(shù)目；禾口分別通過(guò)與適應(yīng)的助-催化劑相連的線、虛線和箭頭或其混合表示的鍵、任選鍵和電子供體相互作用。必要時(shí)，預(yù)-催化劑和任選的催化劑在足以活化預(yù)-催化劑的方式和量下與(1)乙烯和(X-烯烴或(2)例如以丙酮或酮的混合物為例的有機(jī)化合物或(3)其混合物接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可識(shí)別出例如下面描述的助催化劑的助催化劑可實(shí)用于這個(gè)階段或后續(xù)階段。條件通常根據(jù)所需聚合物和所使用的裝置而變化。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用本技術(shù)規(guī)范、背景知識(shí)、在先技術(shù)和常規(guī)實(shí)驗(yàn)很容易地確定適合的條件。在例如美國(guó)專(zhuān)利No.6,960,635、6,946,535、6,943,215、6,927,256、6,919,407和6,906,160中給出了指導(dǎo)，它們以引用的方式并入本文。本方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是在單反應(yīng)器內(nèi)可使用單催化劑。通常選定乙烯、a-烯烴和/或有機(jī)化合物濃度以充分活化預(yù)-催化劑并形成具有所需分子量分布的所需乙烯/(x-烯烴共聚體組合物。這些活化條件根據(jù)反應(yīng)物和所使用的裝置變化，且可同于、但優(yōu)選不同于用于形成共聚體的連續(xù)聚合反應(yīng)條件。更特定地，在活化過(guò)程中所使用的初始單體比例可同于、但優(yōu)選不同于在共聚體聚合過(guò)程中所使用的單體比例。雖然這些比例通常根據(jù)反應(yīng)條件和所需產(chǎn)物而變化，但共聚體的分子量分流可通常通過(guò)選擇兩種或兩種以上單體(n)的摩爾分?jǐn)?shù)(/)進(jìn)行控制，以使單體m的摩爾分?jǐn)?shù)定義為,_[單體,]^mi[單體,]有利地，所得聚合物通常具有比高分子量部分更高密度的低分子量部分。雖然可使用分批或連續(xù)聚合反應(yīng)條件，但在共聚體形成過(guò)程中優(yōu)選使用連續(xù)聚合反應(yīng)條件。然而，即使將預(yù)-催化劑從主聚合反應(yīng)分離活化，仍然可使用連續(xù)聚合反應(yīng)條件。使用合成催化劑控制分子量分布的通用方法另一種控制分子量的方法包括將乙烯、oc-烯烴和適合的催化劑在足以形成乙烯/ct-烯烴共聚體組合物的反應(yīng)條件下接觸，其中催化劑包含催化量的具有下面結(jié)構(gòu)的分子Y其中M:第2至8族的金屬，優(yōu)選第4族作為中性或帶電荷的部分；Y—壬一包括稠環(huán)的取代基；L—壬一配位基團(tuán)，特別是吡啶基或吡啶酰胺；X—芫基、芳香基、取代垸基、H或氫化物、鹵化物或其它陰離子部分；y二從O至M的完整價(jià)態(tài)(completevalence)的整數(shù)；尺=烷基、芳香基、鹵垸基、鹵芳香基、氫等；X=l-6，特別是2;虛線=任選鍵，特別是弱鍵；和X和(CR2)x可為接枝(tethered)或環(huán)的部分；使用不同形式的前述催化劑結(jié)構(gòu)使本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接控制"乙烯-插入"形式的催化劑和"a-烯烴-插入"形式的催化劑的濃度。通過(guò)直接控制這些濃度，可控制共聚體的分子量分流。這使本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用更寬范圍的反應(yīng)條件，但仍然控制分子量分布。例如，因而，可在更寬范圍的單體濃度下控制分子量分布。上面的催化劑可通過(guò)常規(guī)方法合成。催化劑結(jié)構(gòu)或、線或通過(guò)環(huán)金屬化作用，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>關(guān)、其中^1=第2至8族的金屬，優(yōu)選第4族作為中性或帶電荷的Y—壬一包括稠環(huán)的取代基；LH壬一配位基團(tuán)，特別是吡啶基或吡啶酰胺；X-烷基、芳香基、取代烷基、H或氫化物、鹵化物或其它陰離子部分'7=至M的完整價(jià)態(tài)范圍的數(shù)值；P^垸基、芳香基、鹵烷基、鹵芳香基、氫等；X=l-6，特別是2;虛線=任選鍵，特別是弱鍵；X和(CR2)x可為接枝或環(huán)的部分。EH壬一陰離子部分(包括烷基或芳香基)或C-H單元的H;Rec^還原劑；a+b二當(dāng)氧化時(shí)，完成Red化合價(jià)的數(shù)值；c—每(CR丄與M連接所需的Red的當(dāng)量數(shù)值；如本領(lǐng)域技術(shù)人員可領(lǐng)會(huì)的，在某些情形下，使用原位合成法,而在聚合反應(yīng)過(guò)程中形成催化劑也為理想的。助催化劑如本領(lǐng)域技術(shù)人員可領(lǐng)會(huì)的，將預(yù)-催化劑或合成的催化劑與適合的助催化劑(優(yōu)選陽(yáng)離子形成助催化劑、強(qiáng)路易斯酸或其組合)結(jié)合是實(shí)用的。在優(yōu)選具體實(shí)施方式中，梭移劑(若使用)同時(shí)用于鏈梭移和作為催化劑組成的助催化劑組分的目的。理想的金屬配合物通過(guò)與陽(yáng)離子形成助催化劑結(jié)合提供催化活性，例如那些之前在本領(lǐng)域中已知的使用第4族金屬烯烴聚合配合物。本文所用的適合陽(yáng)離子形成助催化劑包括中性路易斯酸，例如C,—30烴基取代第13族化合物，特別是各烴基或鹵化烴基基團(tuán)中含有1至10個(gè)碳原子的三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包括全卣化)衍生物、更特別是全氟化三(芳香基)硼化合物、且最特別是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)、特別是使用相容的、非配位的陰離子的銨-，磷鎗-、氧鑰-，碳鑰-、甲硅烷基鐵-或锍-鹽，或相容的、非配位的陰離子的二茂鐵鎿-、鉛-或銀鹽；及前述陽(yáng)離子形成助催化劑和技術(shù)的結(jié)合。在以下的參考文獻(xiàn)中EP-A-277,003、US-A-5，153,157、US-A-5，064,802、US-A-5,321，106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425，872、US-A-5，625,087、US-A-5，883，204、US-A-5,919，983、US-A-5,783,512、WO99/15534和W099/42467，關(guān)于用于烯烴聚合的不同金屬配合物，已在先教導(dǎo)了前述的活化助催化劑和活化技術(shù)。