專利名稱：具有改進的能量平衡的環(huán)氧化烯烴的方法
具有改進的能量平衡的環(huán)氧化烯烴的方法
背景技術：
在關于制備氧化丙烯這類主題的出版物中，僅僅存在少量與能量整合 方面相關的出版物。
EP 1 293 505 Al描述了一種環(huán)氧化烯經(jīng)的方法，其中將來自環(huán)氧化反 應的含有烯烴、氧化烯烴、水混溶性有機溶劑、過氧化氫和水的產物料流 分離成含有烯烴、氧化烯烴和有機溶劑的塔頂產物和分離成含有有機溶劑、 過氧化氫和水的塔底產物，其中有機溶劑總量的20-60%隨著塔頂產物除 去，以及其中使用具有不到IO個理論分離段的初步蒸發(fā)器，其中該分離在 1.5巴至低于3巴的壓力下進行。作為能量務^方面的唯一模糊線索，描述 了有可能使用整合的能量管理，以改進能量效率。在其上下文中，公開了 所述所述初步蒸發(fā)器和任選存在的汽提器可以用由隨后的蒸憤段得到的蒸 氣的冷凝熱來加熱。當將甲醇用作溶劑時，可以^使用溫度高于所述初步蒸 發(fā)器和所述汽提器的塔底溫度的甲醇塔頂產物來加熱初步蒸發(fā)器和汽提 器。因此，EP 1 293 505 Al將熱量管理限定到非常特定的方法，在該方法 中，初步蒸發(fā)器和汽提器用作環(huán)氧化方法中的設備。
WO 02/14298 Al描述了一種通過烯烴與過氧4匕氬的直接氧化而制備 氧化烯烴的連續(xù)方法。在其它段中，該方法包括將包含未反應的過氧化氬、 環(huán)氧化反應的副產物、水和反應溶劑的反應產物供入到分解區(qū)中，以分解 過氧化氫。為此，額外將堿性水溶液供入到分解區(qū)中。根據(jù)優(yōu)選實施方案， 將懸浮催化劑用作環(huán)氧化催化劑。在WO 02/14298 Al的上下文中，公開 了使用在特定蒸餾區(qū)的塔頂回收的冷凝熱，以用作該方法的至少一部分沸 騰需求。向該蒸餾區(qū)中，供入兩股料流， 一股是包含反應副產物、水和溶 劑的';M目，另一股由冷凝區(qū)獲得且包含溶劑。關于整個方法的段和關于所 用冷凝熱量的任何細節(jié)，WO 02/14298 Al沒有說明。
US 6,756,503 B2涉及一種生產氧化丙烯的方法，該方法包括4吏丙烯與
過氧化氫在甲醇存在下反應，由此獲得包含氧化丙烯、曱醇、水和未M 的過氧化氫的混合物，從該混合物中分離包含甲醇、水和過氧化氬的混合 物，以及從中分離水，由此獲得包含甲醇和甲酸甲酯的混合物。前述文獻 公開了，當要實現(xiàn)熱量回收時，優(yōu)選使用兩個或更多個蒸餾塔。關于能量 回收的任何細節(jié)，該文獻沒有說明。
WO 2004/074268 Al公開了 一種4吏具有至少一個C-C雙鍵的有機化合 物與過氧化氫在至少一種催化活性物質和甲醇存在下反應的方法，其中從 包含甲醇和水的產物料流中分離水，以及將所得的包含甲醇和至少3重量
%的水的產物料流再循環(huán)到該方法中。前述文獻公開了，可以4吏用來自蒸 餾塔的塔頂料流來直接加熱環(huán)氧化方法或不同方法中的蒸發(fā)器。在WO 2004/074268 Al的上下文中，描述了可以使用兩個蒸憤塔以從上述混合物 中分離水，其中將兩個塔的塔頂級分合并，得到水含量為至少3重量％的 產物料流。關于所述蒸發(fā)器所用于的段的任何細節(jié)，所述文獻沒有i兌明。
US 2003/146080A1描述了一種在甲醇存在下生產氧化丙烯的方法，其 中從包含氧化丙烯和甲醇的混合物中分離氧化丙烯，以及將所得混合物后 處理，其中從包含甲醇和甲酸甲酯的混合物中分離出甲醇。前述文獻^>開 了，從包含甲醇和水的混合物中，可以分離出水，其中可以使用兩個蒸餾 塔。前述文獻還明確描述了，可以使用在這些塔的塔頂獲得的冷凝熱以及 使用由冷卻得到的熱水或蒸汽加熱其它加工料流，其中所述冷凝熱通過用 水冷卻所述塔中的至少一個的冷凝器獲得。
WO 2004/009572 Al描述了一種連續(xù)蒸餾氧化乙烯合成用溶劑的方 法，其中將包含溶劑且由合成和隨后的后處理得到的混合物在分隔壁塔中 分離，其中從該分隔壁塔的側面以中沸點級分取出溶劑。該分隔壁塔可以 設計成空間上相互分開的熱聯(lián)用塔。
WO 2004/009566 Al公開了一種連續(xù)^Mt的蒸餾甲醇的方法，該甲醇 在生產氧化丙烯的方法中用作溶劑。前述文獻公開了，在分隔壁塔中分離 溶劑混合物以獲得包含甲醇的塔頂級分，作為與水的共沸物從側面取出 的包含甲氡基丙醇的級分，以及包含水和丙二醇的塔底級分?？梢岳淠?為塔頂級分獲得的甲醇并將其再循環(huán)到環(huán)氧化方法中。因此，現(xiàn)有技術描述了涉及熱整合可能性的僅僅概念性的東西，或者 涉及環(huán)氧化方法的非常特定的實施方案，其中在熱整合方面涉及整個方法 的至多一個或兩個段。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產氧化烯烴的高度^方法，其中 關于能耗的最少化，涉及整個方法的至少三個工藝段。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產氧化烯烴的高度整合方法，其中使
Zy，
氧化方法的至少三個工藝段中使用的蒸發(fā)器，
本發(fā)明的再一目的是提供一種生產氧化丙烯的高度整合方法，其中使
個環(huán)氧化方法的至少三個工藝段中使用的蒸發(fā)器。
本發(fā)明的又一目的是提供一種生產氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的高度整 合方法，其中不僅使用從丙烯環(huán)氧化方法的產物料流中分離甲醇獲得的塔 頂蒸氣料流來操作整個環(huán)氧化方法的至少三個工藝段中使用的蒸發(fā)器，而 且氦^f吏用至少一種合適的另外方法，使得該方法在經(jīng)濟上和生態(tài)上關于總 體能量平衡更加積極。
本發(fā)明的還一目的在于提供一種生產氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的高度 整合方法，其中上述優(yōu)點還兼?zhèn)鋬?yōu)化的、優(yōu)選能量上優(yōu)化的甲醇分離。
發(fā)明概述
因此，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化烯烴的方法，該方法包括
(a) 使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的混合物(M-a)，其中 在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化烯烴；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，獲得包含至少80重量 。/。烯烴的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烴的 混合物(M-bii);
(c) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-bii)中分離氧化烯烴，獲得包含至少 99重量。/。氧化烯烴的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％曱醇的
混合物(M-cii);
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85重 量％甲醇和不超過10重量。/。水的混合物(M-di)以及包含至少90重量 y。水的混合物(M-dii);
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸鎦塔獲得的包含至少85重量％甲
醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)和(c)段中至少一段使用的
至少一個蒸餾塔中4吏用的至少一個蒸發(fā)器。
本發(fā)明還提供一種環(huán)氧化丙烯的方法，該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其 中在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含至少80重量 。/o丙烯的混合物(M-bi)以及包含曱醇、水和至少7重量％氧化丙烯的 混合物(M-bii);
(c) 在至少一個蒸鎦段中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，獲得包含至少 99重量。/。氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量。/。甲醇的 混合物(M畫cii);
(d) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85 重量％甲醇和不超過10重量y。水的混合物(M-di)以及包含至少90重 量％水的混合物(M-dii);
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的包含至少85重量％甲 醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)和(c)段中至少一段使用的 至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
本發(fā)明還提供一種環(huán)氧化丙烯的方法，該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其 中在至少兩個反應段之間，通過蒸鎦分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的氧化丙烯，獲得包含丙烷和 至少80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％
氧化丙烯的混合物(M-bii); (x)通過蒸鎦從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x)，并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，獲得包含至少 99重量。/。氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水、至少一種在給定壓力 下沸點低于甲醇JU氐于水的沸點的化合物和至少60重量％甲醇的混 合物(M誦cii);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于曱醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-y)中分離曱醇，獲得包含至少85重 量％甲醇和不超過10重量。/。水的混合物(M-di)以及包含至少90重量 。/o水的混合物(M-dii)，并將混合物(M-di)再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一個蒸鎦塔獲得蒸氣塔頂料流(Td)，該蒸氣塔 頂料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，以及其中使用(Td)中的15-50重量 W來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-15重量％來至 少部分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-10重量％來至少部分 地操作(x)中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-40重量y。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的15-50重量。/。來至少部分地^Mt(y)段中 使用的蒸發(fā)器，和使用(Td)中的10-40重量。/o來至少部分地操作(e)段中使 用的蒸發(fā)器。
本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧化丙烯的方法，該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)， 其中在至少兩個^Ji段之間，通過在分隔壁塔中蒸餾分離氧化丙烯， 其中將分離的甲醇再循環(huán)到(a)段中；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化
丙烯的混合物(M-bii); (x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x)，并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在兩個蒸鎦塔中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，其中從第一蒸餾塔 中，獲得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少 一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的沐點的化合物和至少60 重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中將所述第一混合物引入到第二蒸鎦 塔中，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物 (M誦ci);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少 一種沸點低于甲醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 從混合物(M-y)中分離甲醇，其中
(i) 將混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1) 獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾塔(K1)中的蒸鎦在2.5-6 巴的塔頂壓力下進行；和
(ii) 將由笫一蒸鎦塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾塔(K2)中， 其中第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，第 二蒸餾塔(K2)為分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由第 一蒸餾塔(K1)獲得 的塔底料流用由第二蒸餾^(K2)獲得的塔底料流加熱至130-175。C的 溫度，以及其中用來冷凝由第二蒸餾^(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器 同時用作第一蒸餾塔(K1)的蒸發(fā)器，以及其中將蒸氣塔頂料流(Td)和 由第二蒸鎦塔(K2)獲得的塔頂料流再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M-dii),
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的包含至少85重量％甲 醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)、 (e)、 (x)和(y)段中 至少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。 本發(fā)明此外還涉及一種環(huán)氧化丙烯的方法，該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物 (M-a)，其中在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化 丙烯的混合物(M-bii);
(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x),并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在兩個蒸餾塔中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，其中從第一蒸餾塔 中，獲得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少 一種在給定壓力下沸點^f氐于甲醇iM氐于水的沸點的化合物和至少60 重量％曱醇的混合物(M-cii)，其中將所述第 一混合物引入到第二蒸餾 塔中，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物 (M誦ci);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于甲醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 從混合物(M-y)中分離甲醇，其中
(i) 將混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1) 獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾塔(K1)中的蒸餾在2.5-6 巴的塔頂壓力下進行；和
(ii) 將由第一蒸餾il^Kl)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾^K2)中， 其中第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，第 二蒸餾ilKK2)為分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由第 一蒸餾塔(K1)獲得 的塔底料流用由第二蒸傭塔(K2)獲得的塔底料流加熱至140-1701C的 溫度，以及其中用來冷凝由第二蒸鎦塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器 同時用作第一蒸餾塔(K1)的蒸發(fā)器，以及其中將蒸氣塔頂料流(Td)和 由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得蒸氣塔頂料流(Td)，該蒸氣塔 頂料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，其中使用(Td)中的20-40重量％來 至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的3-10重量％來至少部 分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的3-10重量％來至少部分地操 作(x)中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的0-10重量。/。來至少部分地操作(c)中第 一蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-20重量。/。來至少部分地^M乍(c) 段中第二蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的20-40重量％來至少部分 地操作(y)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的15-35重量％來至少部分地操 作(e)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的3-30重量V。來至少部分地IMt 該方法中使用的至少 一個參比換熱器，其中所述方法進一步包括至少 一種 選自如下的其它整合方法
(II) 將(a)段中使用的蒸餾塔的i^用該塔的塔底料流加熱和將(d)段中使 用的至少一個蒸餾塔的進料用該塔的塔底料流加熱；
(III) 在兩段中冷凝由(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)和(e)段中使用的至少一個蒸憤 塔獲得的塔頂料流，其中在第一段中用進口溫度為15-40'C的水冷卻 冷凝器，以及在第二段中用進口溫度為5-20'C的水冷卻冷凝器，其中 第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進口溫度。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧化烯烴的方法包括
(a) 使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的混合物(M-a),其中 在至少兩個反應^L之間，通過蒸餾分離氧化烯烴；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，獲得包含至少80重量 。/。烯烴的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烴的 混合物(M-bii);
(c) 在至少一個蒸鎦段中從混合物(M-bii)中分離氧化烯烴，獲得包含至少 99重量。/。氧化烯烴的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的
混合物(M國cii);
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85 重量％甲醇和不超過10重量。/。水的混合物(M-di)以及包含至少90重 量％水的混合物(M-dii);
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸鎦塔獲得的包含至少85重量％甲
醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)和(c)段中至少一段使用的
至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
(a)段