中性路易斯酸的結(jié)合(特別是在各烷基基團(tuán)中具有1至4個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物和在各烴基基團(tuán)中具有1至20個(gè)碳原子的鹵化三(烴基)硼化合物(特別是三(五氟苯基)硼烷)的結(jié)合)、該中性路易斯酸混合物和聚合或寡聚鋁氧烷(alumoxane)進(jìn)一步的結(jié)合以及單個(gè)中性路易斯酸(特別是三(五氟苯基)硼垸)和聚合或寡聚鋁氧烷的結(jié)合可用作活化助催化劑。金屬配合物:三(五氟苯基)-硼烷:鋁氧烷的摩爾比優(yōu)選為1:1:1至1:5:20，更優(yōu)選為1:1:1.5至1:5:10。適合的實(shí)用于在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中作為助催化劑的離子形成化合物包括能提供質(zhì)子的布忍斯特酸陽(yáng)離子和相容的非配位的陰離子A.。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"非配位的"表示不能配位于含有前體配合物的第4族金屬及由其衍生出的催化衍生物的或者僅弱配位于這些配合物并因此仍然充分易于地被中性路易斯堿所置換的陰離子或物質(zhì)。非配位陰離子特定地指當(dāng)在陽(yáng)離子金屬配合物中用作電荷平衡陰離子時(shí)，不向所述陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移其陰離子取代基或鏈端并因此形成中性配合物的陰離子。"相容的陰離子"是當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解至中性且不干擾配合物的所需后續(xù)聚合或其它用途的陰離子。優(yōu)選的陰離子為那些含有單個(gè)包括含帶電粒子的金屬或非金屬中心的配位化合物的陰離子，該陰離子能平衡當(dāng)兩種組分結(jié)合時(shí)可形成的活性催化劑物種的電荷(金屬陽(yáng)離子)。同時(shí)，所述陰離子應(yīng)充分易于地被烯屬、二烯屬和乙炔屬未飽和化合物或其它例如醚或腈的中性路易斯堿所置換。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的非金屬包括但不限于硼、磷和硅。當(dāng)然，含有包括含單個(gè)金屬或非金屬原子的配位化合物的陰離子的化合物為已熟知的，且多數(shù)(特別是這些在陰離子部分含單個(gè)硼原子的化合物)為可購(gòu)得的。優(yōu)選的這些助催化劑可由下面的通式表示(L*-H)g+(A)g-i;是中性路易斯堿；(i;-h)+是i;的共軛布忍斯特酸；Ag—是具有g(shù)-電荷的非配位相容陰離子；和g為1至3的整數(shù)。更優(yōu)選地，Ag—對(duì)應(yīng)通式[M，Q4]-;其中M'是+3形式氧化態(tài)的硼或鋁；和Q在各處出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立的選自氫化物、二垸基氨基、鹵化物、烴基、烴基氧化物、鹵代-烴基、鹵代烴氧基或鹵-代甲硅烷基烴基自由基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基和全鹵代甲硅烷基烴基自由基)，所述Q具有多至20個(gè)的碳原子，但是其中不超一處出現(xiàn)的為Q鹵化物。在US-A-5，296,433中公開(kāi)了適合的烴基氧化物Q基團(tuán)的示例。在更優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，d為l，即，反荷離子具有單個(gè)負(fù)電荷且為A.?；罨呋瘎┌穑涮貏e適用于制備可由下面的通式所表示的本發(fā)明的催化劑(L*-H)+(BQ4)-;其中!/為如前所定義；B是3形式氧化態(tài)的硼；和Q為具有多至20個(gè)非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或氟化甲硅烷基烴基-，前提是其中不超過(guò)一處為Q烴基。優(yōu)選的路易斯堿鹽為銨鹽，更優(yōu)選為含有一個(gè)或多個(gè)d240烷基的三垸基銨鹽。最優(yōu)選Q在各處出現(xiàn)為氟化芳香基，特別是五氟苯基。制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中可用作活化助催化劑的硼化合物的說(shuō)明性(但不限于)示例為三-取代銨鹽例如四(五氟苯基)硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基)硼酸三丙銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、芐基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3，5，6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷銨；二烷基銨鹽例如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷銨、四(五氟苯基)硼酸甲基八-十二垸銨和四(五氟苯基)硼酸二-十八垸銨；三-取代鱗鹽例如四(五氟苯基)硼酸三苯轔、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷鱗和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鱗；二-取代氧鑰鹽例如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎗、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鑰和四(五氟苯基)硼酸二(十八垸基)氧鑰；二-取代锍鹽例如四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。優(yōu)選的("-H)+陽(yáng)離子為甲基二沖八烷基銨陽(yáng)離子、二甲基十八垸基銨陽(yáng)離子和由含有一個(gè)或兩個(gè)c14.18垸基的三垸基胺產(chǎn)生的銨陽(yáng)離子。另一適合的離子形成活化助催化劑包含陽(yáng)離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽，其由下面的通式表示(Oxh+)g(Ag-)h，其中Oxh+是具有h+電荷的陽(yáng)離子氧化劑；h是l至3的整數(shù)；和Ag—和g為如前所定義。氧離子氧化劑的示例包括二茂鐵鐵、烴基取代二茂鐵鑰、Ag+或Pb+2。Ag—的優(yōu)選具體實(shí)施方式為那些之前定義的關(guān)于含有活化助催化劑的布忍斯特酸的陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。另一種適合的離子形成活化助催化劑包含碳鎗離子和非配位相容陰離子的鹽的化合物，其由下面的通式表示[C]+A-g巾[C]+為C,-2o碳錄離子；和A-是具有-l電荷的非配位相容陰離子。優(yōu)選的碳鐺離子是三苯甲基鑰離子，即三苯基甲基鐺。另一種適合的離子形成活化助催化劑包含甲硅烷基鎗離子和非配位相容陰離子的鹽的化合物，其由下面的通式表示(Q'3Si)+A-其中Q1為Cm。的烴基，A—為如前所定義。優(yōu)選的甲硅烷基鐺鹽活化助催化劑為四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅垸基鐵，四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鑰及其醚取代加成化合物。在之前的J.ChemSoc.Chem.Comm.,1993，383-384禾口Lambert,J.B.，等，Organometallics，1994，13，2430-2443中一般性公開(kāi)了甲硅烷基錄鹽。在US-A-5,625，087中公開(kāi)了上述甲硅烷基鎗鹽用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的用途。醇、硫醇、甲硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的特定配合物也為有效的催化劑活化劑且可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行使用。US-A-5,296,433中公開(kāi)了這些助催化劑。適合本文使用的活化助催化劑也包括聚合或寡聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷(MMAO)或異丁基鋁氧烷；路易斯酸改性鋁氧烷，特別是在各烴基或鹵化烴基中具有1至IO個(gè)碳原子的全鹵代三(烴基)鋁-或全鹵代三(烴基)硼改性鋁氧垸，且最特別是三(五氟苯基)硼烷改性鋁氧垸。在之前的美國(guó)專(zhuān)利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中公開(kāi)了這些助催化劑。一類(lèi)通常稱(chēng)為擴(kuò)展陰離子(expandedanion)的包含非-配位陰離子的助催化劑，在美國(guó)專(zhuān)利6,395,671中另行公開(kāi)，可實(shí)用于活化用于烯烴聚合的本發(fā)明的金屬配合物。通常，這些助催化劑(由那些具有咪唑化物、取代咪唑化物、咪唑啉化物、取代咪唑啉化物、苯并咪唑化物或取代苯并咪唑化物的陰離子所示例的)可描述如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中A^為陽(yáng)離子，特別是含陽(yáng)離子的質(zhì)子，且優(yōu)選為含1個(gè)或2個(gè)C烷基的三烴基銨陽(yáng)離子，特別是甲基二(014.2。垸基)銨陽(yáng)離子，Q3，獨(dú)立地在各處出現(xiàn)，為氫或鹵、烴基、鹵化碳基(halocarbyl)、鹵化烴基、甲硅烷基烴基或具有未計(jì)算氫的多至30個(gè)原子的甲硅烷基(包括一-、二-和三(烴基)甲硅垸基)，優(yōu)選為d.20烷基，禾口Q2為三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷(alumane)。這些催化劑活化劑的示例包括三烴基銨-鹽，特別是以下物質(zhì)的甲基二(€14.20垸基)銨-鹽雙(三(五氟苯基)硼垸)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七垸基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(H"^—烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼垸)-4,5-雙(十七烷萄咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼垸)-4,5-雙(H-—垸基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼垸M,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>-5,6-二甲基苯并咪唑化物、-5,6-雙(H^—烷基)苯并咪唑化物、咪唑化物、-2-十一烷基咪唑化物、-2-十七烷基咪唑化物、-4，5-雙Ci^一烷基)咪唑化物、-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物、咪唑啉化物、-2-H^—烷基咪唑啉化物、-2-十七烷基咪唑啉化物、-4,5-m(H"^—垸基)咪唑啉化物、-4,5-雙(;十七烷基:)咪唑啉化物、-5,6-二甲基苯并咪唑化物和-5,6-雙("|"^一烷基)苯并咪唑化物。其它的活化劑包括那些在PCT公布WO98/07515中描述的例如三(2,2'-2"-九氟二苯基)氟鋁酸鹽的活化劑。本發(fā)明也預(yù)期活化劑的結(jié)合，例如鋁氧垸和離子化活化劑的結(jié)合，參加例如，EP-A-0573120、PCT公布WO94/07928與WO95/14044和美國(guó)專(zhuān)利5,153,157與5,453,410。WO98/09996描述了活化催化劑與高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)的復(fù)合。WO99/18135描述了有機(jī)硼鋁活化劑的用途。WO03/10171公開(kāi)了為布忍斯特酸與路易斯酸的加成化合物的催化劑活性劑。在例如美國(guó)專(zhuān)利5,849,852、5,859,653與5,869,723、EP-A-615981和PCT公布WO98/32775中，描述了其它用于活化催化劑復(fù)合物的活化劑或方法。所有的在先催化劑活化劑和任一其它已知用于過(guò)渡金屬配合物催化劑的活化劑可根據(jù)本發(fā)明單獨(dú)或結(jié)合使用，然而，為了得到最佳結(jié)果，避免含鋁氧烷的助催化劑。所使用的催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選在1:10,000至100:1、更優(yōu)選在1:5000至10:1、最優(yōu)選在1:1000至1:1的范圍內(nèi)。鋁氧烷，當(dāng)由其本身用作活化助催化劑時(shí)，是以大量使用的，通常至少為金屬配合物量的摩爾基準(zhǔn)的100倍。