關于根據(jù)(a)段4吏用的烯烴，沒有特別的限制。例如，可以使如下烯烴 與過氧化ILg^應乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、 間戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、 十二碳烯、十三碳烯、十四至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚 異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、里哪醇乙酸酯、甲叉基環(huán)丙 烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降水片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙 烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降水片烯、茚、 四氬化茚、甲基苯乙烯、二聚環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十 二碳三烯、1,2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、 P-胡蘿卜素、偏二 氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基 烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯 醇、不飽和甾族化合物、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸(如 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸)、不飽和脂肪酸(如 油酸、亞油酸、棕櫚酸)、天然存在的脂肪和油。
優(yōu)選使用含有2-8個碳原子的鏈烯烴。特別優(yōu)選使乙烯、丙烯和丁烯 進行反應。非常特別優(yōu)選使丙烯進行反應。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的其中(a)段中采用的烯烴是丙烯且各自氧 化烯烴是氧化丙烯的方法。
根據(jù)本發(fā)明方法的(a)段，使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下 在至少兩個反應段中反應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的
混合物(Ma)。在這些反應段的至少兩段之間，通過蒸館分離氧化烯烴。因 此，本發(fā)明方法包括至少下列順序的(i)-(iii)段
(i) 烯烴、優(yōu)選丙烯與過氧化氬反應，獲得包含氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯 和未反應烯烴的混合物，
(ii) 從由(i)段得到的混合物中分離未反應的烯烴，
(iii) 在(ii)中已經(jīng)分離出來的烯烴與過氧化氫的反應。
因此，(a)段除了(i)和(iii)段之外還可包括至少一個其它的反應段，以 及除了(ii)段之外還可包含至少一個其它的分離段。根據(jù)優(yōu)選實施方案，(a) 工藝段由這三個段組成。
關于(i)和(iii)段，對于如何進行所述反應沒有特別P艮制。
因此，可以以分批方式或者半連續(xù)方式或連續(xù)方式并ibf目互獨立地進 行所^應段之一，而其余A^段以分批方式或者半連續(xù)方式或連續(xù)方式 進行。根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，兩個反應(i)和(iii)段都以連續(xù)方式進行。
反應(i)和(iii)段中的環(huán)氧化反應優(yōu)選在至少 一種沸石催化劑存在下進 行。沸石如已知的那樣，是具有有序通道和籠形結構并且含有優(yōu)選小于約 0.9 nm的微孔的結晶性硅鋁酸鹽。這類沸石的網(wǎng)絡由Si04和A104四面體 構成，這些四面體通過共享的氧橋連接在一起。關于已知結構的綜述可見 于例如W. M. Meier, D. H . Olson和Ch. Baerlocher， "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier,第5版,Amsterdam 2001。
還已知的是，其中不存在鋁且珪酸鹽晶格中的部分Si(IV)被鈥以Ti(IV) 替代的沸石。這些鈦沸石，尤其是具有MFI型晶體結構的那些以及它們的 可能制備方式例如描述于EP 0311 983 A2或EP 0405 978 Al中。除了硅和 鈦以外，這類材料可進一步包含其它元素，如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、 鎵、鍺、硼或少量氟。在優(yōu)選已經(jīng)通過本發(fā)明方法再生的沸石催化劑中， 沸石的部分或全部鈦可已經(jīng)被釩、鋯、鉻或鈮或者兩種或更多種這些元素 的混合物代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻 和/或鈮的總和的摩爾比通常為0.01 :1至0.1 :1。
鈦沸石，尤其是具有MFI型晶體結構的那些以及它們的可能制備方式 例如描述于WO 98/55228、 EP 0311 983 A2、 EP 0405 978 Al 、 EP 0 200 260A2中。
已知的是，具有MFI結構的鈦沸石可以通過特異性X省線衍生圖案 以及通過紅外(IR)區(qū)域中約960 cm"處的晶格震動帶來識別，因此，它們 不同于磁，金屬鈦酸鹽或者結晶和無定型的Ti02相。
可特別提到的是，含有鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯的具有pentasil 沸石結構、尤其是可才艮據(jù)X省線結晶方法認定具有如下結構的沸石ABW、 ACO、 AEI、 AEL、 AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、 CAN、 CAS、 CDO、 CFI、 CGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 DAC、 DDR、 DFO、 DFT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW、 KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、 MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MMFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NEES、 NON、 NPO、 OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RRO、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFN SFO、 SGT、 SOD、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 UFI、 UOZ、 USI、 UTL、 VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WEI、 WEN、 YNU，以及可特別提到的還有具有兩種 或更多種上面所提及的結構的混合結構的那些沸石。此外，還可想到將具 有ITQ-4、 SSZ^24、 TTM-1 、 UTD-1、 CIT-1或CIT-5結構的含鈥沸石用 于本發(fā)明方法?？梢蕴峒暗钠渌€沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結構 的那些。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選使用具有MFI結構、MEL結構、MFI/MEL混 合結構或MWW結構的Ti沸石。進一步特別優(yōu)選通常稱作"TS-1"、 "TS-2"、 TS-3"的含Ti沸石催化劑，以及框架結構與P沸石同形的Ti沸 石。非常特別優(yōu)選使用具有TS-1結構和Ti-MWW結構的沸石催化劑。
催化劑，尤其優(yōu)選是鈥沸石催化劑，甚至更優(yōu)選是具有TS1或MWW 結構的催化劑，可以以粉末，顆粒，微球，具有例如丸粒形、圓筒形、車 輪形、星形、球形、蜂窩形等形狀的成形體，或者以擠出物如具有例如1-10 mm、更優(yōu)選1-7 mm、甚至更優(yōu)選1-5 mm的長度和0.1-5 mm、更優(yōu)選0.2-4 mm、尤其優(yōu)選0.5-2 mm的直徑的擠出物使用，為了增加擠出物的堆密度， 優(yōu)選在基本上由惰性氣體組成的料流下切割擠出物。
對于每一種這些成形方法，可以使用至少一種額外的粘結劑和/或至少
一種裱糊劑和/或至少一種成孔劑。在將催化劑用于本發(fā)明環(huán)氧化反應之 前，可以適當?shù)仡A處理催化劑。當催化劑以負栽催化劑使用時，可以優(yōu)選 使用呈惰性的栽體，即，與過氧化氫、烯烴和氧化烯烴不反應的載體。
更優(yōu)選的是，4吏用通過首先形成微球，例如根據(jù)EP 0200260A2形成 的微球并然后將所述微球成形獲得成形體、優(yōu)選如上所述的擠出物而生產 的Ti-TSl或Ti-MWW催化劑。
因此，(i)和(iii)段中的反應優(yōu)選以懸浮或固定M式、最優(yōu)選以固定床 模式進行。
在本發(fā)明方法中，可以在(i)和(iii)段中使用相同或不同類型的反應器。 因而，可以在等溫或絕熱反應器中進行所iijl應段之一，而另一Jl應段相 互獨立地在等溫或絕熱反應器中進行。關于這一方面所使用的術語"反應 器"包括單個M器，至少兩個串聯(lián)連接的M器的錄，平行操作的至少 兩個反應器，或者反應器組，在該反應器組中至少兩個反應器串聯(lián)連接并 且至少兩個反應器平行操作。根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的(i)段在至少兩 個平行操作的反應器中進行，而本發(fā)明的(iii)段在單個反應器中進行。任選 的是，(iii)段可包括至少一個例如作為平行反應器設置的額外反應器。優(yōu)選 的是，如果例如(iii)段的反應器由于涉及所用催化劑的再生目的而不能服務 時，則操作至少一個所述額外反應器。根據(jù)本發(fā)明(iii)段的一個實施方案， (iii)段由兩個作為平行反應器設置的反應器組成，其中 一個反應器用于進行 反應，以及其中當該反應器例如由于再生目的而不能服務時，將另一反應 器^X服務，從而允許在整個方法不間斷的情況下進行反應。
每一個上^應器，尤其是根據(jù)優(yōu)選實施方案的反應器，可以以下流
式或上流式操作模式操作.
當反應器以下流式模式操作時，優(yōu)選使用固定床反應器，后者優(yōu)選為
管式、多管式或多板式反應器，最優(yōu)選所述^JL器配備有至少一個冷卻夾 套。在這種情況下，環(huán)氧化反應在30-80'C的溫度下進行，并且反應器中的 溫度分布型的保持水平使得冷卻夾套中的冷卻介質的溫度為至少40'C，催 化劑床中的最高溫度為60'C。對于反應器的下流式操作，可以選擇諸如溫 度、壓力、ii^速率和原料的相對量之類的反應條件，使得反應在單相、 更優(yōu)選在單一的液相或者在包含例如2或3相的多相體系中進行。關于下 流式操作模式，尤其優(yōu)選在多相反應混合物中進行環(huán)氧化反應，所述混合 物包含含有甲醇的富含過氧化氫的液體水相和富含有機烯烴的液相，尤其 是富含丙烯的^bf目。
當反應器以上相' 式操作時，優(yōu)選使用固^反應器。進一步優(yōu)選 在(i)段使用至少兩個固M反應器和在(iH)段中使用至少一個《JI器。根據(jù) 更進一步優(yōu)選的實施方案，(i)段中使用的至少兩個反應器串聯(lián)連接或者平 行操作，更優(yōu)選平行操作。通常而言，必須對(i)和/或(iii)段中使用的反應 器中的至少一個配備冷卻裝置，如冷卻夾套。尤其優(yōu)選的是，在(i)段中采 用平行連接的且可以交替操作的至少兩個反應器。當反應器以上流式模式 操作時，(i)段中的兩個或更多個平行連接的反應器特別優(yōu)選是管式反應器、 多管式反應器或多板式反應器，更優(yōu)選是多管式反應器，尤其優(yōu)選包括管 組例如具有1-20000個、優(yōu)選10-10000個、更優(yōu)選100-8000個、更優(yōu)選 1000-7000個、特別優(yōu)選3000-7000個管的管殼式反應器。為了再生用于環(huán) 氧化反應的催化劑，可以使至少一個平行連接的反應器退出各自反應段的 操作服務，將該反應器中存在的催化劑再生，其中在連續(xù)工藝過程中，至 少一個反應器總是可用于每一段中原料的反應。
作為用于冷卻上述配備有冷卻夾套的反應器中的反應介質的冷卻介 質，沒有特別的限制。尤其優(yōu)選的是油、醇、液體鹽或水，如河水、微咸 水和/或海水，這些冷卻介質各自可以例如優(yōu)選從鄰近其中使用本發(fā)明反應 器和本發(fā)明方法的化學設備的河流和/或湖和/或海中取得，并且在任何必需 的通過過濾和/或沉降適當除去懸浮物之后，可直接使用，而無需進一步處
理以冷卻反應器。優(yōu)選在閉合回路中輸送的第二冷卻水可特別用于冷卻目 的。該第二冷卻水通常U本上被去離子或者軟化的水，該水中優(yōu)選已經(jīng) 添加了至少一種防污劑.更優(yōu)選的是，該第二冷卻水在本發(fā)明反應器與例 如冷卻塔之間循環(huán)。同樣優(yōu)選第二冷卻水例如在至少 一個逆流換熱器中通 過例如河水、孩t咸水和/或海水逆流冷卻。
在(m)段中，特別優(yōu)選使用豎式反應器，更優(yōu)選連續(xù)操作的豎式反應器， 特別優(yōu)選連續(xù)^Mt的絕熱豎式反應器。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(i)段中，采用至少兩個 各自具有1-20000個內管且以上流式模式連續(xù)操作的管殼式反應器，其中 所述反應器平行操作，以及其中在(iii)段中，采用以上流式模式連續(xù)操作的 絕熱豎式反應器。甚至更優(yōu)選的是，在這些反應器中的至少一個、更優(yōu)選 (i)段中的至少兩個反應器、更優(yōu)選在(i)和(m)段中使用的所有反應器中的反 應的進行應使得，在分別反應器中，存在單一的液相。甚至更進一步優(yōu)選 的是，在(i)和(iii)段中使用的每一個反應器中，以固定^^反應器采用用于環(huán)
氧化反應的催化劑，其中該催化劑是鈦沸石催化劑，更優(yōu)選Ti-TSl或 Ti-MWW催化劑，甚至更優(yōu)選Ti-TSl催化劑。
在本發(fā)明方法中，以水溶液形式使用過氧化氫，該7jC溶液的過氧化氫 含量通常為1-90重量％，優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％。特別 優(yōu)選的是含有20重量％到少于50重量％過氧化氫的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可采用粗過氧化氫水溶液。作為粗過氧 化氫水溶液，可以使用通過用基本上純的水萃取混合物而獲得的溶液，其 中所述混合物來自于稱作蒽醌法的方法(例如見UUmann，s Encycolpedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學百科全書)，第5版，巻3 (1989)， 447-457)。在該方法中，所形成的過氧化氫通常通過從工作溶液中萃取來 分離。該萃取可以用基本上純的水來進行，獲得粗過氧化氫水溶液。根據(jù) 本發(fā)明的一個實施方案，該粗溶液可以無需進一步提純就使用。這類粗溶 液的生產例如描述在歐洲專利申請EP 1 122 249 Al中。關于術語"基本上 純的水"，參見EP 1 122 249 Al第3頁第10段，該文獻引入本文作為參考。
為了制M選使用的過氧化氫，可以采用例如蒽醌法，基本上M界
生產過氧化氫都是通過該方法。關于該蒽醍法的綜述給出在"UUmami，s Encyclopedia of Industrial Chemistry",第5版，巻13， 447-456中。
同樣，還可以想到通過陽極氧化將硫酸轉化為過二硫酸而獲得過氧化 氫，同時在陰極釋放出氫氣.然后將過二硫酸水解，經(jīng)由過單硫酸產生過 氧化氫和疏酸，于是得回疏酸。
當然，還可以由元素制備過氧化氫。
在將過氧化氫用于本發(fā)明方法之前，可以從例如市購過氧化氫溶液中 除去不希望存在的離子?？梢韵氲降姆椒ㄓ绕涫敲枋鲇诶鏤S 5,932,187、 DE 42 22 109 Al或US 5,397,475中。同樣，還可以在這樣的設備中借助離 子交換從過氧化氫溶液中除去存在于該過氧化氫溶液中的至少一種鹽，所 述^1備包括至少一個非酸性離子交M，該床的流動橫截面積為F和高度 為H，使得該離子交攏來的高度H小于或等于2.5 *F1/2，尤其小于或等于 1.5'F1/2。對本發(fā)明而言，原則上可以使用所有包含陽離子交換劑和/或陰 離子交換劑的非酸性離子交換床。還可以在一個離子交拔朱中以混合床使 用陽離子和陰離子交換劑。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，僅僅使用一種類型 的非酸性離子交換劑。進一步優(yōu)選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選使用堿 性陰離子交換劑，更特別優(yōu)選弱堿性陰離子交換劑。
根據(jù)(i)段的反應器中的反應優(yōu)選在使得過氧化氬轉化率為至少80%、 更優(yōu)選至少85%、更優(yōu)選至少90%的反應條件下進行。該反應器中的壓力 通常為10-30巴，更優(yōu)選為15-25巴。冷卻水的溫度優(yōu)選為20-70。C,更優(yōu) 選為25-65'C,特別優(yōu)選為30-60。C。
根據(jù)其中(i)段中的反應器是固M反應器的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，由 其獲得的產物混合物基本上由氧化烯烴優(yōu)選氧化丙烯、未反應的烯烴優(yōu)選 丙烯、甲醇、水和過氧化氫組成。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，由(i)段獲得的產物混合物具有的甲醇含量基于該 產物混合物的總重量為55-75重量％，尤其優(yōu)選為60-70重量％，具有的 水含量基于該產物混合物的總重量為5-25重量％，尤其優(yōu)選為10-20重量 %，具有的氧化烯烴含量基于該產物混合物的總重量為5-20重量％，尤其 優(yōu)選為8-15重量％，以及具有的烯烴含量基于該產物混合物的總重量為
1-10重量％，尤其優(yōu)選為1-5重量％。
由(i)段獲得的產物混合物的溫度優(yōu)選為40-60°C,更優(yōu)選為45-55°C。 在將產物混合物供入(ii)段的蒸餾^L前，將該產物混合物優(yōu)選在至少一個 換熱器中加熱至50-80。C、更優(yōu)選60-70。C的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的目的，由(i)段獲得的產物料流的加熱至少部分地使用(ii) 段蒸餾塔的塔底料流來進行。因而，整個環(huán)氧化方法的熱整合可甚至進一 步得到改進。根據(jù)優(yōu)選實施方案，將由(ii)段中使用的蒸餾塔獲得的塔底料 流的50-100%、更優(yōu)選80-100%、尤其優(yōu)選90-100。/。用于將由(i)段獲得的 產物料流由45-55。C的溫度加熱至65-70t:的溫度。
根據(jù)(ii)段，從由(i)段得到的混合物中分離未反應的烯烴。該分離通過 使用至少一個蒸餾塔的蒸餾進行。由(i)段中使用的至少一個反應器、優(yōu)選 至少兩個反應器獲得的包含未反應的烯烴、氧化烯烴、甲醇、水和未反應 的過氧化氫的M混合物引入到蒸餾塔中。該蒸餾^選在1-10巴、更優(yōu) 選1國5巴、特別優(yōu)選l-3巴、最優(yōu)選1-2巴如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的塔頂壓力下操作。根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案， 蒸鎦塔具有5-60個、優(yōu)選10-50個、尤其優(yōu)選15-40個理論段。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，將由(i)段獲得的反應混合物供入(ii)段 的蒸餾塔中，供入位置為該^頂以下第2-30個理論段處，優(yōu)選第10-20 個理論段處。
在(ii)段的蒸餾i^頂，獲得基本上由氧化烯烴優(yōu)選氧化丙烯、甲醇和 未反應的烯烴優(yōu)選丙烯組成的料流。在該塔塔頂，獲得水含量不超過0.5 重量％、優(yōu)選不超過0.4重量％、更優(yōu)選不超過0.3重量％且過氧化氬含量 不超過100ppm、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超過10ppm的混合物，在 每種情況下都基于在該i^頂獲得的混合物的總重量。
在蒸餾^^底，獲得基本上由甲醇、水和未反應的過氧化氫組成的料 流。在該塔塔底，獲得烯烴、優(yōu)選丙烯的含量不超過50ppm、優(yōu)選不超過 10ppm、更優(yōu)選不超過5 ppm且氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的含量不超過 50ppm、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超過10ppm的混合物，在每種情況 下都基于在該^J^底獲得的混合物的總重量。
因此，取決于分別的觀點，根據(jù)(ii)段的蒸餾分離可以描述為未^Jl烯 烴的分離或者描述為氧化烯烴的分離.
(ii)段中使用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分地使用塔頂料流(Td)來至少 部分地操作。優(yōu)選的是，塔頂料流(Td)的5-60%、更優(yōu)選15-50%、尤其優(yōu) 選20-40%用于操作(ii)段蒸餾塔的蒸發(fā)器。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，(ii)段中4吏用的蒸鎦i^設計成具有至少 一個側取料口、優(yōu)選一個側取料口的分隔壁塔。優(yōu)選的是，分隔壁塔優(yōu)選 具有20-60個、更優(yōu)選30-50個理論段。
分隔壁塔的流入和取料部分的上部合并區(qū)域優(yōu)選具有塔中理論段總數(shù) 的5-50%,更優(yōu)選15-30%,該流入部分的提濃段優(yōu)選具有5-50%,更優(yōu) 選15-30%,該流入部分的剝淡段優(yōu)選具有15-70%,更優(yōu)選20-60%，該 :^F部分的剝淡段優(yōu)選具有5-50%,更優(yōu)選15-30%,該WF部分的提濃 段優(yōu)選具有15-70%、更優(yōu)選20-60%,以及該塔的流入和:^部分的下部 合并區(qū)域優(yōu)選具有5-50%，更優(yōu)選15-30%,在每種情況下基于塔中理論 段的總數(shù)。
同樣有利的是，(i)段獲得的產物混合物經(jīng)由其供入到塔中的入口和一 部分甲醇、優(yōu)選曱醇的0-50%、更優(yōu)選1-40%、進一步更優(yōu)選5-30%、尤 其優(yōu)選10-25%經(jīng)由其作為中沸點組分取出的、甚至更優(yōu)選直接供回到(i) 段中側M口這兩個口設置在塔中相對于理論段位置的不同高度處。所述 入口優(yōu)選位于所述側M口上方或下方第1-25個、更優(yōu)選5-15個理論段 的位置。
用于本發(fā)明方法的分隔壁^選設計成含有亂堆填料或規(guī)整填料的填 充塔或者設計成板式塔。例如，可以使用比表面積為100-1000m2/m3、優(yōu) 選約250-750mVmS的片狀金屬或篩填料作為規(guī)整填料。這種*^在每一理 論段具有低壓降的情況下提供高的分離效率。
在上述塔構造中，被隔離壁分隔的由流入部分的提、;^:、 W1^分的 剝淡段、流入部分的剝淡段和^h部分的提^:組成的塔區(qū)域或其一部分
提供有規(guī)整填料或亂堆填料。隔離壁可以在這些區(qū)域中熱隔絕。
在分隔壁塔中的差壓可以用作加熱塔的調節(jié)參數(shù)。蒸餾有利地在1-10
巴、優(yōu)選l-5巴、更優(yōu)選l-3巴、進一步更優(yōu)選l-2巴如l、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的培:頂壓力下進行。
因而，蒸鎦4^底的蒸發(fā)器的加熱功率的選擇應使得保持上述壓力范 圍。因此，用于操作蒸發(fā)器的(Td)量優(yōu)選為(Td)總量的5-60%,更優(yōu)選 15-50%，尤其優(yōu)選20-40%,這一(Td)量可以經(jīng)調節(jié)使得符合希望獲得的 差壓。
于是，蒸熘優(yōu)選在65-ioox:、更優(yōu)選70-85x:的溫度下進行。該蒸鎦
溫度是在i^底測定的。
當使用這種分隔壁塔時，在(ii)段的蒸餾塔的塔頂，獲得基本上由氧化 烯烴優(yōu)選氧化丙烯、甲醇和未反應的烯烴優(yōu)選丙烯組成的料流。在該# 頂，獲得水含量不超過500ppm、優(yōu)選不超過400ppm、更優(yōu)選不超過 300ppm且過氧化氬含量不超過50卯m、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超 過10ppm的混合物，其中在每種情況下都基于在塔頂獲得的混合物的總重 量。另外，獲得的塔頂料流具有的烯烴、優(yōu)選丙烯的含量為15-35重量％、 優(yōu)選20-30重量％、更優(yōu)選20-25重量％,具有的氧^(匕烯烴、優(yōu)選氧化丙 烯的含量為50-80重量％、優(yōu)選55-75重量％、尤其優(yōu)選60-70重量％，以 及具有的甲醇含量為5-20重量％、更優(yōu)選7.5-17.5重量％、尤其優(yōu)選10-15 重量％，其中在每種情況下都基于塔頂料流的總重量。
在蒸餾塔的側取料口，獲得基本上由甲醇和水組成的料流。在塔的側 取料口，獲得甲醇含量為至少95重量％、優(yōu)選至少96重量％、更優(yōu)選至 少97重量％以及水含量不超過5重量％、優(yōu)選不超過3.5重量％、更優(yōu)選 不超過2重量％的混合物，其中在每種情況下都基于在塔的側^h口獲得 的混合物的總重量。
在蒸餾*底，獲得基本上由甲醇、水和未反應的過氧化氫組成的料 流。在該^底，獲得的混合物具有的烯烴、優(yōu)選丙烯的含量不超過50ppm、 優(yōu)選不超過10ppm、更優(yōu)選不超過5ppm，以及具有的氧化烯烴、優(yōu)選氧 化丙烯的含量不超過50卯m、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超過10ppm, 其中在每種情況下都基于在塔底獲得的混合物的總重量。
可將從分隔壁塔的側面取出的至少部分料流作為溶劑再循環(huán)到本發(fā)明
方法的(i)段中。優(yōu)選的是，將從側^ufr口取出的料流的至少90。/。、更優(yōu)選 至少95V。再循環(huán)到(i)段中。
然后，將從蒸餾塔、優(yōu)選從隔離壁蒸餾i^取出的基本上由甲醇、水和 未反應的過氧化氫組成的塔底料流供入(iii)段的反應器中。優(yōu)選的是，在塔 底料流引入到反應器中之前將其例如通過一步冷卻或兩步冷卻而冷卻，更 優(yōu)選的是冷卻至20-40'C、更優(yōu)選30-40'C的溫度。進一步更優(yōu)選的是，將 新鮮烯烴、優(yōu)選丙烯額外直接添加到(iii)段的反應器中，或者在其引入到(iii) 段的反應器中之前，將其添加到由(ii)段獲得的塔底料流中。作為選擇或者 額外地，可以添加新鮮過氧化氫。
(iii)段中反應關于過氧化氫的選擇性優(yōu)選為64-99%,更優(yōu)選為 72-90%，特別優(yōu)選為75-87°/。。
涉及(i)-(iii)段的整個方法關于過氧化氫的選擇性優(yōu)選為78-99%,更優(yōu) 選為88-97%,特別優(yōu)選為卯-96%。
過氧化氫的總轉化率優(yōu)選至少為99.5%，更優(yōu)選至少為99.6%,進一 步更優(yōu)選至少為99.7%，特別優(yōu)選至少為99.8%。
由(iii)段獲得的反應混合物具有的甲醇含量基于反應混合物的總重量 為50-90重量％，更優(yōu)選為60-85重量％，尤其優(yōu)選為70-80重量％。其水 含量基于反應混合物的總重量優(yōu)選為5-45重量％,更優(yōu)選為10-35重量％， 尤其優(yōu)選為15-25重量％。其氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的含量基于反應混 合物的總重量優(yōu)選為1-5重量％,更優(yōu)選為1-4重量％,尤其優(yōu)選為1-3 重量％。烯烴、優(yōu)選丙烯的含量基于反應混合物的總重量優(yōu)選為0-5重量 %，更優(yōu)選為0-3重量％,尤其優(yōu)選為0-1重量％。
可將從(iii)^應器中取出的產物混合物作為混合物(M-a)供入到本發(fā) 明方法的(b)段中。另外，可以將從(ii)段蒸餾塔的塔頂取出的料流與從(iii) IS^應器中取出的產物混合物合并，得到混合物(M-a)，然后將該混合物 (M-a)供入到本發(fā)明方法的(b)段。作為選擇，可以將從(m)賴^^應器中取出 的產物混合物和(ii)段蒸鎦塔的塔頂料流分開供入到(b)段中，其中兩股料流 都看作構成混合物(M-a)的后一實施方案是優(yōu)選的。
(b) 段
根據(jù)(b)段，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，得到包含 至少80重量。/。烯烴的混合物(M-bi)和包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯 經(jīng)的混合物(M-bii)。
根據(jù)(b)段的分離優(yōu)選在至少一個蒸餾塔、更優(yōu)選在一個蒸餾塔中進 行。優(yōu)選的是，該塔具有5-40個、更優(yōu)選10-35個、尤其優(yōu)選15-30個理 論段。
所述蒸餾塔優(yōu)選在1-5巴、更優(yōu)選1-4巴、特別優(yōu)選1-3巴、最優(yōu)選 1-2巴如l、 1.1 、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的塔頂壓 力下進行。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，在蒸餾^頂獲得包含至少85重量％ 烯烴、更優(yōu)選85-卯重量％烯烴、優(yōu)選丙烯的混合物(M-bi)。
在本發(fā)明上下文中，可以引入作為化學級丙烯的丙烯，在該化學級丙 烯中，所存在的丙烷以丙烯對丙烷的體積比為約97:3至約95:5的量存在。 當使用化學級丙烯時，混合物(M-bi)可額外包含不超過15重量％ 、優(yōu)選5-10 重量％的丙烷，基于混合物(M-bi)的總重量。
優(yōu)選的是，作為塔底料流獲得的混合物(M-bH)包含55-80重量％、更 優(yōu)選60-75重量％、尤其優(yōu)選65-70重量％的甲醇，13-25重量％、更優(yōu)選 15-20重量％的水，以及至少7重量％、更優(yōu)選至少8重量％、更優(yōu)選至少 9重量％、尤其優(yōu)選至少10重量％、例如10-15重量％如約10重量％、約 11重量％、約12重量％、約13重量％、約14重量％或約15重量％的氧 化烯炫優(yōu)選氧化丙烯。
本發(fā)明方法(b)段中使用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分地用至少部分(Td) 來操作。更優(yōu)選的是，使用(Td)中的1-20重量％、更優(yōu)選2-15重量％、尤 其優(yōu)選3-10重量。/。來操作(b)段中使用的蒸發(fā)器。
如果必要的話，可以將供入到(b)段的至少一股i^M"料流用由(b)段中使 用的塔獲得的塔底料流加熱。
(c) 段
根據(jù)(c)段，將從(b)段中作為塔底料流獲得的混合物(M-bii)進行進一步 的蒸餾分離方法，其中獲得包含至少99重量。/。氧化烯烴的混合物(M-ci)和 包含水和至少55重量。/。甲醇的混合物(M-cii)。
根據(jù)(c)段的分離優(yōu)選在至少 一個蒸餾塔、更優(yōu)選在一個蒸鎦塔中進 行。優(yōu)選的是，該4^有30-110個、更優(yōu)選40-100個、尤其優(yōu)選50-90 個理論段。
所述蒸餾塔優(yōu)選在l巴或更低的塔頂壓力下操作。尤其優(yōu)選的是，蒸 餾塔作為真空塔在不到1巴、優(yōu)選不超過0.9巴、更優(yōu)選不超過0.8巴、進 一步更優(yōu)選不超過0.7巴、最優(yōu)選不超過0.6巴的塔頂壓力下操作。優(yōu)選的 塔頂壓力范圍例如為0.3-0.9巴，更優(yōu)選0.4-0.8巴。優(yōu)選的塔頂壓力為例 如約0.4巴或約0.5巴或約0.6巴或約0.7巴或約0.8巴。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，作為塔頂料流獲得的混合物(M-ci) 包含至少99.1重量％、優(yōu)選至少99.2重量％、更優(yōu)選至少99.3重量％、 進一步更優(yōu)選至少99.4重量％、特別優(yōu)選至少99.5重量％的氧化烯烴，優(yōu) 選氧化丙烯。(M-ci)中關于氧化烯烴的優(yōu)選含量基于混合物(M-ci)的總重量 例如為99.1-99.9重量％，優(yōu)選99.2-99.9重量％，更優(yōu)選99.3-99.9重量％, 進一步更優(yōu)選99.4-99.9重量％，特別優(yōu)選99.5-99.9重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，作為底部料流獲得的混合物(M-cii) 包含55-85重量％、更優(yōu)選65-80重量％、尤其優(yōu)選75-80重量％的甲醇和 15-45重量％、更優(yōu)選20-35重量％、尤其優(yōu)選20-25重量％的水，其中混 合物(M-cii)中關于甲醇和水的含量高于混合物(M-bii)中的那些分別含量。
本發(fā)明方法(c)段中使用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分地用至少部分(Td) 來操作。更優(yōu)選的是，使用(Td)中的l-50重量V。、更優(yōu)選1-40重量％、尤 其優(yōu)選2-30重量。/。來操作(c)段中使用的蒸發(fā)器。
為了進一步改進整個方法的能量平衡，本發(fā)明還提供另外一種熱整合 可行方式。根據(jù)該可行方式，將由(c)段蒸餾塔獲得的且壓力處于上述范圍 內、尤其優(yōu)選為0.4-0.8巴并且溫度為10-40'C、優(yōu)選10-30'C、尤其優(yōu)選 10-20。C的塔頂料流壓縮，獲得壓力優(yōu)選為1-10巴、更優(yōu)選l-5巴、尤其優(yōu) 選2-5巴且溫度不超過IOO'C、更優(yōu)選80-100'C的料流。然后，將得到的
壓縮料流至少部分地用于部分地操作(C)段使用的蒸餾塔的蒸發(fā)器。優(yōu)選的
是，使用該塔頂料流的50-100%、更優(yōu)選80-95。/。來部分地操作(c)段使用 的蒸餾塔中的蒸發(fā)器。
根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案，優(yōu)選將塔頂料流(Td)中的1-50重量％、 更優(yōu)選1-40重量％、尤其優(yōu)選2-30重量。/。特別用來啟動(c)段蒸餾塔的蒸 發(fā)器的操作，以及一旦全力操作蒸餾塔，就使用優(yōu)選50-100%的塔頂料流、 更優(yōu)選80-95%的塔頂料流來全力操作(<:)段中使用的蒸鐳塔的蒸發(fā)器。因 此，將(Td)部分地用來啟動蒸發(fā)器的操作，以及由(c)段獲得的經(jīng)壓縮的塔 頂料流接管蒸發(fā)器的^Ht。
因而，除了一部分塔頂料流(Td)以外，使用由(c)段蒸餾塔獲得的塔頂 料流來操作該蒸餾塔。
根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案，(c)段中的氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的 分離在至少兩個、更優(yōu)選在兩個蒸餾塔中進行。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在(c)段中，在兩個蒸 餾塔中分離氧化烯烴，以及其中使用(Td)的0-20重量％來至少部分地操作 第一蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第一蒸餾塔獲得包含至少98重量％氧化烯烴的 混合物，而該混合物引入到第二蒸餾塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％ 來至少部分地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔獲得包含至少 99.8重量％氧化烯烴的氧化烯烴料流。
甚至更優(yōu)選的是，由笫二蒸餾塔獲得的氧化烯烴料流包含至少99.9重 量％的氧化烯烴，更優(yōu)選至少99.99重量％的氧化烯烴。
優(yōu)選的是，第一塔具有30-110個、更優(yōu)選40-100個、尤其優(yōu)選50-90 個理論段。
第一塔優(yōu)選在l巴或更低的壓力下操作。尤其優(yōu)選的是，蒸餾塔作為 真空塔在不到1巴、優(yōu)選不超過0.9巴、更優(yōu)選不超過0.8巴、進一步更優(yōu) 選不超過0.7巴、特別優(yōu)選不超過0.6巴的塔頂壓力下操作。優(yōu)選的塔頂壓 力為例如約0.4巴或約0.5巴或約0.6巴或約0.7巴或約0.8巴。
優(yōu)選的是，第二塔具有25-60個、更優(yōu)選30-55個、尤其優(yōu)選35-50 個理論段。
第二g選在1-7巴、更優(yōu)選2-6巴、尤其優(yōu)選3-5巴的塔頂壓力下操作。
由第一#頂獲得的作為i^W流供入到第二塔的混合物可進一步含 有某些副產物，該副產物來自整個環(huán)氧化方法的一段或多段并且沸點低于 氧化烯烴、優(yōu)選氧化丙烯的沸點.這類副產物的實例是醛類，例如乙醛和/ 或甲醛。這些副產物還可以基于混合物(M-cii)的總重量不超過0.3重量％、 優(yōu)選不超過0.20重量％、尤其優(yōu)選不超過0.15重量％的量包含在第一塔的 塔頂料流中，所述總重量指的是這些低沸點化合物的各自重量的總和。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，選擇上述范圍的蒸餾塔頂壓力允許獲得關于低沸點 化合物的超高純度的氧化烯烴，優(yōu)選氧化丙烯，以及允許同時使用一部分 (Td)、進一步優(yōu)選專門使用(Td)來操作(c)段第二蒸餾塔的蒸發(fā)器。
當在(c)段中使用兩個蒸鎦塔時，使用(Td)中的0-20重量％來操作第一 塔的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的l-30重量。/o來操作第二塔的蒸發(fā)器。更優(yōu) 選的是，使用(Td)中的0-15重量。/。來操作第一塔的蒸發(fā)器，以及使用(Td) 中的1-25重量V。來操作第二塔的蒸發(fā)器。尤其優(yōu)選的是，使用(Td)中的0-10 重量％來操作第一塔的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的2-20重量V。來操作笫二 塔的蒸發(fā)器。