三(五氟苯基)硼烷，在用作活化助催化劑時(shí)，以相對(duì)金屬配合物為0.5:1至10:1、更優(yōu)選為1:1至6:1、最優(yōu)選1:1至雙(二(iL'風(fēng)苯基)朋Jj烷〕雙(三(五氟苯基)硼烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷)雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁垸〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕雙(三(五氟苯基)鋁垸〕雙(三(五氟苯基)鋁烷〕5:1的摩爾比使用。剩余的活化助催化劑通常以與金屬配合物近似等摩爾量使用。本發(fā)明的新型組合物有利地，本發(fā)明的新型組合物包含具有多峰型分子量分布的乙烯/(X-烯烴共聚體組合物和一個(gè)或多個(gè)具有等于大約((預(yù)-催化劑的芳香基或烴基配體的分子量)+28+14XX)的克分子量的分子，其中X表示0至10、優(yōu)選0至8的整數(shù)。芳香基或烴基可為任一那些本文描述的芳香基或烴基?？赏ㄟ^(guò)使用例如二氯甲垸的溶劑萃取共聚體、加入另一種例如以乙醇為例的醇的溶劑并潷析觀測(cè)組合物中的分子。隨后可通過(guò)任一例如氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)合使用的常規(guī)分析方法分析潷析液。所述組合物也可含有乙烯、(x-烯烴、其反應(yīng)產(chǎn)物或其混合物。本發(fā)明其它新型組合物包括任選與乙烯、(x-烯烴、其反應(yīng)產(chǎn)物或其混合物混合的可通過(guò)如上所述合成的催化劑。乙烯Ax-烯烴多-嵌段共聚體組分上述通用方法也可用于生產(chǎn)如那些在例如共同未決的2006年3月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.11/376,835和2005年3月17日提交的PCT公布No.WO2005/090427(其等同要求了2004年3月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/553,906的優(yōu)先權(quán))中描述的乙烯/a-烯烴多-嵌段共聚體。為了美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐的目的，上述申請(qǐng)的內(nèi)容以應(yīng)用的方式全體并入本文。如果需要這樣的多-嵌段聚合物，則上述的方法也通常包括例如鋅的不同于任一可使用的預(yù)-催化劑的催化劑。此外，通常使用例如二乙基鋅或其它的在PCT公布No.WO2005/090427中描述的梭移劑。隨后，這些方法通常產(chǎn)生其中聚合物具有一個(gè)或多個(gè)下列特性的聚合物(1)大于0且多至大約l.O的平均嵌段指數(shù)(blockindex)，和大于大約1.3的分子量分布，Mw/Mn;或(2)當(dāng)使用TREF(升溫淋洗分級(jí))進(jìn)行分級(jí)時(shí)，至少一種在40°C和13(TC之間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有至少0.5且多至大約l的嵌段指數(shù)；或(3)大約1.7至大約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，以攝氏度表示)和密度(d，以克/立方厘米表示)，其中Tm和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)關(guān)系Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，優(yōu)選Tm》858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2;或(4)大約1.7至大約3.5的Mw/Mn，和由熔化熱(AH，以J/g表示)和△量(AT，以攝氏度表示，定義為最高DSC峰和最高CRYSTAF峰的溫度差)表征，其中AT和AH的數(shù)值具有下列關(guān)系對(duì)AH大于O且多至130J/g，AT>-0.1299(AH)+62.81，對(duì)AH大于130J/g，AT"8。C，其中，CRYSTAF峰使用至少5%的累計(jì)聚合物測(cè)定，且如果小于5%的聚合物具有可識(shí)別CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C;或(5)彈性恢復(fù)(Re，以使用乙烯/(1-烯烴共聚體的壓塑膜在300%應(yīng)變和1周期(cycle)測(cè)量的％表示)，并具有密度(d，以克/立方厘米表示)，其中當(dāng)乙烯/a-烯烴共聚體基本沒(méi)有交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值滿(mǎn)足下列關(guān)系Re>1481-1629(d);或(6)當(dāng)使用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)，至少一種在4(TC和130'C之間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該積分具有至少比在相同溫度之間洗脫的可比無(wú)規(guī)乙烯共聚體的級(jí)分高5%的共聚單體摩爾含量，其中所述可比無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體并且具有在乙烯/a-烯烴共聚體的熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量10%以?xún)?nèi)的熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(以全部聚合物計(jì))；或(7)在25。C時(shí)的儲(chǔ)能模量，G，(25°C)，和在IO(TC的儲(chǔ)能模量，G，(100。C)，其中G，(25。C)對(duì)G，(100。C)的比在大約1:1至大約9:1的范圍內(nèi)。應(yīng)用和終端用途本發(fā)明的聚合物可用于多種常規(guī)熱塑塑料加工方法中以生產(chǎn)實(shí)用的制品。這些制品包括包含至少一種例如單膜層的膜層或至少一種通過(guò)澆注、吹制、壓延、擠壓涂布方法制備的多層膜中的一層的物品；24模制制品，例如吹塑、注塑或滾塑制品；擠制品；纖維；和編制或非編織物。本文描述的聚合物也實(shí)用于導(dǎo)線或電纜的涂布操作和用于真空成型操作的片材擠出與形成模制制品，包括注塑、吹塑方法或滾塑方法的用途。包含烯烴聚合物的組合物也可形成加工制品，例如那些之前提及的使用為那些聚烯烴方法領(lǐng)域中的技術(shù)人員己熟知的常規(guī)聚烯烴方法技術(shù)的加工制品。也可使用聚合物或包含相同聚合物的配方形成含水和非含水的分散體。也可如2004年8月25日提交并作為WO2005/021622公布的PCT申請(qǐng)No.PCT/US2004/027593中所公開(kāi)的，形成包含本發(fā)明聚合物的起泡泡沬。