如果必要的話，可將至少一股供入到(c)段所使用的至少一個蒸鎦塔中 的進料料流用由該塔獲得的塔底料流來加熱。
(d)段
根據(jù)(d)段，將由(c)段作為塔底料流獲得的混合物(M-cii)進行進一步的 蒸餾分離方法，其中獲得包含至少85重量％甲醇和不超過10重量％水的 混合物(M-di)以及包含至少卯重量。/。水的混合物(M-dii)。
(d)段中的蒸餾可以在一個、兩個、三個或更多個蒸餾塔中進行。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，(d)段中的蒸餾在一個蒸餾塔中進行。優(yōu)選的 是，該蒸餾塔具有10-100個、更優(yōu)選20-90個、尤其優(yōu)選30-70個理論段。
上述蒸餾塔在優(yōu)選M2巴、更優(yōu)選2-ll巴、尤其優(yōu)選3-10巴的壓力 下操作。
由該^頂獲得的混合物(M-di)包含至少85重量％的甲醇和不超過 10重量％的水，優(yōu)選至少90重量％的甲醇和不超過10重量％的水，更優(yōu) 選至少95重量％的甲醇和不超過5重量％的水，進一步更優(yōu)選至少96重 量％的甲醇和不超過4重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的甲醇和不超 過3重量％的水。
該塔的回流比優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為2-8。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，(d)段中的蒸餾以X5l^蒸餾方法進行，其 中在第一蒸館塔(K1)中，蒸餾在不同于第二蒸餾塔(K2)的塔頂壓力的塔頂 壓力下進行。
根據(jù)本發(fā)明的更進一步優(yōu)選的實施方案，將塔(K1)和(K2)熱偶合。根 據(jù)一個實施方案，用來冷凝笫一或第二蒸餾塔的塔頂料流的冷凝器同時用 作第二或笫一蒸餾塔的蒸發(fā)器。優(yōu)選的是，用來冷凝由第二蒸鎦塔獲得的 塔頂料流的冷凝器同時用作第一蒸餾塔的蒸發(fā)器。根據(jù)另一實施方案，將 由第 一蒸餾塔(K1)獲得的作為*料流供入第二蒸餾塔(K2)的塔底料流在 《1入到第二蒸鎦塔(K2)中之前用由第二蒸鎦塔(K2)獲得的塔底料i^ft^熱。 根據(jù)優(yōu)選實施方案，將這些熱偶合可行方式合并。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述方法，其中在(d)段中，進行雙壓蒸 餾，并且將用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作 第一蒸餾塔(K1)的蒸發(fā)器，以及其中將由第一蒸餾塔(K1)獲得的作為進料 料流供入第二蒸餾塔(K2)的塔底料流在引入第二蒸餾塔(K2)中之前用由笫 二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料i5^熱。
本發(fā)明上下文中使用的術語"第 一塔(K1)"涉及混合物(M-cii)向其中供 入的塔。本發(fā)明上下文中使用的術語"笫二塔(K2)，，涉及由第一蒸餾塔(K1) 獲得的塔底料流向其中供入的塔。
第一塔(Kl)中的蒸餾優(yōu)選在2-8巴、更優(yōu)選2-6巴、尤其優(yōu)選2.5-6巴 的塔頂壓力下進行。第二塔(K2)中的蒸餾在8-15巴、更優(yōu)選8,5-"巴、尤 其優(yōu)選9-13巴的塔頂壓力下進行。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述方法，其中第一蒸餾塔的塔頂壓力 為2-8巴并且第二蒸餾塔的塔頂壓力為8-14巴。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述方法，其中在(d)段中，
(i) 將混合物(M-cii)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1)獲得 蒸氣塔頂料流(Td)Kl)中，其中在第一蒸餾塔(K1)中的蒸鎦在2.5-6巴 的塔頂壓力下進行；和
(ii) 將由第一蒸鎦塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸鎦塔(K2)中，其中 第二蒸餾i^K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，
其中在由第 一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流f j入到第二蒸餾塔(K2)之前，將 由第 一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流用由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料流加 熱至100-180'C的溫度，以及其中用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料 流的冷凝器同時用作第 一蒸餾塔(K1)的蒸發(fā)器。
優(yōu)選的是，將由第一蒸餾i^Kl)獲得的塔底料流加熱至110-180。C、優(yōu) 選120-180。C、更優(yōu)選130-175"、進一步更優(yōu)選140-170。C的溫度。
第二蒸鎦塔(K2)的回流比優(yōu)選為1-5，更優(yōu)選為2-4。該回流比定義為 笫二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的質量流除供回到第二蒸餾塔(K2)塔頂?shù)?那部分料流的質量流得到的比例。
第一蒸餾^(Kl)具有優(yōu)選5-30個、更優(yōu)選7-25個、尤其優(yōu)選10-20個 理論段。
第二蒸餾i^(K2)具有優(yōu)選5-60個、更優(yōu)選10-55個、尤其優(yōu)選15-50 個理論段。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，第二蒸餾塔(K2)i殳計為具有至少一個 側取料口、優(yōu)選一個側取料口的分隔壁塔。優(yōu)選的是，該分隔壁塔優(yōu)選具 有10-60個、更優(yōu)選15-50個理論段。
分隔壁塔的流入和取料部分的上部合并區(qū)域優(yōu)選具有塔中理論段的總 數(shù)的10-70%、更優(yōu)選15-55%,流入部分的提泉阮具有5-50%、更優(yōu)選 15-30%，流入部分的剝淡段優(yōu)選具有5-50%、更優(yōu)選15-30%， Wh郎分 的剝淡段優(yōu)選具有5-50%、更優(yōu)選15-30%, ^fl"部分的提M優(yōu)選具有 5-50%、更優(yōu)選15-30%,以及塔的流入和Wt部分的下部合并區(qū)域優(yōu)選具 有5-50%、更優(yōu)選15-30%,每種情況下基于塔中理論段的總數(shù)。
本發(fā)明方法中使用的分隔壁塔(K2)優(yōu)選設計為含有亂推填料或規(guī)整填
料的填充塔或者設計為板式塔.例如，可以使用比表面積為100-1000m2/m3、 優(yōu)選約250-750mVmS的片狀金屬或篩填Wt為規(guī)整4^K這種^^在每一 理論段具有低壓降的情況下提供高的分離效率。
在上述塔構造中，被隔離壁分隔的由流入部分的提泉敬、fuH"部分的 剝淡段、流入部分的剝淡段和^U^部分的提^:組成的塔區(qū)域或其一部分 提供有規(guī)整填料或亂堆填料.隔離壁可以在這些區(qū)域中熱隔絕。
與常規(guī)蒸餾塔相比，(d)段中使用的分隔壁塔的優(yōu)點是，來自整個環(huán)氧 化方法的一段或多段的某些副產物可以容易地與甲醇分離。由于最優(yōu)選將 混合物(M-di)作為溶劑供回到(a)段中，因而發(fā)現(xiàn)，使用分隔壁塔防止了這 些副產物超過甲醇回路中所不希望的濃度。這類副產物的實例是諸如二醇 醚類化合物。
因此，本發(fā)明的特征在于，它在特^應段，即(a)和(d)段中包括兩個 分隔壁塔，從而使得整個環(huán)氧化方法進一步更有效。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中第二蒸餾塔(K2)為分 隔壁塔。
當(d)段使用常規(guī)蒸餾^(Kl)和分隔壁塔(K2)以雙壓蒸餾進行時，由塔 (Kl)塔頂獲得的塔頂料流(Td)包含至少85重量％的甲醇和不超過10重量 %的水，優(yōu)選至少卯重量％的甲醇和不超過10重量°/。的水，更優(yōu)選至少 95重量％的甲醇和不超過5重量％的水，進一步更優(yōu)選至少96重量％的 甲醇和不超過4重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的甲醇和不超過3 重量％的水。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，塔頂料流(Td)包含不到3重量％ 的水，例如1-2重量％的水。
塔頂料流(Td)的溫度優(yōu)選為卯-130。C,更優(yōu)選為95-120'C,尤其優(yōu)選 為100-110。C。
由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流優(yōu)選具有100-140'C、更優(yōu)選 110-130。C的溫度。根據(jù)上述優(yōu)選實施方案，將所述塔底料流供入到第二蒸 餾塔(K2)中，并且在供入之前用第二蒸餾塔(K2)的塔底料流將其加熱至 110-180°C、優(yōu)選120-180。C、更優(yōu)選130-175。C、進一步更優(yōu)選140-170。C 的溫度。
由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流具有40-70重量％的優(yōu)選甲醇含量 和30-60重量％的優(yōu)選水含量。
由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流(M-di)包含至少85重量％曱醇和不 超過10重量％的水，優(yōu)選至少卯重量％的甲醇和不超過10重量％的水， 更優(yōu)選至少95重量％的甲醇和不超過5重量％的水，進一步更優(yōu)選至少 96重量％的甲醇和不超過4重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的甲醇 和不超過3重量％的水。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，由第二蒸餾塔(K2)獲 得的塔頂料流包含不到3重量％的水，例如1-2重量％的水。
由第二蒸餾塔(K2)塔底獲得的混合物(M-dii)包含至少90重量％的水， 更優(yōu)選至少95重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的水。優(yōu)選混合物 (M-dii)基本上不含甲醇，即，它的甲醇含量不到5卯m，更優(yōu)選不到1 ppm。 除了水之外，混合物(M-dii)還可包含某些來自整個環(huán)氧化方法的一段或多 段的副產物。這類副產物的實例是二醇化合物，如丙二醇類化合物。這些 副產物可以不超過4重量V。、優(yōu)選不超過3重量V。的量包含在混合物(M-dH) 中。
根據(jù)本發(fā)明方法，可能的是，引入到(d)段中的混合物(M-cii)包含在整 個環(huán)氧化方法的至少一段中產生的副產物，如二醇醚類，如甲氧基丙醇。 關于這些混合物,令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述雙壓蒸餾一其額外包括分隔壁塔一 允許一方面生產用作整個方法的熱整合的主要來源的(Td)，并同時另一方 面允許同時將這些副產物從甲醇料流(Td)中分離出來，而甲醇料流(Td)作 為溶劑再供回到(a)段中，以及允許獲得如上所述的關于這些副產物具有不 超過4重量％、優(yōu)選不超過3重量V。的非常低含量的混合物(M-dii)。
從分隔壁塔(K2)的側,口取出的混合物(M-diii)包含至少10重量％ 二醇醚，更優(yōu)選至少15重量％二醇醚，尤其優(yōu)選至少20重量％二醇醚。 甚至更優(yōu)選的是，混合物(M-diii)的甲醇含量不超過5重量V。，優(yōu)選少于2 重量％，更優(yōu)選不超過2重量％，尤其優(yōu)選少于2重量％。
如果采用常規(guī)蒸餾塔(K1)和分隔壁塔(K2)利用雙壓蒸餾來進行根據(jù)(d) 段的分離方法，其中由常規(guī)蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流使用由分隔壁塔(K2) 獲得的塔底料流加熱，以及其中用來冷凝由分隔壁塔(K2)獲得的塔頂料流
的冷凝器同時用作常規(guī)蒸鎦:^(K1)的蒸發(fā)器，則(d)段的能量平衡可以得到 顯著改進?；谑褂弥辽僖粋€常規(guī)蒸餾塔的單壓蒸餾作為對比標準，可節(jié) 約40-70%、優(yōu)選50-60%的能量，前^A在單壓或雙壓方法中獲得具有基 本上相同組成的混合物(M-di)和(M-dii)。因此，雙壓蒸餾法進一步改進整 個環(huán)氧化方法的熱整合。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法的熱M通過將供入(d)段至 少一個蒸鏞塔中的iWh料流用該塔的塔底料流加熱而更加進一步改進。更 優(yōu)選的是，供入第二塔、優(yōu)選分隔壁塔的i^F料流用由該塔的塔底料流加 熱。甚至更優(yōu)選的是，將供入分隔壁塔的iitt料流由100-140'C、更優(yōu)選 110-130。C的溫度加熱至140-180'C、更優(yōu)選150-170。C的溫度。
(x)段
根據(jù)優(yōu)選實施方案，其中
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a), 其中在至少兩個^^應段之間，通過蒸餾分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、7JC和至少7重量％氧化 丙烯的混合物(M-bii);
本發(fā)明方法額外包括從混合物(M-bi)中分離丙烯的另外的(x)段。
任選的是，在從混合物(M-bi)中分離丙烯之前，可以將混合物(M-bi)進
行至少一種另外的分離方法，其中來自環(huán)氧化反應的副產物可以從該混合
物中除去，和/或將混合物(M-bi)進行至少一個冷卻段。
供入到(x)段蒸餾法的混合物(M-bi)具有至少85重量％、更優(yōu)選85-90
重量％的丙烯含量。
才艮據(jù)(x)段的分離優(yōu)選在至少 一個蒸鎦塔、更優(yōu)選在一個蒸餾塔中進行。
優(yōu)選的是，該塔具有80-160個、更優(yōu)選卯-140個、尤其優(yōu)選100-140個理論段。
所述蒸餾，選在1-50巴、更優(yōu)選10-40巴、更優(yōu)選20-30巴的塔頂壓
力下操作。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，獲得包含至少85重量％烯烴、更優(yōu)選 85-卯重量％烯烴、優(yōu)選丙烯的混合物(M-x).
更優(yōu)選的是，混合物(M-x)包含92-99重量％、更優(yōu)選94-99重量％、 尤其優(yōu)選96-99重量％的丙烯，取決于實際蒸餾務降，可以在所述*頂 或者作為蒸餾塔的側料流獲得混合物(M-x)?；旌衔?M-x)的丙烷含量基于 混合物(M-x)的總重量優(yōu)選不到5重量％，更優(yōu)選不到4重量％，尤其不到 3重量％。
因此，本發(fā)明還還涉及一種如上所述的方法，其中在(a)段中，混合物 (M-a)額外包含丙烷，其中在(b)段中，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反 應的丙烯，獲得包含未反應丙烯和丙烷的混合物(M-bi),其中所述方法額 外包括
(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少卯重量％丙烯的 混合物(M-x),
以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(x)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
優(yōu)選的是，使用(Td)中的1-20重量％、更優(yōu)選2-15重量％、尤其優(yōu)選 3-10重量y。來操作(x)段中使用的蒸餾塔的蒸發(fā)器。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中使用(Td)中的5-60重 量。/。來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來 至少部分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量％來至少部 分地操作(c)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-20重量％來至少部分 地操作(x)段中使用的蒸發(fā)器。
任選可以的是，(x)段蒸餾塔的蒸發(fā)器通過具有例如約1.5巴壓力的低
壓蒸汽或者熱水來額外地操作。
根據(jù)進一步的優(yōu)選實施方案，將混合物(M-x)再循環(huán)并作為原,流供 回到(a)段中，即供回到(a)段(i)段中使用的至少 一 個反應器中和(a)段(iii)段 中使用的至少一個反應器中，或者供回到(a)段(i)段中使用的至少一個反應 器中和(a)段(iii)段中使用的至少一個反應器中。
因而，本發(fā)明的(X)段不僅提供關于整個方法的熱務^的改進，而且還
可^方式。因此，(x)段提:整個方:的:量平衡和同時物;平衡的改進。 如果必要的話，至少一股供入到(x)段所使用的至少一個蒸憤塔中的進
,流可以用由該塔中獲得的塔底料流來加熱.
(y)段
根據(jù)本發(fā)明，由(c)段獲得包含55-85重量％、更優(yōu)選65-80重量％、 尤其優(yōu)選75-80重量％甲醇和15-45重量％、更優(yōu)選20-35重量％、尤其優(yōu) 選20-25重量"/。水的混合物(M-cii)。
混合物(M-cii)可進一步包含某些來自整個環(huán)氧化方法的一段或多段 的、沸點低于水且低于甲醇的副產物。這些副產物的實例是醛類，例如乙 醛和/或丙醛，或者其它化合物如二氧雜環(huán)己烷類化合物。這些副產物可以 以基于混合物(M-cii)的總重量不超過0.3重量％、優(yōu)選不超過0.15重量％、 尤其優(yōu)選不超過0.12重量。/。的量包含在混合物(M-cii)中，所述總重量指的 是這些低沸點化合物的各自重量的總和。
因此，本發(fā)明還涉及這樣一種方法，其中在(d)段之前，從混合物(M-cii) 中分離那些低沸點化合物中的至少一種，得到混合物(M-y)，然后將該混合 物(M-y)供入(d)段中。
在(y)段中，使用至少一個蒸餾塔，優(yōu)選一個蒸餾塔。優(yōu)選的是，該塔 具有240個、更優(yōu)選5-30個、尤其優(yōu)選10-25個理論段。
蒸餾g選在1-2巴、更優(yōu)選1-1.5巴、更優(yōu)選1-1.2巴的塔頂壓力下 操作。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，選擇這一范圍的蒸餾塔頂壓力允許獲得關于低沸 點化合物的高純度的塔底料流，以及允許同時至少部分地使用(Td)來操作 (y)段蒸餾塔的蒸發(fā)器。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在(c)段中，混合物 (M-cii)額外包含至少 一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的化合物， 所述方法包括
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于甲醇且低于
水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％曱醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-y)中分離甲醇，獲得包含至少85重
量％的甲醇和不超過10重量。/。水的混合物(M-di)以及包含至少卯重
量％水的混合物(M-dii)， 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(y)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中所使用的至少一個蒸發(fā)器。
因而，本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，其中使用(Td)中的5-60重 量。/。來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來 至少部分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量％來至少部 分地操作(c)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量％來至少部分 地操作(y)段中使用的蒸發(fā)器。
更優(yōu)選的是，使用(Td)中的15-50重量％、更優(yōu)選20-40重量％來至少 部分地操作(y)段中使用的蒸發(fā)器。尤其優(yōu)選的是，僅僅使用(Td)來^Mt(y) 段中使用的蒸發(fā)器。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，混合物(M-y)作為基于混合物(M-cii) 的總重量包含不到0.06重量％、更優(yōu)選不到0.05重量％、尤其優(yōu)選不到 0.04重量％的低沸點化合物的塔底料流，所述總重量指的是這些低沸點化 合物的各自重量的總和。
因而，僅僅使用(Td)來操作所述蒸餾塔，可以將低沸點化合物的量降 低至少50%,優(yōu)選降^^過50%。不利用額外的外部能量源，本發(fā)明方法 因而允許防止這些低沸點化合物超過甲醇回路中所不希望的濃度。
如果必要的話，至少一股供入(y)段中使用的至少一個蒸餾塔中的i^H" 料流可以用由該塔獲得的塔底料流來加熱。
在本發(fā)明上下文中，還額外地發(fā)現(xiàn)，由(y)段蒸鎦塔獲得的塔頂料流可 以有利地用來操作整個環(huán)氧化方法的蒸餾塔中的至少一個。最優(yōu)選的是， 由(y)段蒸餾塔獲得的塔頂料流用來操作(c)段中使用的至少一個蒸餾塔。
因此，本發(fā)明還涉及這樣一種根據(jù)本發(fā)明的方法，其中使用由(y)段蒸 餾塔獲得的塔頂料流中的優(yōu)選1-80重量％、更優(yōu)選10-60重量％、更優(yōu)選
1540重量。/。來操作(c)段中至少一個蒸餾塔的蒸發(fā)器。 (z)段
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以在位于(d)段之后進行的(z)段中分離 上面提及的來自整個環(huán)氧化方法的一段或多段的、沸點低于7jc且低于曱醇 的副產物，如醛類，例如乙醛和/或丙醛，或者其它化合物如二氧雜環(huán)己烷 類化合物，這些副產物可以以基于混合物(M-cii)的總重量不超過0.3重量 %、優(yōu)選不超過0.15重量％、尤其優(yōu)選不超過0.12重量％的量包含在混合 物(M-cii)中，所述總重量指的是這些低沸點化合物的各自重量的總和。
因此，本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述實施方案之一的方法，其中在(c)段 中，混合物(M-cii)額外包含至少一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水 的化合物，所述方法包括
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85 重量％的甲醇、不超過10重量％的水和至少一種沸點低于甲醇且低于 水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量°/。水的混合物 (M畫dii);
(z)通過蒸餾從混合物(M-di)中分離沸點低于甲醇且低于水的化合物，獲
得包含85-99.5重量％的甲醇和0.5-10重量y。水的混合物(M誦z); 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作在(a)、 (b)、 (c)和(z)段中 至少 一段使用的至少 一個蒸餾塔中所4吏用的至少 一個蒸發(fā)器。
關于(d)段，參見上面描述(d)段及其優(yōu)選實施方案的段落。因此，(d) 段優(yōu)選使用兩個、三個或更多個，更優(yōu)選使用兩個塔，進一步更優(yōu)選一個 常規(guī)塔(K1)和一個分隔壁塔(K2)進行，尤其優(yōu)選如上所述采用 一個常規(guī)塔 (K1)和一個分隔壁塔(K2)以雙壓蒸餾進行。
因而，尤其如果(d)段采用常規(guī)蒸鎦塔(K1)和分隔壁塔(K2)以雙壓蒸鎦 進行，并且其中從混合物(M-cii)中分離甲醇，以獲得包含至少85重量％甲 醇、不超過10重量％的水和至少一種沸點低于甲醇且低于水的化合物的混 合物(M-di)以及包含至少90重量。/o水的混合物(M-dii)，則由常規(guī)蒸餾塔 (Kl)獲得塔頂料流(Td),由分隔壁塔(K2)以塔頂料流獲得混合物(M-di)，由
分隔壁塔(K2)以塔底料流獲得混合物(M-dii)，以及由分隔壁塔(K2)從側取 料口獲得混合物(M-diii)。塔頂料流(Td)按如上所述使用，并且將例如來自 如上文和下文所述的至少一個蒸發(fā)器的、^^有所述至少一種沸點低于甲醇 且低于水的化合物的(Td)的冷凝物供入到(z)段中，以塔底料流獲得包含 85-99.5重量％曱醇和0.5-10重量。/o水的混合物(M-z)。
由J^(K2)的塔底獲得的混合物(M-dii)包含至少90重量％水，更優(yōu)選至 少95重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的水。優(yōu)選(M-dii)基本上不含 甲醇，即，它的曱醇含量不到5卯m，更優(yōu)選不到l卯m。除了權外， 混合物(M-dii)還可包含某些來自整個環(huán)氧化方法的一段或多段的副產物。 這類副產物的實例是二醇化合物，如丙二醇類化合物.這些副產物可以不 超過4重量％、優(yōu)選不超過3重量。/。的量包含在混合物(M-dii)中。
由分隔壁塔(K2)的側和阡口取出的混合物(M-diii)包含至少10重量％ 的二醇醚，更優(yōu)選至少15重量％的二醇醚，尤其優(yōu)選至少20重量％的二 醇醚。甚至更優(yōu)選的是，混合物(M-diii)的甲醇含量不超過5重量o/。，更優(yōu) 選不到2重量％，更優(yōu)選不超過2重量％，尤其優(yōu)選不到2重量％。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，將由塔(K2)作為塔頂料流獲得的混合 物(M-di)額外供入(z)段。
根據(jù)進一步實施方案，將由塔(K2)作為塔頂料流獲得的混合物(M-di) 的一部分作為回流科供入塔(K1)的塔頂'
根據(jù)進一步實施方案，將(Td)的冷凝物的 一部分作為回流料供入塔(K1) 的塔頂。
根據(jù)進一步實施方案，將由塔(K2)作為塔頂料流獲得的混合物(M-di) 的 一部分和(Td)的冷凝物的 一部分作為回流料供入塔(K1)的塔頂。
(z)段優(yōu)選采用一個具有例如2-40個、優(yōu)選5-30個、尤其優(yōu)選10-25 個理論段的蒸餾塔進行。蒸餾在優(yōu)選1-2巴、更優(yōu)選1-1.5巴、尤其1-1.2 巴的壓力下進行。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，選擇這一范圍的蒸餾塔頂壓力允許獲 得關于低沸點化合物的高純度的塔底料流，以及允許同時至少部分地4吏用 (Td)來操作(z)段蒸餾塔的蒸發(fā)器。
因此，本發(fā)明還提供了這樣一種如上所述的方法，其中使用(Td)中的
5-60重量。/。來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重 量％來至少部分地操作(1>)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量％來 至少部分地操作(c)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量％來至 少部分地操作(z)段中使用的蒸發(fā)器。
更優(yōu)選的是，使用(Td)中的15-50重量％、更優(yōu)選20-40重量％來至少 部分地操作(z)段中使用的蒸發(fā)器。尤其優(yōu)選的是，僅僅使用(Td)來操作(z) 段中使用的蒸發(fā)器。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，混合物(M-z)以包含基于(M-cii)的總重 量不到0.06重量％、更優(yōu)選不到0.05重量％、尤其優(yōu)選不到0.04重量％ 的低沸點化合物的塔底料流獲得，所述總重量指的是這些低沸點化合物的 各自重量的總和。此外，混合物(M-z)包含至少85重量％的甲醇和不超過 10重量％的水，優(yōu)選至少90重量％的曱醇和不超過10重量％的水，更優(yōu) 選至少95重量％的甲醇和不超過5重量％的水，進一步更優(yōu)選至少96重 量％的甲醇和不超過4重量％的水，尤其優(yōu)選至少97重量％的甲醇和不超 過3重量％的水。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，混合物(M-z)包含不到3重量 %的水，例如1-2重量％的水。
最優(yōu)選將混合物(M-z)作為溶劑供回到(a)段。
因而，通過僅僅使用(Td)來操作(z)段的蒸餾塔，可以將低沸點化合物 的量降低至少50%，優(yōu)選降低超過50%。不使用額外的外部能量源，本發(fā) 明方法因而允許防止這些低沸點化合物超過甲醇回路中所不希望的濃度。
如果必要的話，可將至少一股供入(z)段所使用的至少一個蒸餾塔中的 i^fr料流用由該塔獲得的塔底料流加熱。
本發(fā)明還涉及這樣一個實施方案，根據(jù)該實施方案在(d)段之前進行(y) 段，并同時在(d)段之后進行(z)段。
(e、段
根據(jù)(d)段，獲得優(yōu)選包含至少卯重量％的水、更優(yōu)選至少95重量％ 的水、尤其優(yōu)選至少97重量。/o水的混合物(M-dii)。優(yōu)選混合物(M-dii)基 本上不含甲醇，即，它的甲醇含量不到5卯m，更優(yōu)選不到lppm。除了
水之外，混合物(M-dii)可包含某些來自整個環(huán)氧化方法的一段或多段的副 產物。這些副產物的實例是二醇化合物，例如丙二醇類化合物.這些副產 物可以不超過4重量％、優(yōu)選不超過3重量y。的量包^^在混合物(M-dii)中。
為了從混合物(M-dH)中分離這些二醇中的至少 一種，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)， 蒸發(fā)方法適于此目的，最優(yōu)選該蒸發(fā)方法作為蒸餾方法的一部分。在上下 文中，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)可以至少部分地使用甲醇蒸氣，即塔頂料流(Td)來進行。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，該方法額外包括 (e)蒸發(fā)混合物(M-dii)。
因此，本發(fā)明還涉及一種包括(e)段的方法，其中使用(Td)中的5-60重 量。/。來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來 至少部分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量％來至少部 分地操作(c)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-50重量％來至少部分 地操作(e)段中使用的蒸發(fā)器。
甚至更優(yōu)選的是，4吏用使用(Td)中的10-40重量％、尤其優(yōu)選15-35 重量。/。來操作(e)中使用的至少一個蒸發(fā)器。
因而，提供了另外的手段，以進一步改進整個環(huán)氧化方法的能量平衡， 并同時回收可分離的有價值產物，即丙二醇，該回收產物的純度優(yōu)選至少 為80重量％且水含量優(yōu)選不超過5重量％、更優(yōu)選不超過4重量％、更優(yōu) 選不超過3重量％。
如果必要的話，可將供入(e)段所使用的蒸餾塔中的i^)"料流用由該塔 獲得的塔底料^>熱。
根據(jù)本發(fā)明的更進一步優(yōu)選的實施方案，整個環(huán)氧化方法除了用于將 (Td)中包含的熱量至少部分地轉移到上述蒸餾塔所用蒸發(fā)器的換熱器中之 外，還包括至少 一個用作整個方法的參比換熱器的額外換熱器。
由于通過使用甲醇蒸氣(Td)作為操作蒸餾i^自蒸發(fā)器的熱源來改進 整個環(huán)氧化方法的能量平衡存在大量和各種可行方式，發(fā)現(xiàn)，如果在給定 時間點，(d)段中產生的(Td)多于整個方法所需要的，所述至少一個額外的 換熱器作為理想設備用來除去一部分(Td)。在這種情況下，將過剩的(Td) 供入到曱醇料流可由其中獲得的至少一個參比換熱器中，所述甲醇料流作
為溶劑再循環(huán)到(a)段中。
因此，本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，其額外包括至少一個參比 換熱器。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，使用(Td)中的l-50重量。/。、更優(yōu)選2-40重量％、 尤其優(yōu)選3-30重量。/。至少部分地作為至少一個參比換熱器的i^料流，并 因此操作該方法中使用的所述至少一個參比換熱器。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用以操作蒸餾塔的蒸發(fā)器的甲醇蒸氣(Td) 如上所述隨后再作用本發(fā)明方法(a)段中的溶劑，任選在收集和/或儲存之后 再作用本發(fā)明方法(a)段中的溶劑。作為選擇或另外，可以將它用于至少一 種另外的方法中。最優(yōu)選的是，將它再循環(huán)到本發(fā)明的環(huán)氧化方法中，由 此改進整個方法的能量平衡，并同時改進整個平衡的物料平衡。
根據(jù)再一本發(fā)明實施方案，本發(fā)明方法包括再一參比換熱器，該換熱
器可用作上述參比換熱器的配對物(飛輪換熱器)。當在給定時間點(d)段中 產生的(Td)不足以滿足整個方法的需要時，該額外的換熱器可用作甲醇蒸 氣的來源。在這種情況下，可將新鮮甲醇和/或從(Td)獲得的甲醇冷凝物在 已經(jīng)用作該方法中的熱源之后，并任選收集和儲存之后，供入甲醇蒸氣由 其產生的所述額外參比換熱器中。作為所述參比換熱器的熱源，可使用每 一合適的料流。最優(yōu)選的是水蒸汽。
因此，本發(fā)明還涉及一種包括兩個換熱器的環(huán)氧化方法，所述換熱器 如上所述用作為了滿足環(huán)氧化方法關于甲醇蒸氣作為操作蒸餾塔的熱源的 需要的配對物。
因此，通過提供兩個配對的參比換熱器，本發(fā)明提供一種在任何給定 時間點都滿足本發(fā)明方法關于甲醇蒸氣作為熱源的實際需要的靈活手段。
如上面已經(jīng)描述的那樣，本發(fā)明還提供這樣一種方法，其中將在(a)、 (b)、 (c)和(d)段中以及任選還在(x)、 (y)和(e)段中至少一段使用的至少一個 蒸餾塔的進料用該蒸餾塔的塔底料流加熱。最優(yōu)選的是，將(a)和(d)段中使 用的至少一個蒸條塔用該蒸餾塔的塔底料流加熱。
除了上述熱整合改進以外，即，本發(fā)明方法包括甲醇蒸氣(Td)和任選 的某些塔底料流用以加熱iWl"料流的有效利用之外，還發(fā)現(xiàn)，整個方法可
以通過特定的冷凝段進一步改進，其中將由特定塔獲得的塔頂料流在超過 一段、最優(yōu)選在兩段中冷凝，
因此，本發(fā)明還提供一種根據(jù)任一上述實施方案的方法，其中將由在
(a)、 (b)和(c)段中以及還任選另外在(x)、 (y)和(e)段中至少一段使用的至少 一個蒸餾塔獲得的塔頂料流在兩段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用進 口溫度為15-40'C的水冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進口溫度為5-20 'C的水冷卻，其中第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的 進口溫度。
最優(yōu)選的是，這種兩段冷凝適用于由(b)和(c)段所用塔獲得的塔頂料流。
因此，本發(fā)明還提供一種根據(jù)任一上述實施方案的方法，其中在(c)段 中，在兩個蒸餾塔中分離氧化烯烴，以及其中使用(Td)中的0-20重量。/o來 至少部分地操作第一蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該笫一蒸餾塔獲得包含至少98 重量％氧化烯烴的混合物，而該混合物引入到第二蒸餾塔中，以及使用(Td) 中的1-30重量％來至少部分地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔 獲得包含至少99.8重量％氧化烯烴的氧化烯烴料流，其中所述包含至少 99.8重量％氧化烯烴的氧化烯烴料流在兩段中冷凝，其中在第一段中，冷 凝器用進口溫度為15-40。C的水冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進口溫度 為5-20。C的水冷卻，其中第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用 的水的進口溫度。
下面列出了本發(fā)明的優(yōu)選方法，這些方法來自下列實施方案1-22并且 包括這些明確給出的實施方案的組合。
1. 一種環(huán)氧化烯烴的方法，該方法包括
(a) 使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的混合物(M-a)，其中 在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化烯烴；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，獲得包含至少80重量
。/。烯烴的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烴的 混合物(M-bii);
(c) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-bii)中分離氧化烯烴，獲得包含至少
99重量V。氧化烯烴的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的 混合物(M-cii);
(d) 在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85重 量％甲醇和不超過10重量。/o水的混合物(M-di)以及包含至少卯重量 V。水的混合物(M-dii);
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸鎦塔獲得的包含至少85重量％甲 醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)和(c)段中至少一段使用的 至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