也可通過(guò)任一己知的方法交聯(lián)聚合物，例如使用過(guò)氧化物、電子束、硅垸、疊氮化物或其它交聯(lián)技術(shù)。也可對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，例如通過(guò)接枝(例如使用馬來(lái)酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或其它的化學(xué)改性。前述產(chǎn)物的適應(yīng)終端用途包括彈性膜和纖維；柔性觸摸產(chǎn)品，例如牙刷柄和用具的把手；防結(jié)塊組合物；封口片、墊圈和型材(profile);粘合劑(包括熱熔性粘合劑和壓敏性粘合劑)；鞋類(lèi)(包括鞋底和鞋內(nèi)襯料)；汽車(chē)內(nèi)部件和外形；泡沫產(chǎn)品(開(kāi)放和閉合單元)；用于其它熱塑性聚合物的抗沖改性劑；膠布；軟管；擋風(fēng)雨條；封口片；地板材料；和用于潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)改性劑(也名為傾點(diǎn)改性劑)。實(shí)施例如上所述，聚合物的雙峰型分子量"分流"可通過(guò)控制兩種或兩種以上單體(n)的摩爾分?jǐn)?shù)(/)進(jìn)行選擇，以使單體m的摩爾分?jǐn)?shù)定義為,=[單體J。"'t[單體,]這可用于定量如圖20和21中所描述的乙烯-辛烯共聚物。在低/2，低分子量級(jí)分占優(yōu)勢(shì)，但在更高的/2，更高分子量的物種更占優(yōu)。實(shí)驗(yàn)總則除非另有說(shuō)明，所有的試劑在無(wú)氧條件下使用用于處理對(duì)空氣和水極端敏感的材料的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行處理。不進(jìn)行進(jìn)一歩純化地使用溶商業(yè)化材料且如所獲得地進(jìn)行使用。通用反應(yīng)器聚合程序在高溫下使用NJ爭(zhēng)化1加侖的AE高壓釜。加入IsoparE并將反應(yīng)器加熱至120°C。在運(yùn)行過(guò)程中，將1-辛烯和氫分批、沒(méi)有規(guī)定程序地加入反應(yīng)器。用乙烯對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加壓(450psi)。混合預(yù)-催化劑的溶液、助催化劑(為預(yù)-催化劑的1.2倍當(dāng)量)和清除劑(為預(yù)-催化劑的5倍當(dāng)量)并隨后用高壓Is叩a,E沖洗加入反應(yīng)器。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持低聚合物收率以最小化單體組成漂移。在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)入樹(shù)脂鍋并與IrganOX1010/IrgafoS168穩(wěn)定劑混合物(lg)混合。通過(guò)在室溫下蒸發(fā)大部分溶劑并隨后進(jìn)一步在9(TC下在真空烘箱中干燥過(guò)夜回收聚合物。運(yùn)行結(jié)束后，使用Isopa,E熱沖洗反應(yīng)器以防止聚合物由上次運(yùn)行污染下次運(yùn)行。表1.使用預(yù)-催化劑的間歇式反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>a聚合條件1.2倍當(dāng)量預(yù)-催化劑，T=120°C，460psig反應(yīng)器壓力，40mmol氫，t,分鐘。*預(yù)-催化劑=旰(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-異丙基苯基)(a-萘基-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿(如美國(guó)申請(qǐng)No.20040220050中所公開(kāi)的)和四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二((:14.18烷基)銨鹽的助-催化劑(如美國(guó)專(zhuān)利No.5,919,983中所公開(kāi)的)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例12-15，連續(xù)溶液聚合，催化劑Al在裝配有內(nèi)攪拌器的計(jì)算機(jī)控制高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。將純化混合烷烴溶劑(IsoparTME，可從ExxonMobil,Inc.購(gòu)得)、乙烯、1-辛烯和氫(如果使用)加入裝配有用于控溫的夾套和內(nèi)熱電偶的反應(yīng)器。通過(guò)質(zhì)量流量控制器測(cè)量加入反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制溶劑至反應(yīng)器的流速和壓力。在泵的出口，取出測(cè)流以提供用于催化劑和助催化劑1注入管線和反應(yīng)器攪拌器的沖洗流量。這些流量通過(guò)高準(zhǔn)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量并通過(guò)調(diào)節(jié)閥或通過(guò)手工調(diào)節(jié)針閥進(jìn)行控制。殘留溶劑與l-辛烯、乙烯和氫(如果使用)混合并加入反應(yīng)器。使用質(zhì)量流量控制器將所需氫加入反應(yīng)器。在進(jìn)反應(yīng)器前通過(guò)使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。將這股流體進(jìn)入反應(yīng)器底部。使用泵和質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量催化劑組分溶液并將其與催化劑沖洗溶劑結(jié)合，并加入反應(yīng)器底部。在500psig(3.45MPa)裝滿(mǎn)液體使用強(qiáng)力攪拌運(yùn)行反應(yīng)器。通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除產(chǎn)物。來(lái)自反應(yīng)器的所有出口管線都是蒸汽加熱和隔熱的。通過(guò)將少量水與任一穩(wěn)定劑或其它添加劑一起加入出口管線并將混合物通過(guò)靜態(tài)混合器來(lái)停止聚合。隨后，通過(guò)在脫揮發(fā)分前流經(jīng)熱交換器加熱產(chǎn)物流。通過(guò)使用脫揮發(fā)分壓出裝置和水冷壓丸裝置的擠出回收聚合物產(chǎn)物。表2中包含了方法的細(xì)節(jié)和結(jié)果。