2. 根據(jù)實施方案1的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少部分 地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地操作 (b)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器。
3. 根據(jù)實施方案1的方法，其中烯烴是丙烯，和氧化烯烴是氧化丙烯。
4. 根據(jù)實施方案3的方法，其中在(a)段中，混合物(M-a)額外包含丙 烷，其中在(b)段中，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得 包含未反應丙烯和丙烷的混合物(M-bi)，其中所述方法額外包括
(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少90重量％丙烯的 混合物(M畫x)，
以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(x)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
5. 根據(jù)實施方案4的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少部分 地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地^^ (b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c)段中 使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的l-20重量y。來至少部分地操作(x)段中使 用的蒸發(fā)器。
6. 根據(jù)實施方案3的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)額外包含至 少一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于甲醇且低于
水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-y)中分離曱醇，獲得包含至少85重 量％甲醇和不超過10重量y。水的混合物(M-di)以及包含至少卯重量 Vo水的混合物(M-dii)， 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(y)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
7. 根據(jù)實施方案6的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少部分 地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地操作 (b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c)段中 使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量。/o來至少部分地操作(y)段中使 用的蒸發(fā)器，
8. 根據(jù)實施方案3的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)額外包含至 少一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括
(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85 重量％的甲醇、不超過10重量％的水和至少一種沸點低于甲醇且低于 水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物 (M國dii);
(z)通過蒸餾從混合物(M-di)中分離沸點低于甲醇且低于水的化合物，獲
得包含85-99.5重量％的甲醇和0.5-10重量。/。的水的混合物(M-z); 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(z)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中4吏用的至少一個蒸發(fā)器。
9. 根據(jù)實施方案8的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少部分 地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地操作 (b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c)段中 使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量。/。來至少部分地操作(z)段中使 用的蒸發(fā)器。
10. 根據(jù)實施方案1的方法，其中在(c)段中，在兩個蒸鎦塔中分離氧 化烯烴，以及其中使用(Td)中的0-20重量V。來至少部分地^Mt第一蒸鎦塔
的蒸發(fā)器，由該第一蒸餾塔獲得包含至少98重量％氧化烯烴的混合物，而 該混合物引入到第二蒸鎦塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％來至少部分 地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧 化烯烴的氧化烯烴料流。
11. 根據(jù)實施方案1的方法，其額外包括 (e)蒸發(fā)混合物(M-dii)。
12. 根據(jù)實施方案11的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少部 分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地操 作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(e) 段中使用的蒸發(fā)器。
13. 根據(jù)實施方案1的方法，其中使用(Td)中的1-50重量％來至少部 分地操作該方法中使用的至少一個參比換熱器。
根據(jù)實施方案l的方法，其中將(a)、 (b)、 (c)和(d)段中使用的至少
一個蒸餾塔的i^用該蒸餾塔的塔底料流加熱。
15. 根據(jù)實施方案l的方法，其中將由(a)、 (b)和(c)段中使用的至少一 個蒸餾塔獲得的塔頂料流在兩段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用進口 溫度為15-40'C的水冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進口溫度為5-20。C 的水冷卻，其中第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進 口溫度。
16. 根據(jù)實施方案15的方法，其中在(c)段中，在兩個蒸餾塔中分離氧 化烯烴，以及其中使用(Td)中的0-20重量％來至少部分地操作第一蒸餾塔 的蒸發(fā)器，由該第一蒸餾塔獲得包含至少98重量％氧化烯烴的混合物，而 該混合物引入到第二蒸餾塔中，以:SL使用(Td)中的1-30重量％來至少部分 地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧 化烯烴的氧化烯烴料流，其中所述包含至少99.8重量％氧化烯烴的氧化烯 烴料流在兩段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用進口溫度為15-40"的水 冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進口溫度為5-20。C的水冷卻，其中第二 段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進口溫度。
17. 根據(jù)實施方案1的方法，其中在(d)段中，從混合物(M-cii)中以雙 壓蒸餾方法分離甲醇，其中在第一蒸餾塔中，蒸餾在不同于第二蒸餾塔的 塔頂壓力的塔頂壓力下進行，以及其中用來冷凝第一或第二蒸鎦塔的塔頂 料流的冷凝器同時用作第二或第一蒸餾塔的蒸發(fā)器。
18. 根據(jù)實施方案17的方法，其中第一蒸餾塔的塔頂壓力為2-8巴， 和第二蒸鎦塔的塔頂壓力為8-15巴。
19. 根據(jù)實施方案1的方法，其中在(d)段中，
(i) 將混合物(M-cii)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸鎦塔(K1)獲得 蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸鎦塔(K1)中的蒸餾在2.5-6巴的塔頂 壓力下進行；和
(ii) 將由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾塔(K2)中，其中 第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，
其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由第一蒸鎦，1)獲得的塔底料 流用由第二蒸餾^(K2)獲得的塔底料流加熱至110-180X:的溫度，以及其中 用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第一蒸餾塔 (Kl)的蒸發(fā)器。
20. 根據(jù)實施方案19的方法，其中第二蒸傭塔(K2)為分隔壁塔。
21. 根據(jù)實施方案1的方法，其中將在(b)段中分離的烯烴再次引入到 (a)段中。
22. 根據(jù)實施方案1的方法，其中將在(d)段中分離的甲醇再次引入到 (a)段中。
根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化丙烯的方法，該方 法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其 中在至少兩個反應段之間，通過蒸鎦分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化 丙烯的混合物(M-bii);
(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x)，并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在至少一個蒸鎦段中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，獲得包含至少 99重量。/。氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水、至少一種在給定壓力 下沸點低于甲醇且低于水的沸點的化合物和至少60重量％甲醇的混 合物(M-cii);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于曱醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 在至少一個蒸鎦段中從混合物(M-y)中分離甲醇，獲得包含至少8S重 量％甲醇和不超過10重量o/。水的混合物(M-di)以及包含至少90重量 。/。水的混合物(M-dii)，并將混合物(M-di)再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得蒸氣塔頂料流(Td)，該蒸氣塔 頂料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，以及其中使用(Td)中的15-50重量 V。來至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-15重量％來至 少部分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-10重量％來至少部分 地操作(x)中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-40重量。/。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的15-50重量y。來至少部分地操作(y)段中 使用的蒸發(fā)器，和使用(Td)中的10-40重量。/。來至少部分地操作(e)段中使 用的蒸發(fā)器。
關于該實施方案，甚至更優(yōu)選的是，在(c)段中，在兩個蒸餾塔中分離 氧化丙烯，以及其中使用(Td)中的0-20重量％來至少部分地操作第一蒸餾 塔的蒸發(fā)器，由該第一蒸餾塔獲得包含至少98重量％氧化丙烯的混合物， 而該混合物引入到第二蒸餾塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％來至少部 分地操作笫二蒸憤塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％ 氧化丙烯的氧化丙烯料流。
除了在兩個蒸餾塔中的分離之外，或者作為在兩個蒸餾塔中的分離的 選擇，該實施方案包括至少一種另外的整合方法，該方法選自(I) 使用(Td)中的1-40重量。/。來至少部分地^Mt該方法中使用的至少一 個參比換熱器；
(II) 將(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)、 (d)和(e)段中使用的至少一個蒸餾塔的進 料用該蒸餾塔的塔底料流加熱；以及
(III) 在兩段中冷凝由(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)和(e)段中使用的至少一個蒸餾 塔獲得的塔頂料流，其中在第一段中用進口溫度為15-4(TC的水冷卻 冷凝器，以及在笫二段中用進口溫度為5-2(TC的水冷卻冷凝器，其中 第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進口溫度。
除了在兩個蒸鎦塔中的分離和方法(I)-(III)中至少一種之夕卜，或者作為
在兩個蒸餾塔中的分離和方法(i)-(m)中至少一種的選擇，該實施方案包括
(d)段的優(yōu)選實施方案，根據(jù)該實施方案
(i) 將混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1)獲得蒸 氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾^(K1)中的蒸餾在2.5-6巴的塔頂壓 力下進行；和
(ii) 將由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾^K2)中，該第 二蒸餾塔(K2)最優(yōu)選為分隔壁塔(K2)，其中塔(K2)中的蒸餾在9-13巴 的塔頂壓力下進行，
其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由笫 一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料 流用由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料流加熱至120-180。C的溫度，以及其中 用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第一蒸餾塔 (Kl)的蒸發(fā)器。
根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化丙烯的方法， 該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)， 其中在至少兩個反應段之間，通過在分隔壁塔中的蒸餾分離氧化丙烯， 其中將分離的甲醇再循環(huán)到(a)段中；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量°/。氧化
丙烯的混合物(M-bii); (x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x),并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在兩個蒸鎦塔中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，其中從笫一蒸鎦塔 中，獲得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少 一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的沸點的化合物和至少60 重量％甲醇的混合物(M-cii),其中將所述第一混合物引入到第二蒸餾 塔中，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物 (M-ci);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于甲醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 從混合物(M-y)中分離甲醇，其中
(i) 將混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1) 獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾塔(K1)中的蒸餾在2.5-6 巴的塔頂壓力下進行；和
(ii) 將由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾塔(K2)中， 其中第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，該 第二蒸鎦塔(K2)為分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由第 一蒸鎦塔(K1)獲得 的塔底料流用由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料流加熱至130-175 t:的 溫度，以及其中用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器 同時用作第一蒸餾塔(K1)的蒸發(fā)器，以及其中將蒸氣塔頂料流(Td)和 由第二蒸鎦ilL(K2)獲得的塔頂料流再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M-dii),
其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的包含至少85重量％甲 醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)、 (e)、 (x)和(y)段中 至少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
關于該實施方案，甚至更優(yōu)選的是，使用(Td)中的15-50重量％來至
少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-15重量％來至少部分 地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-15重量％來至少部分地操作 (x)中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的0-15重量。/。來至少部分地操作(c)段中使 用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-25重量y。來至少部分地操作(c)段中第二蒸餾 塔中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的15-50重量。/。來至少部分地操作(y)段中 使用的蒸發(fā)器，和使用(Td)中的2-20重量y。來至少部分地操作(e)段中使用 的蒸發(fā)器。
另外或作為選擇，ik實施方案包括至少一種選自如下的參^方法
(I) 使用(Td)中的l-幼重量％、更優(yōu)選2-40重量％、進一步更優(yōu)選3-30
重量％來至少部分地操作該方法中使用的至少一個參比換熱器；
(II) 將(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)、 (d)和(e)段中4吏用的，優(yōu)選將(a)和/或(d)段 中使用的至少一個蒸餾塔的進料用該蒸餾塔的塔底料流加熱；以及
(III) 在兩段中冷凝由(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)和(e)段，優(yōu)選由(b)和/或(c)段 中使用的至少一個蒸餾塔獲得的塔頂料流，其中在第一段中用進口溫 度為15-40。C的水冷卻冷凝器，以及在第二段中用進口溫度為5-20'C 的水冷卻冷凝器，其中第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使
用的水的進口溫度。 根據(jù)更進一步優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化丙烯的高度整 合方法，該方法包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反 應，獲得包含氧化丙烯、未反應的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物 (M-a)，其中在至少兩個反應^:之間，通過蒸餾分離氧化丙烯；