表3中提供了聚合物的選定性質(zhì)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>標(biāo)準(zhǔn)cmV分鐘[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-異丙基苯基)(a-萘基-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿'聚合物生產(chǎn)速率反應(yīng)器中乙烯轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M:gHf+gZr表3實(shí)施例密度(g/cm3)12Wl2Mw(g/mo1)Mn(g/mo1)Mw/Mn120.86501.068.3613026.64.90130.85600.92謹(jǐn)14249.62.87140.88000.767.2612730.34.18150.90300.977.0010724.34.40可以相似的方法生產(chǎn)圖20-21中的乙烯-辛烯共聚物。理論方法和解釋為支持本發(fā)明，使用商業(yè)化軟件包Gaussian98修訂版A.10(由Gaussian,Inc.,PittsburghPA，2001發(fā)布)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算使用如例如Becke，A.D.乂戶(hù)/2".1993，98，5648;Lee，C.;Yang，W.;Parr，R.G.尸/z,ievS1988，37，785;禾QMiehlich，B.;Savin，A.;Stoll，H.;Preuss，H.C/zew.尸/;".1989，157，200(各自以引用的方式并入本文)中所描述的密度泛函理論(DFT)方法，B3LYP。在少數(shù)情況下，使用如例如M0ller，C.;Plesset，M.S.尸/z，.iev.1934，46，618;Head-Gordon,M.;Pople，J.A.;Frisch，M.J.C/ze附./Vz".1988，153，503;Frisch，M.J.;Head-Gordon,M.;Pople，J.A.C/iem.1990，166，275;Frisch，M.J.;Head-Gordon,M.;Pople，J.A.C/zew.戶(hù)/2".1990，166，281;Head-Gordon,M.;Head-Gordon,T.C/zem.1994，220，122;禾卩Saebo，S.;Almlof，J.C/ze附.P/7".1989，154，83(各自以引用的方式并入本文)中所描述的傳統(tǒng)相關(guān)理論，二階M0ller-Plesset微擾理論(MP2)再次確認(rèn)結(jié)果。定性地，使用MP2的結(jié)果與那些使用B3LYP的結(jié)果相似。使用并測(cè)算了一系列基組。最初，如例如Dunning,Jr.，T.H.;Hay,P.J.在Mo&r"T77eo7^'ca/C7zew/M^，Ed.H.F.Schaefer，III，Plenum,NewYork,1976，vol3，1中；Hay，P.J.Wadt，W.R.J.C/zew.P/z".1985，82，270;Wadt，W.R;Hay，P.J.乂C/2em.P/z".1985，82，284;和Hay，P.J.Wadt，W.R.CTze附.1985，82，299中所描述的適中的LANL2DZ基組30用于所有原子，但逐步地，使用了更大的基組，例如i)如Ditchfield，R.;Hehre，W.J.;Pople，J.A./C7ze附.1971，54，724;Hehre，W.J.;Ditchfield，R.;Pople，J.A./C7ze附.i^".1972，56,2257;和Gordon,M.S.Ckm.1980，76，163中所描述的過(guò)渡金屬上的LANL2DZ和所有其它原子上的6-31G"flii)如McLean,A.D.;Chandler,G.S.P/z，.1980，72，5639;禾nKrishnan，R.;Binkley，J.S.;Seeger，R.;Pople，J.A./C7ze肌尸/z".1980，72，650中所描述的過(guò)渡金屬上的LANL2DZ和所有其它原子的6-311G**,并且這些并沒(méi)有定性地改變結(jié)果。在給定溫度下包括焓和自由能的修正也沒(méi)有顯著地改變結(jié)果。計(jì)算涉及在勢(shì)能面(參見(jiàn)圖解1)上找出四個(gè)駐點(diǎn)。使用Gaussian98程序中的標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化和缺省，包括如Peng，C.;Ayala，P.Y.;Schlegel，H.B.Frisch，M.J.J.0附/x1996，17，49;禾口Peng，C.;Schlegel，H.B.Zyrae/./1994，33，449中所描述的冗余內(nèi)坐標(biāo)中的Berny優(yōu)化程序。找出的四個(gè)結(jié)構(gòu)是乙烯插入初始物種的M-芳香基或M-烴基鍵中的過(guò)渡態(tài)(1)，乙烯插入初始物種的聚合物基鏈(polymerylchain)中的過(guò)渡態(tài)(2)，插入芳香基或烴基的產(chǎn)物(3)和插入聚合物基鏈的產(chǎn)物(4)。通過(guò)一種且僅此一種通過(guò)由二階導(dǎo)數(shù)或Hessian矩陣的對(duì)角化得到的特征值的質(zhì)量加權(quán)(mass-weighting)測(cè)定的虛頻(對(duì)應(yīng)反應(yīng)坐標(biāo))確認(rèn)定義為過(guò)渡態(tài)的駐點(diǎn)。對(duì)于此分析，3和4兩種產(chǎn)物沒(méi)有虛頻。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>圖解1.芳香基或烴基插入和垸基插入產(chǎn)《在涉及乙烯/辛烯的實(shí)施例中，可形成超過(guò)一種的潛在"插入"催化劑。圖解2從一個(gè)面描述了四種可能的辛烯插入催化劑。這些四種獨(dú)特的催化劑各自可產(chǎn)生具有不同性質(zhì)(例如分子量和共聚單體并入)的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>圖解2.四種可能的辛烯插入催化劑。插入可在催化劑的頂面或底面發(fā)生，并且根據(jù)初始催化劑的整體對(duì)稱(chēng)性，這些插入可為獨(dú)特的(圖解3)。對(duì)于下面的特定催化劑，插入頂部和底部產(chǎn)生獨(dú)特的異構(gòu)體。因此對(duì)于乙烯/辛烯聚合，可有多至十種的獨(dú)特"插入"催化劑。前述的計(jì)算表明并不是所有的都是有利的，但確定超過(guò)一種是可能的。如上所述，申請(qǐng)人已確定可使用不同條件以使一種或某幾種比其它種有利。f物產(chǎn)物圖3.乙烯插入初始催化劑的頂面或底面。這兩種產(chǎn)物是否不同取決于催化劑的對(duì)稱(chēng)性(在R和R'上的基團(tuán))。基于例如上述之一的催化活性，可估計(jì)對(duì)聚合重要的勢(shì)壘。如果插入芳香基或烴基比插入烷基高出的少于10kcal/mo1，此反應(yīng)應(yīng)在聚合周期過(guò)程中發(fā)生。從圖解1和4，這意味著TS1位于TS2之上不超過(guò)10kcal/mo1。優(yōu)選此差值小于5kcal/mo1，且甚至更優(yōu)選插入芳香基或烴基比插入烷基小。插入垸基不是可逆過(guò)程，但為了避免插入芳香基或烴基的可逆性，插入芳香基或烴基的產(chǎn)物位于插入垸基之上不超過(guò)5kcal/mo1。從圖解1和4，這意味著產(chǎn)物3位于產(chǎn)物4之上不超過(guò)5kcal/mo1。然而，優(yōu)選該差值是較小的，甚至更優(yōu)選芳香基或烴基插入的產(chǎn)物比垸基插入的產(chǎn)物低。圖解4描述了兩種方法的勢(shì)能面。J芳香基和烷基過(guò)渡態(tài)*之間的能量差\\\\^芳香基插入路徑\產(chǎn)物3f芳香基和烷基產(chǎn)物之間的能量差^4烷基插入路徑圖解4.插入Hf-芳香基和Hf-烷基鍵的勢(shì)能面本領(lǐng)域技術(shù)人員可應(yīng)用上述原理選擇反應(yīng)條件和催化劑以實(shí)現(xiàn)所需的控制分子量。權(quán)利要求1、一種在生產(chǎn)乙烯/α-烯烴共聚體組合物中控制分子量分布的方法，其包括(a)選擇至少一種包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的適合預(yù)-催化劑，其中各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同；(b)將乙烯、至少一種α-烯烴和所述適合的預(yù)-催化劑接觸；(c)選擇乙烯∶α-烯烴濃度比以充分活化預(yù)-催化劑；和(d)在連續(xù)反應(yīng)聚合條件下形成乙烯/α-烯烴共聚體組合物；和，任選地，(e)選擇如通過(guò)兩種或兩種以上單體，n，的摩爾分?jǐn)?shù)(f)確定的共聚體的分子量分流，以使單體m的摩爾分?jǐn)?shù)定義為以生產(chǎn)具有控制雙峰型或多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烴共聚體組合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中預(yù)-催化劑已在一套條件下活化且共聚體已在不同套條件下聚合。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中預(yù)-催化劑用不同于共聚體聚合過(guò)程中的單體比例的起始單體比例活化。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一歩包括使用含配體的預(yù)-催化劑并經(jīng)催化劑淬火終止反應(yīng)條件。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中可從催化劑淬火物中檢測(cè)具有附件烯烴的配體鏈段。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)條件包括至少一種不同于預(yù)-催化劑的其它催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中不同于預(yù)-催化劑的催化劑之一是鋅。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)條件進(jìn)一步包括至少一種梭移劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的的方法，其中梭移劑為二乙基鋅。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中適合的預(yù)-催化劑選自對(duì)應(yīng)下面通式的烴基胺取代雜芳香基化合物其中RU選自垸基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳香基或其含有1至30個(gè)碳原子、未計(jì)算氫的惰性取代衍生物或其二價(jià)衍生物；T1是除去氫的1至41個(gè)原子、優(yōu)選除去氫的1至20個(gè)原子且最優(yōu)選單-或二-d.2。烴基取代亞甲基或硅垸基的二價(jià)橋連基；和R12是含路易斯堿官能度的C5.2。雜芳香基，特別是吡啶-2-基或取代吡啶-2-基或其二價(jià)衍生物；M1包括鉿或其它的第4族金屬；X'是陰離子的、中性的或雙陰離子的配位基團(tuán)；x'是0至5的數(shù)字，表示該X'基團(tuán)的數(shù)目；禾口分別通過(guò)與適和的助-催化劑連接的線、虛線和箭頭或其混合表示的鍵、任選鍵和電子供體相互作用。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯/cx-烯烴共聚體組合物在單聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯/a-烯烴共聚體組合物用N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-異丙基苯基)(a-萘基-2-二基(6-吡啶-2-二萄甲垸)]二甲基鉿生產(chǎn)。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯Ax-烯烴共聚體組合物的低分子量部分具有比所述乙烯/a-烯烴共聚體組合物的高分子量部分高的密度。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法的產(chǎn)物。15、一種組合物，其包含具有多峰型分子量分布的乙烯/a-烯烴共聚體組合物和一個(gè)或多個(gè)具有等于大約((預(yù)-催化劑的芳香基或烴基-配體的分子量)+28+14xX)的克分子量的分子，其中X表示0至10的整數(shù)。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的共聚體，其中通過(guò)使用二氯甲垸萃取共聚體、加入乙醇并潷析、通過(guò)氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)合使用分析潷析物觀測(cè)分子。