(b) 通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯，獲得包含丙烷和至少 80重量。/。丙烯的混合物(M-bi)以及包含曱醇、水和至少7重量％氧化 丙烯的混合物(M-bii);
(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少95重量％丙烯的 混合物(M-x)，并將混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c) 在兩個蒸餾塔中從混合物(M-bii)中分離氧化丙烯，其中從第一蒸餾塔 中，獲得包含至少99重量。/。氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少
一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的沸點的化合物和至少60 重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中將所述第一混合物引入到第二蒸鎦 塔中，由該第二蒸餾塔獲得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物 (M-ci);
(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少 一種沸點低于甲醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M-y);
(d) 從混合物(M-y)中分離甲醇，其中
(i) 將混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(Kl)中，由該第一蒸餾塔(K1) 獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾塔(K1)中的蒸餾在2.5-6 巴的塔頂壓力下進:行；和
(ii) 將由笫一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾^(K2)中， 其中第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，該 第二蒸餾塔(K2)為分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸餾塔(K2)中之前，將由第 一蒸餾^(K1)獲得的 塔底料流用由笫二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料流加熱至140-170'C的溫 度，以及其中用來冷凝由第二蒸餾i^K2)獲得的塔頂料流的冷凝器同時 用作笫 一蒸鋪塔(K1)的蒸發(fā)器，以及其中將蒸氣塔頂料流(Td)和由笫二 蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流再次引入到(a)段中；
(e) 蒸發(fā)混合物(M陽dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得蒸氣塔頂料流(Td)，該蒸氣塔 頂料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，其中使用(Td)中的20-40重量％來 至少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的3-10重量％來至少部 分地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的3-10重量％來至少部分地操 作(x)中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的0-10重量y。來至少部分地操作(c)段中 第一蒸鎦塔中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的2-20重量V。來至少部分地^Mt (c)段中第二蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的20-40重量％來至少部 分地操作(y)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的15-35重量％來至少部分地 操作(e)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的3-30重量％來至少部分地操
作該方法中使用的至少 一個參比換熱器，其中所述方法進一步包括至少一
種選自如下的其它整合方法
(II) 將(a)段中使用的蒸餾塔的進料用該塔的塔底料流加熱和將(d)段中使 用的至少一個蒸餾塔的進料用該塔的塔底料流加熱；
(III) 在兩段中冷凝由(a)、 (b)、 (x)、 (c)、 (y)和(e)段中使用的至少一個蒸餾 塔獲得的塔頂料流，其中在第一段中用進口溫度為15-40 'C的水冷卻冷 凝器，以及在第二提中用進口溫度為S-20'C的水冷卻冷凝器，其中第 二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進口溫度。
實施例
實施例l:根據(jù)本發(fā)明的熱R方法，其包括fa)、 (b)、 (c)和(d)段
將丙烯(化學級)用濃度為40重量°/。的粗過氧化氫在作為溶劑的甲醇和 TS-1催化劑存在下在兩個反應段(i)和(iii)中轉化為氧化丙烯，其中在兩個 反應段之間，通過蒸餾在(ii)段中分離氧化丙烯。
(i)段中的M在20巴下進行，(iii)段中的反應在10巴下進行。(i)段中 的11202轉化率為91%。蒸餾在1.2巴的塔頂壓力下運行。由(ii)段中的分 隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第8段到第32段)，通過蒸餾在塔頂分離含 有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。將含有98重量％甲醇和2重量％1120的 側部料流以該方法中使用的MeOH溶劑料流的13.5%的量直接再循環(huán)到反 應(i)段.將含有甲醇、水、未反應過氧化氫和環(huán)氧化副產物如二醇醚的塔 底料流與新鮮丙烯一起送A^應段(iii)，以轉化99.9%的11202。料流(M-a) 是上述蒸餾J^頂料流與(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烴、未反 應的烯炫、甲醇和水。將混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14個理論段的蒸餾塔中在1.1巴的壓力下通過蒸鎦(b)從混合物 (M-a)中分離未反應的烯烴，在塔頂獲得包含89重量％烯烴、5.6重量％丙 烷、4重量％甲醇和1.4重量。/o氧氣的混合物(M-bi)，以及還獲得包含甲醇、 水和11.1重量。/。氧化烯烴的混合物(M-bii)。
隨后，在具有80個理論段的蒸餾塔中、在(c)蒸餾段中、在0.5巴下、 從混合物(M-bii)中分離粗氧化烯烴，獲得包含99.8重量％氧化烯烴、0.04 重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔頂
混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量。/。水的混合物(M-cii); 其余部分為環(huán)氧化反應的高沸點副產物。在具有45個理論段的蒸餾塔中、 在4巴的壓力下、通過蒸餾從混合物(M-ci)中分離出純氧化烯烴(>99.9重量 %氧化丙烯)，其作為來自笫5理論段的側部料流產物，
在(d)段中，在兩個熱偶合的蒸餾塔中從混合物(M-cii)中分離溶劑曱 醇。將混合物(M-cii)引入到第一蒸餾塔(13個理論段)中，由該第一蒸鎦塔 獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中蒸餾在3.9巴的塔頂壓力下進行。將獲得的 塔底料流引入到第二蒸餾塔，即分隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第6段到 第30段)，其中蒸鎦在10.8巴的塔頂壓力下進行。設計兩個熱偶合的蒸餾 塔，使得用來冷凝由第二個塔獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作笫一塔的 蒸發(fā)器?；旌衔?M-di)(第二塔的液體塔頂產物)包含98重量V。的甲醇和2 重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底產物)包含97.5重量°/。的水、2 重量％的丙二醇、0.05重量％的單二醇醚和0.45重量％的高級二醇醚，以 及混合物(M-diii)(第二塔的側部料流產物)包含22重量％的二醇醚和88重 量％的水。第二甲醇/水分離塔使用來自格柵(grid)的16巴蒸汽(水蒸汽)操 作。
使用由(d)中所用第一蒸餾塔獲得的、壓力為3.9巴且溫度為104°。的、 包含98重量％甲醇和2重量y。水的塔頂蒸氣料流(Td)來操作如在分離段 (a)、 (b)和(c)中所提及使用的蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器(再淬器)。
下列熱負荷一按照每小時每公叱作為溶劑的再循環(huán)曱醇計算一需要用
來^^作上述方法
428 KW/(tMe。H/h)的熱負荷是必需的。(ii)段消耗37%(熱負荷為158 KW/(tMe。H/h))、 (b)段消耗5%(熱負荷為21 KW/(tMe。H/h))、 (c)段消耗 12%(熱負荷為50KW/(tMe。H/h))的MeOH-蒸氣塔頂料流(Td)，該塔頂料流 (Td)由(d)段中使用的笫一蒸餾塔獲得，并且壓力為3.9巴且溫度為104'C。
實施例2:根據(jù)現(xiàn)有技術的方法，其包括(a)、 (b)、 (c)和(d)段，但是沒有熱 整合(對比例)
將丙烯(化學級)用濃度為40重量％的粗過氧化氫在作為溶劑的甲醇和
TS-1催化劑存在下在兩個^jL段(i)和(iii)中轉化為氧化丙烯，其中在兩個 M段之間，通過蒸餾在(ii)段中分離氧化丙烯。
(i)段中的反應在20巴下進行，(iii)段中的反應在10巴下進行。(i)段中 的11202轉化率為91%。蒸餾在1.2巴的塔頂壓力下運行。由(ii)段中的分 隔壁^(40個理論段，隔離壁從第8段到第32段)，通過蒸餾在塔頂分離含 有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。將含有98重量％甲醇和2重量％1120的 側部料流以該方法中使用的MeOH溶劑料流的13.5%的量直接再循環(huán)到反 應(i)段.將含有甲醇、水、未反應的過氧化氫和環(huán)氧化副產物如二醇醚的 塔底料流與新鮮丙烯一起iHAil應段(iii)，以轉化99.9%的11202。料流(]\1-3) 是上述蒸餾ig^頂料流與(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烴、未反 應的烯烴、甲醇和水。將混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14個理論段的蒸餾塔中在1.1巴的壓力下通過蒸鎦(b)從混合物 (M-a)中分離未反應的烯烴，在塔頂獲得包含89重量％烯烴、5.6重量％丙 烷、4重量％甲醇和1.4重量y。氧氣的混合物(M-bi)，以及還獲得包含甲醇、 水和11.1重量。/。氧化烯烴的混合物(M-bii)。
隨后，在具有80個理論段的蒸餾塔中、在(c)蒸餾段中、在0,5巴下、 從混合物(M-bii)中分離粗氧化烯烴，獲得包含99.8重量％氧化烯烴、0.04 重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔頂 混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量。/。水的混合物(M-cii); 其余部分為環(huán)氧化反應的高沸點副產物.在具有45個理論段的蒸餾塔中、 在4巴的壓力下、通過蒸餾、作為來自第5理論段的側部料流產物從混合 物(M-ci)中分離出純氧化烯烴(>99.9重量％氧化丙蜂)。
在(d)段中，在兩個熱偶合的蒸餾塔中從混合物(M-cii)中分離溶劑甲 醇。將混合物(M-cii)引入到第一蒸餾塔(13個理論段)中，從該第一蒸鎦塔 中獲得蒸氣塔頂料流(Td)，其中蒸餾在3.9巴的塔頂壓力下進行。將獲得 的塔底料流引入到第二蒸鎦塔，即分隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第6 段第30段)，其中蒸鎦在10.8巴的塔頂壓力下進行。i殳計兩個熱偶合的蒸 餾塔，使得用來冷凝由第二個塔獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第一塔 的蒸發(fā)器?；旌衔?M-di)(第二塔的液體塔頂產物)包含98重量％的曱醇和
2重量％的水，混合物(]\1-朋)(第二塔的塔底產物)包含97.5重量％的水、2 重量％的丙二醇、0.05重量％的單二醇醚和0.45重量％的高級二醇醚，以 及混合物(M-diii)(第二塔的側部料流產物)包含22重量％的二醇醚和88重 量％的水。笫二甲醇/水分離塔使用來自格柵的16巴蒸汽(水蒸汽)^Mt。 與實施例1相反，使用來自格柵的水蒸汽來操作如在分離段(a)、 (b)
和(c)中提及的蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器(再沸器)。
下列熱負荷4照每小時每公叱作為溶劑的再循環(huán)甲醇計f需要用
來操作上述方法
676 KW/(tMe。H/h)的熱負荷是必需的。(a)段額外消耗熱負荷為158 KW/(tMe。H/h)、 (b)段額外消耗熱負荷為21KW/(tMe。H/h)、 (c)段額外消耗熱 負荷為50KW/(tMe。H/h)的來自格柵的蒸汽?？偣蚕牡臒嶝摵蔀?04 KW/(tMe。H/h)。與實施例1中的熱消糾目比，該熱消耗增加111%。該實施 例明確顯示本發(fā)明熱整合方法的益處。
實施例3:棉^據(jù)本發(fā)明的熱整合方法，其包括(a)、 (b)、 (c)、 (d)、 (x)和(v)
逸
將丙烯(化學級)用濃度為40重量％的粗過氧化氫在作為溶劑的甲醇和 TS-1催化劑存在下在兩個反應段(i)和(iii)中轉化為氧化丙烯，其中在兩個 反應段之間，通過蒸餾在(ii)段中分離氧化丙烯。
(i)段中的反應在20巴下進行，(iii)段中的反應在10巴下進行。(i)段中 的11202轉化率為91%.蒸餾在1.2巴的塔頂壓力下運行。由(ii)段中的分 隔壁^(40個理論段，隔離壁從第8段到第32段)，通過蒸鎦在塔頂分離含 有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。將含有98重量％甲醇和2重量％1120的 側部料流以該方法中使用的MeOH溶劑料流的13.5%的量直接再循環(huán)到反 應(i)段。將含有甲醇、水、未反應的過氧化氫和環(huán)氧化副產物如二醇瞇的 塔底料流與新鮮丙烯一起送A^^應段(iH),以轉化99.9%的H202。料流(M-a) 是上述蒸餾#頂料流與(叫段出口料流的混合物，其包含氧化烯烴、未反 應的烯烴、甲醇和水。將混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14個理論段的蒸餾塔中在1.1巴的壓力下通過蒸餾(b)從混合物
(M-a)中分離未反應的烯烴，在塔頂獲得包含89重量％烯烴、5.6重量％丙 烷、4重量％甲醇和1.4重量Vo氧氣的混合物(M-bi)，以及還獲得包含甲醇、 水和11.1重量n/。氧化烯烴的混合物(M-bii)。在通過吸附從桿流(M-bi)中分 離氧氣之后，在具有130個理論段的蒸餾塔中、在24,5巴的操作壓力下、 通過蒸餾、在(x)段中從所得混合物中分離丙烯，獲得包含96重量％丙烯 和4重量y。丙烷的混合物(M-x)。將混合物(M-x)再次引入到(a)段中。在塔 底獲得88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量。/。MeOH的混合物。
1^,在具有80個理論段的蒸鎦塔中、在蒸鎦段(c)中、在0.5巴下從 混合物(M-bii)中分離粗氧化烯烴，獲得包含99.8重量％氧化烯烴、0.04重 量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量。/。曱醇、0.01重量％甲醇的塔頂混 合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量。/o水的混合物(M-cii); 其余部分為環(huán)氧化反應的高沸點副產物。在具有45個理論段的蒸餾塔中、 在4巴的壓力下、通過蒸餾、作為來自第5理論段的側部料流產物從混合 物(M-ci)中分離出純氧化烯烴(>99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通過在1巴壓力下蒸餾，在具有15個理論段的蒸餾塔的 塔頂從混合物(M-cii)中分離出沸點低于甲醇且低于水的低沸點化合物，獲 得包含20重量％低沸點組分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔頂料流混合 物。其余部分為MeOH。獲得塔底料流(M-y)。
在兩個熱偶合的蒸餾塔中從塔底料流混合物(M-y)中分離溶劑曱醇。將 混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(13個理論段)中，從該第一蒸餾塔中獲得蒸 氣塔頂料流(Td)，其中蒸餾在3.9巴的塔頂壓力下進行。將獲得的塔底料 流引入到笫二蒸餾塔，即分隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第6段到第30 段)，其中蒸餾在10.8巴的塔頂壓力下進行。設計兩個熱偶合的蒸餾塔，使 得用來冷凝由第二個塔獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第一塔的蒸發(fā) 器?；旌衔?]\1-叫(第二塔的液*頂產物)包含98重量％的甲醇和2重量 %的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底產物)包含97.5重量％的水、2重量 %的丙二醇、0.05重量％的單二醇醚和0.45重量％的高級二醇醚，以及混 合物(M-diii)(笫二塔的側部料流產物)包含22重量％的二醇醚和88重量％ 的水。第二甲醇/水分離塔使用來自格柵的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
使用由(d)中所用第一蒸餾塔獲得的、壓力為3.9巴且溫度為104'C的、 包含98重量°/。甲醇和2重量％水的MeOH-蒸氣塔頂料流(Td)來操作如在 分離段(a)、 (b)、 (x)、 (c)和(y)中所提及使用的蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器(再沸 器)。
下列熱負荷一換照每小時每公叱作為溶劑的再循環(huán)甲醇計f需要用 來^Mt上述方法
428 KW/(tMe。H/h)的熱負荷是必需的。(a)段消耗37%(熱負荷為158 KW/(tMe。H/h))、 (b)段消耗5%(熱負荷為21 KW/(tMe。H/h))、 (x)段消耗6%(熱 負荷為25 KW/(tMeOH/h))、 (c)段消耗12。/。(熱負荷為50KW/(tMe。H/h))和(y) 段消耗33%(熱負荷為140KW/(tMeoH/h))的MeOH-蒸氣塔頂料流(Td)，該 塔頂料流(Td)由(d)段中使用的第一蒸餾塔獲得，并且壓力為3.9巴且溫度 為104 。C。
實施例4:根據(jù)現(xiàn)有技術的方法，其包括fa)、 O))、 fc)、 W)、")和 )段， 但是沒有熱j^(對比例)
將丙烯(化學級)用濃度為40重量％的粗過氧化氬在作為溶劑的甲醇和 TS-1催化劑存在下在兩個反應段(i)和(iii)中轉化為氧化丙烯，其中在兩個 反應段之間，通過蒸鎦在(ii)段中分離氧化丙烯。
(i)段中的^Jl在20巴下進行，(iii)段中的反應在10巴下進行。(i)段中 的11202轉化率為91%。蒸餾在1.2巴的塔頂壓力下運行。由(ii)段中的分 隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第8段到第32段)，通過蒸餾在塔頂分離含 有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。將含有98重量％甲醇和2重量％1120的 側部料流以該方法中使用的MeOH溶劑料流的13.5%的量直接再循環(huán)到反 應(i)段。將含有甲醇、水、未反應的過氧化氫和環(huán)氧化副產物如二醇醚的 塔底料流與新鮮丙烯一起送X^應段(iii)，以轉化99.9%的H202。料流(M-a) 是上述蒸餾J^頂料流與(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烴、未反 應的烯烴、甲醇和水。將混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14個理論段的蒸餾塔中在1.1巴的壓力下通過蒸餾(b)從混合物 (M-a)中分離未反應的烯烴，在塔頂獲得包含89重量％烯烴、5.6重量％丙
烷、4重量％甲醇和1.4重量。/。氧氣的混合物(M-bi),以;5L還^得包含甲醇、 水和ll.l重量V。氧化烯烴的混合物(M-bii)。在通過吸附^流(M-bi)中分 離氧氣之后，在具有130個理論段的蒸餾塔中在24.5巴的IMt壓力下通過 蒸餾在(x)段中從所得混合物中分離丙烯，獲得包含96重量％丙烯和4重 量。/o丙烷的混合物(M-x),將混合物(M-x)再次引入到(a)段中，在塔底獲得 88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量y。MeOH的混合物。
隨后，在具有80個理論段的蒸餾塔中、在蒸餾段(c)中、在0.5巴下從 混合物(M-bii)中分離粗氧化烯烴，獲得包含99.8重量％氧化烯烴、0.04重 量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％曱醇、0.01重量％甲醇的塔頂混 合物(M-ci)，以及包含76.2重量V。甲醇和22.7重量。/。水的混合物(M-cii); 其余部分為環(huán)氧化反應的高沸點副產物.在具有45個理"^段的蒸餾塔中、 在4巴的壓力下、通過蒸餾、作為來自第5理論段的側部料流產物從混合 物(M-ci)中分離出純氧化烯烴(>99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通過在1巴壓力下蒸餾，在具有15個理i^段的蒸餾塔的 塔頂從混合物(M-cii)中分離出沸點低于甲醇且低于水的低沸點化合物，獲 得包含20重量％低沸點組分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔頂料流混合 物。其^P分為MeOH。獲得塔底料流(M-y)。
在兩個熱偶合的蒸餾塔中從塔底料流混合物(M-y)中分離溶劑曱醇。將 混合物(M-y)引入到第一蒸餾塔(13個理論段)中，從該第一蒸餾塔中獲得蒸 氣塔頂料流(Td),其中蒸餾在3.9巴的塔頂壓力下進行。將獲得的塔底料 流引入到第二蒸餾塔，即分隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第6段到第30 段)，其中蒸餾在10,8巴的塔頂壓力下進行。設計兩個熱偶合的蒸鎦塔，使 得用來冷凝由第二個塔獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第 一塔的蒸發(fā) 器?；旌衔?M-di)(第二塔的液體塔頂產物)包含98重量％的甲醇和2重量 %的水，混合物(M-dii)(笫二塔的塔底產物)包含97.5重量％的水、2重量 %的丙二醇、0.05重量％的單二醇醚和0.45重量％的高級二醇醚，以及混 合物(M-diii)(第二塔的側部料流產物)包含22重量％的二醇醚和88重量％ 的水。第二甲醇/水分離塔使用來自格柵的16巴蒸汽(水蒸汽)^Mt。
與實施例3相反，使用來自格柵的水蒸汽來操作如在分離段(a)、 (x)(b)、
(c)和(y)中提及的蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器(再沸器)。
下列熱負荷一法照每小時每公喊作為溶劑的再循環(huán)曱醇計p需要用
來IMt上述方法
(d)段中676 KW/(tMe。H/h)的熱負荷是必需的。(a)段額外消耗37%(熱 負荷為158KW/(tMeoH/h))、 (b)段額外消耗5V。(熱負荷為21 KW/(tMeoH/h))、 (x)段額外消耗6。/。(熱負荷為25 KW/(tMeOH/h))、 (c)段消耗12。/。(熱負荷為 50KW/(tMe。H/h))和(y)段額外消耗33%(熱負荷為MOKW/(tMeoH/h))的來自 格柵的蒸汽?？偣蚕牡臒嶝摵蔀?068 KW/(tMeoH/h)。
與實施例1中的熱消糾目比，該熱消耗增加150%。該實施例明確顯 示本發(fā)明熱蒼^方法的益處。
實施例5:根據(jù)本發(fā)明的熱整合方法，其包括(a)、 O))、 (c)、 (d)、 (x)、 (v) 段，以及其它本發(fā)明熱整合方法
將丙烯(化學級)用濃度為40重量％的粗過氧化氫在作為溶劑的甲醇和 TS-1催化劑存在下在兩個反應(i)和(iii)段中轉化為氧化丙烯，其中在兩個 反應段之間，通過蒸餾在(ii)段中分離氧化丙烯。
(i)段中的反應在20巴下進行，(iii)段中的反應在10巴下進行。(i)段中 的11202轉化率為91%。蒸餾在1.2巴的塔頂壓力下運行。由(ii)段中的分 隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第8段到第32段)，通過蒸餾在塔頂分離含 有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。將含有98重量％甲醇和2重量％1120的 側部料流以該方法中使用的MeOH溶劑料流的13.5%的量直接再循環(huán)到反 應(i)段。將含有甲醇、水、未反應的過氧化氫和環(huán)氧化副產物如二醇醚的 塔底料流額外用于在逆流交換器中加熱分隔壁蒸餾塔的#混合物中，然 后將該塔底料流與新鮮丙烯一起送X^應段(iii)，以轉化99.9%的H202。 料流(M-a)是上述蒸餾^^頂料流與(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化 烯烴、未反應的烯烴、甲醇和水。將混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14個理論段的蒸餾塔中在1.1巴的壓力下通過蒸餾(b)從混合物 (M-a)中分離未反應的烯烴，在塔頂獲得包含89重量％烯烴、5.6重量％丙 烷、4重量％甲醇和1.4重量。/。氧氣的混合物(M-bi)，以及還獲得包含甲醇、
水和11.1重量y。氧化烯烴的混合物(M-bii)。在通過吸附>^流(]>1-1)1)中分 離氧氣之后，在具有130個理論段的蒸餾塔中在24.5巴的操作壓力下通過 蒸餾在(x)段中從所得混合物中分離丙烯，獲得包含96重量％丙烯和4重 量。/。丙烷的混合物(M-x)。將混合物(M-x)再次引入到(a)段中。在塔底獲得 88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量V。MeOH的混合物。
!^，在具有80個理論段的蒸鎦塔中、在蒸餾段(c)中、在0.5巴下從 混合物(M-bii)中分離粗氧化烯烴，獲得包含99.8重量％氧化烯烴、0.04重 量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔頂混 合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量。/o水的混合物(M-cii); 其^P分為環(huán)氧化反應的高沸點副產物。在具有45個理"^段的蒸餾塔中、 在4巴的壓力下、通過蒸餾、作為來自第5理論段的側部料流產物從混合 物(M-ci)中分離出純氧化烯烴(>99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通過在1巴壓力下蒸餾，在具有15個理論段的蒸餾塔的 塔頂從混合物(M-cii)中分離出沸點低于曱醇且低于水的低沸點化合物，獲 得包含20重量％低沸點組分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔頂料流混合 物。其余部分為MeOH。獲得塔底料流(M-y)。
在兩個熱偶合的蒸餾塔中從塔底料流混合物(M-y)中分離溶劑甲醇。將 混合物(M-y)引入到第一蒸鎦塔(13個理論段)中，從該第一蒸餾塔中獲得蒸 氣塔頂料流(Td)，其中蒸餾在3.9巴的塔頂壓力下進行。將獲得的塔底料 流引入到第二蒸餾塔，即分隔壁塔(40個理論段，隔離壁從第6段到第30 段)，其中蒸餾在10.8巴的塔頂壓力下進行。另外，將分隔壁蒸餾塔的i^ 混合物用該塔的底部料流在逆流交換器中加熱。設計兩個熱偶合的蒸餾塔， 使得用來冷凝由第二個塔獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第 一塔的蒸發(fā) 器.混合物(M-di)(笫二塔的液體塔頂產物)包含98重量％的甲醇和2重量 %的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底產物)包含97.5重量％的水、2重量 0/o的丙二醇、0.05重量％的單二醇醚和0.45重量％的高級二醇醚，以及混 合物(M-diii)(第二塔的側部料流產物)包含22重量％的二醇醚和88重量％ 的水。第二甲醇/水分離塔使用來自格柵的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
使用由(d)中所用第一蒸餾塔獲得的、壓力為3.9巴且溫度為104'C的、
包含98重量％甲醇和2重量％水的MeOH-蒸氣塔頂料流(Td)來操作如在 分離段(a)、 (b)、 (x)、 (c)和(y)中所提及使用的蒸餾塔中使用的蒸發(fā)器(再沸 器)。
下列熱負荷一換照每小時每公化作為溶劑的再循環(huán)甲醇計^_需要用 來IMt上述方法
383 KW/(tMe。H/h)的熱負荷是必需的。(a)段消耗35%(熱負荷為135 KW/(tMe。H/h))、 (b)段消耗6%(熱負荷為21 KW/(tMe。H/h))、 (x)段消耗6%(熱 負荷為25 KW/(tMeOH/h))、 (c)段消耗13。/。(熱負荷為50KW/(tMeOH/h))和(y) 段消耗36%(熱負荷為140KW/(tMeOH/h))的MeOH-蒸氣塔頂料流(Td)，該 塔頂料流(Td)由(d)段中使用的第一蒸餾塔獲得，并且壓力為3.9巴且溫度 為104'C。
與實施例3中的熱消^目比，該熱消耗額外降低9%。該實施例明確 顯示，進一步擴展的熱整合方法相比于沒有熱^的方法具有益處。
權利要求
1.一種環(huán)氧化烯烴的方法，該方法包括(a)使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化烯烴；(b)通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，獲得包含至少80重量％烯烴的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烴的混合物(M-bii)；(c)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-bii)中分離氧化烯烴，獲得包含至少99重量％氧化烯烴的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85重量％甲醇和不超過10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的包含至少85重量％甲醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
2. 如權利要求1所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少 部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地 操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-50重量％來至少部分地操 作(c)段中使用的蒸發(fā)器。
3. 如權利要求1或2所要求的方法，其中烯烴是丙烯，和氧化烯烴是 氧化丙烯。
4. 如權利要求3所要求的方法，其中在(a)段中，混合物(M-a)額外包 含丙烷，其中在(b)段中，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的丙烯， 獲得包含未反應丙烯和丙烷的混合物(M-bi)，其中所述方法額外包括(x)通過蒸餾從混合物(M-bi)中分離丙烯，獲得包含至少90重量％丙烯的 混合物(M陽x)， 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(x)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
5. 如權利要求4所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少 部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地 操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-20重量。/。來至少部分地操作(x) 段中使用的蒸發(fā)器。
6. 如權利要求3-5中任一項所要求的方法，其中在(c)段中，混合物 (M-cii)額外包含至少一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的化合物， 所述方法包括(y)通過蒸餾從混合物(M-cii)中分離所述至少一種沸點低于甲醇且低于 水的沸點的化合物，獲得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的 混合物(M國y);(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-y)中分離甲醇，獲得包含至少85重 量％甲醇和不超過10重量。/。水的混合物(M-di)以及包含至少卯重量 %水的混合物(M-dii)， 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(y)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
7. 如權利要求6所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少 部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地 操作(b)段中使用的蒸發(fā)器,使用(Td)中的1-50重量V。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量％來至少部分地操作(力 段中使用的蒸發(fā)器，
8. 如權利要求3-5中任一項所要求的方法，其中在(c)段中，混合物 (M-cii)額外包含至少一種在給定壓力下沸點低于甲醇且低于水的化合物， 所述方法包括(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85 重量％的曱醇、不超過10重量％的水和至少一種沸點低于甲醇且1氐于 水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少卯重量％水的混合物(M-dii);(z)通過蒸餾從混合物(M-di)中分離沸點低于甲醇且低于水的化合物，獲得包含85-99.5重量％的曱醇和0.5-10重量。/。的水的混合物(M-z); 以及其中使用蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、 (b)、 (c)和(z)段中至 少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
9. 如權利要求8所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％來至少 部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分地 操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量。/。來至少部分地操作(c) 段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的5-60重量。/。來至少部分地操作(z) 段中使用的蒸發(fā)器。
10. 如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中在(c)段中，在兩個 蒸餾塔中分離氧化烯烴，以及其中使用(Td)中的0-20重量％來至少部分地 操作第一蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第一蒸鎦塔獲得包含至少98重量％氧化烯 烴的混合物，而該混合物引入到第二蒸餾塔中，以及使用(Td)中的l-30重 量％來至少部分地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該第二蒸餾塔獲得包含至 少99.8重量％氧化烯烴的氧化烯烴料流。
11. 如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其額外包括 (e)蒸發(fā)混合物(M-dii)。
12. 如權利要求11所要求的方法，其中4吏用(Td)中的5-60重量％來至 少部分地操作(a)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-20重量％來至少部分 地操作(b)段中使用的蒸發(fā)器，使用(Td)中的1-50重量％來至少部分地操作 (c)段中使用的蒸發(fā)器，以及使用(Td)中的1-50重量。/o來至少部分地操作(e) 段中使用的蒸發(fā)器。
13. 如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中使用(Td)中的1-50 重量。/。來至少部分地IMt該方法中使用的至少 一個參比換熱器。
14. 如權利要求1-13中任一項所要求的方法，其中將(a)、 (b)、 (c)和(d) 段中使用的至少一個蒸餾塔的進料用該蒸餾塔的塔底料流加熱。
15. 如權利要求1-14中任一項所要求的方法，其中將由(a)、 (b)和(c) 段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的塔頂料流在兩段中冷凝，其中在第一段 中，冷凝器用進口溫度為15-40。C的水冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進 口溫度為5-20'C的水冷卻，其中第4中使用的水的進口溫度低于第一段 中使用的水的進口溫度。
16. 如權利要求15所要求的方法，其中在(c)段中，在兩個蒸餾塔中分 離氧化烯烴，以及其中使用(Td)中的0-20重量。/。來至少部分地^Mt第一蒸 餾塔的蒸發(fā)器，由該笫一蒸餾塔獲得包含至少98重量％氧化烯烴的混合 物，而該混合物引入到第二蒸餾塔中，以及使用(Td)中的l-30重量。/o來至 少部分地操作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器，由該笫二蒸餾塔獲得包含至少99.8重 量％氧化烯烴的氧化烯烴料流，其中所述包含至少99.8重量％氧化烯烴的 氧化烯烴料流在兩段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用進口溫度為15-40 'C的水冷卻，以及在第二段中，冷凝器用進口溫度為5-20'C的水冷卻，其 中第二段中使用的水的進口溫度低于第一段中使用的水的進口溫度。
17. 如權利要求1-16中任一項所要求的方法，其中在(d)段中，從混合 物(M-cii)中以雙壓蒸餾方法分離甲醇，其中在第一蒸餾塔中，蒸餾在不同 于第二蒸餾塔的塔頂壓力的塔頂壓力下進行，以及其中用來冷凝第一或第二蒸餾塔的塔頂料流的冷凝器同時用作笫二或第一蒸餾塔的蒸發(fā)器。
18. 如權利要求17所要求的方法，其中第一蒸餾塔的塔頂壓力為2-8 巴，和第二蒸餾塔的塔頂壓力為8-15巴。
19. 如權利要求1-18中任一項所要求的方法，其中在(d)段中，(i) 將混合物(M-cii)引入到第一蒸鎦塔(Kl)中，由該第一蒸鎦塔(K1)獲得 蒸氣塔頂料流(Td)，其中在第一蒸餾ilKKl)中的蒸鎦在2.5-6巴的塔頂 壓力下進行；和(ii) 將由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料流引入到第二蒸餾塔(K2)中，其中 第二蒸餾塔(K2)中的蒸餾在9-13巴的塔頂壓力下進行，其中在引入到第二蒸鐳塔(K2)中之前，將由第一蒸餾塔(K1)獲得的塔底料 流用由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔底料流加熱至110-180t:的溫度，以及其中 用來冷凝由第二蒸餾塔(K2)獲得的塔頂料流的冷凝器同時用作第 一蒸餾塔 (Kl)的蒸發(fā)器。
20. 如權利要求19所要求的方法，其中第二蒸餾塔(K2)為分隔壁塔。
21. 如權利要求1-20中任一項所要求的方法，其中將在(b)段中分離的 烯烴再次引入到(a)段中。
22. 如權利要求1-21中任一項所要求的方法，其中將在(d)段中分離的 甲醇再次引入到(a)段中，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化烯烴的方法，該方法包括(a)使烯烴與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下在至少兩個反應段中反應，獲得包含氧化烯烴、未反應烯烴、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少兩個反應段之間，通過蒸餾分離氧化烯烴；(b)通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應的烯烴，獲得包含至少80重量％烯烴的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烴的混合物(M-bii)；(c)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-bii)中分離氧化烯烴，獲得包含至少99重量％氧化烯烴的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；(d)在至少一個蒸餾段中從混合物(M-cii)中分離甲醇，獲得包含至少85重量％甲醇和不超過10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；其中使用由在(d)段中使用的至少一個蒸餾塔獲得的包含至少85重量％甲醇的蒸氣塔頂料流(Td)來至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一個蒸餾塔中使用的至少一個蒸發(fā)器。
文檔編號C07D301/12GK101115733SQ200680004291
公開日2008年1月30日 申請日期2006年1月9日 優(yōu)先權日2005年1月18日
發(fā)明者H·舒爾茨, H-G·格奧貝爾, M·舒爾茨, M·魏登巴赫, P·舒爾茨, R·帕特拉什庫 申請人:巴斯福股份公司;陶氏化學公司