17、一種方法，其包括(1)選擇至少一種包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的適合預(yù)-催化劑，其中各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同；(2)將乙烯、a-烯烴和所述適合的預(yù)-催化劑接觸；禾口(3)選擇乙烯:a-烯烴濃度比以充分活化預(yù)-催化劑，并形成乙烯/a-烯烴共聚體組合物，其中乙烯/a-烯烴共聚體組合物(a)具有大約1.7至大約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)以攝氏度表示的熔點(diǎn)Tm和以克/立方厘米表示的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)關(guān)系Tm》858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2;或(b)具有大約1.7至大約3.5的Mw/Mn，并由以J/g表示的熔化熱AH和定義為最高DSC峰和最高CRYSTAF峰的溫度差的以攝氏度表示的△量AT表征，其中AT和AH的數(shù)值具有下列關(guān)系對(duì)AH大于0且多至130J/g,AT>-0.1299(AH)+62.81，對(duì)AH大于130J/g，AT"8。C，其中，CRYSTAF峰使用至少5y。的累計(jì)聚合物測(cè)定，且如果小于5%的聚合物具有可識(shí)別CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C;或(c)由以使用乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜在300%應(yīng)變和1周期測(cè)量的％表示的彈性恢復(fù)Re表征，并具有以克/立方厘米表示的密度d，其中當(dāng)乙烯Ax-烯烴共聚體基本沒(méi)有交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值滿(mǎn)足下列關(guān)系Re>1481-1629(d);或(d)具有當(dāng)使用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)在4(TC和13(TC之間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該積分具有至少比在相同溫度之間洗脫的可比無(wú)規(guī)乙烯共聚體的級(jí)分高5%的共聚單體摩爾含量，其中所述可比無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體并且具有在乙烯/(x-烯烴共聚體的熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量10%以?xún)?nèi)的熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(以全部聚合物計(jì))；或(e)具有在25'C時(shí)的儲(chǔ)能模量G'(25'C)和在IO(TC的儲(chǔ)能模量G，(10(TC)，其中G，(25。C)對(duì)G，(10(TC)的比在大約1:1至大約9:1的范圍內(nèi)。18、一種在乙烯/a-烯烴共聚體組合物生產(chǎn)中控制分子量分布的方法，其包括在足以形成乙烯/ct-烯烴共聚體組合物的反應(yīng)條件下將乙烯、a-烯烴、適合的催化劑和適合的助-催化劑接觸，其中催化劑包含催化量的具有下面結(jié)構(gòu)的分子其中N^第2至8族的金屬，作為中性或帶電荷的部分;Y—壬一包括稠環(huán)的取代基；!^吡啶基；吡啶酰胺或任一配位基團(tuán)；乂=垸基、芳香基、取代垸基、H或氫化物、鹵化物或其它陰離子部分；7=從0至M的完整價(jià)態(tài)的整數(shù)；11=垸基、芳香基、鹵垸基、鹵芳香基、氫；X=l-6;虛線=任選鍵；和X和(CR丄可為接枝或環(huán)的部分。19、一種包含催化量的具有下面結(jié)構(gòu)的分子的組合物其中M二第2至8族的金屬；YH壬一包括稠環(huán)的取代基；L一比啶基；吡啶酰胺或任一配位基團(tuán)；乂=烷基、芳香基、取代烷基、H或氫化物、鹵化物或其它陰離子丫=從0至M的完整價(jià)態(tài)的整數(shù)；11=烷基、芳香基、鹵烷基、鹵芳香基、氫；X=l-6;虛線=任選鍵；和X和(CR丄可為接枝或環(huán)的部分。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，進(jìn)一步包含乙烯或所述分子與乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，進(jìn)一步包含(x-烯烴或所述分子和ot-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，進(jìn)一步乙烯和a-烯烴或所述分子、乙烯和(X-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。23、一種在生產(chǎn)乙烯/(X-烯烴共聚體組合物中控制分子量分布的方法，其包括(a)選擇至少一種包含至少一種金屬-芳香基或金屬-烴基鍵的適合預(yù)-催化劑，其中各預(yù)-催化劑分子基本與每一其它的預(yù)-催化劑分子相同；(b)將至少一種有機(jī)化合物和所述適合的預(yù)-催化劑接觸；(C)選擇至少一種有機(jī)化合物的濃度以充分活化預(yù)-催化劑；和(d)在連續(xù)反應(yīng)聚合條件下形成乙烯/(X-烯烴共聚體組合物；禾口，任選地，(e)選擇如通過(guò)一種或多種有機(jī)化合物的濃度確定的共聚體的分子量分流，以生產(chǎn)具有控制雙峰型或多峰型分子量分布的乙烯/a-烯烴共聚體組合物。全文摘要本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有控制分子量分布的組合物和方法。通過(guò)例如調(diào)控與預(yù)-催化劑接觸過(guò)程中的相對(duì)單體濃度和/或使用包含催化量的具有式1結(jié)構(gòu)的分子的催化劑，其中，M＝第2至8族的金屬，優(yōu)選第4族作為中性或帶電荷的部分；Y＝任一包括稠環(huán)的取代基；L＝任一配位基團(tuán)，特別是吡啶基或吡啶酰胺；X＝烷基、芳香基、取代烷基、H或氫化物、鹵化物或其它陰離子部分；y＝從0至M的完整價(jià)態(tài)的整數(shù)；R＝烷基、芳香基、鹵烷基、鹵芳香基、氫等；X＝1-6，特別是2；虛線＝任選鍵，特別是弱鍵；和X和(CR₂)_x可為接枝或環(huán)的部分，控制分子量分布。文檔編號(hào)C07F7/00GK101326203SQ200680046152公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年12月7日優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日發(fā)明者J·N·科爾特三世,P·D·胡斯塔德,R·D·J·費(fèi)勒澤,R·L·庫(kù)爾曼,T·T·溫策爾申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司