專利名稱：用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二氯代芳醚的方法，一種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯代苯異丙基醚、硝基2，4-二氯代苯異丙基醚等二氯代芳醚是一類重要的有機(jī)中間體。制備這類二氯代芳香醚可使用相轉(zhuǎn)移催化合成的醚化方法，由二氯代酚與鹵代烷反應(yīng)制得。這種醚化反應(yīng)是一種親核取代反應(yīng)，親核試劑為苯氧基負(fù)離子，進(jìn)攻鹵代烷后發(fā)生親核取代，在此親核取代反應(yīng)中，被取代的底物鹵代烷的活性是氯代烷＜溴代烷＜碘代烷。因此，一般親核取代反應(yīng)如醚化反應(yīng)等都使用活性較高的溴代烷來進(jìn)行。碘代烷因成本太高而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。氯代烷雖然價格最低廉，但反應(yīng)活性不夠，醚化產(chǎn)率低，同時也由于相同碳數(shù)的鹵代烷中氯代烷的沸點(diǎn)最低，使反應(yīng)溫度難以升高，也導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率低下而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。例如中國專利申請200310116688.1介紹的一種乙二醇二芳醚的合成方法中，由于二氯代烷反應(yīng)活性低，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下合成芳醚的反應(yīng)時間需15-35h，得率達(dá)80％。合成二氯代芳醚的反應(yīng)時間過長，含氯苯酚特別是含硝基的氯代苯酚易發(fā)生苯酚上氯原子的水解，另外氯代烷的水解等副反應(yīng)也會增加，使產(chǎn)率和純度下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出另一種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法。
這種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法以二氯代酚為原料，在NaOH水溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀作催化劑，滴加氯代烷進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯代芳醚，再分離提純而得成品，并且只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。
本發(fā)明提出的用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法，由于加入了碘化鉀作催化劑，碘化鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑共存時，對氯代烷發(fā)生鹵代烷的置換反應(yīng)，生成碘代烷，從而使氯代烷這種烷基化試劑活化，使O-烷基化反應(yīng)能順利進(jìn)行，得到相應(yīng)的醚。此方法克服了用氯代烷進(jìn)行醚化反應(yīng)時間過長，得率低的缺點(diǎn)。從而使應(yīng)用價格低廉的氯代烷與氯代苯酚合成芳醚的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。碘化鉀加入產(chǎn)生的少量碘代烷既活化了烷基化試劑，同時由于產(chǎn)生碘代烷使沸點(diǎn)升高，使醚化反應(yīng)溫度提高，也有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，二氯代酚、NaOH水溶液及相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物內(nèi)，由于不加有機(jī)溶劑，因此能加熱到比較高的溫度(90℃以上)，大大加快了反應(yīng)的速度，并使得率提高到85％左右。用本發(fā)明的方法制取二氯代芳醚純度高，可達(dá)到95％以上。這種方法也不需對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收和精餾，工藝較簡單。
具體實(shí)施例方式
這種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法以二氯代酚為原料，在NaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀作催化劑，滴加氯代烷進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯代芳醚，再分離提純而得成品，并且只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。其反應(yīng)式如下 式中，R＝CnH2n+1，如異丙基、正丙基、正丁基、異丁基等。Y＝NO2、SO3H、H。此反應(yīng)中碘化鉀的作用是在相轉(zhuǎn)移催化下與氯代烷進(jìn)行置換反應(yīng)，生成碘代烷 使氯代烷這種烷基化試劑得到活化，而能順利進(jìn)行O-烷基化，得到相應(yīng)的醚。醚化反應(yīng)進(jìn)行時又重新釋放出碘負(fù)離子，因此，碘負(fù)離子在整個反應(yīng)中僅僅是催化量。
所用的相轉(zhuǎn)移催化劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中X＝Cl，Br；R1、R2、R3、R4分別為CnH2n+1，n＝1-16的脂肪族烷基或芳基，n的值可以相同也可不同。例如三乙基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化鏻等。
碘化鉀與相轉(zhuǎn)移催化劑共存時的催化原理如下有機(jī)相為氯代烷，無機(jī)相為碘負(fù)離子，由相轉(zhuǎn)移催化劑(方程式中用Q+X-表示)Q+將碘負(fù)離子攜帶到有機(jī)相，在有機(jī)相，碘負(fù)離子作為親核試劑與氯代烷進(jìn)行親核取代而使鹵原子置換反應(yīng)生成碘代烷，生成的碘代烷仍處在有機(jī)相，再與被相轉(zhuǎn)移催化劑攜帶入有機(jī)相的二氯代苯氧負(fù)離子反應(yīng)，生成二氯代芳醚，同時又重新釋放出碘負(fù)離子。碘負(fù)離子再與氯代烷反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移催化在轉(zhuǎn)移親核試劑中起二次作用，重復(fù)上述反應(yīng)過程最終得到醚化產(chǎn)物。反應(yīng)后生成的無機(jī)負(fù)離子最后通過相轉(zhuǎn)移催化劑帶到水相。有機(jī)相經(jīng)堿水洗滌后，未反應(yīng)的取代苯酚可重新回到水相，溶于醚中過量的氯代烷可通過蒸餾除去，最后經(jīng)提純得到芳醚產(chǎn)品。
相轉(zhuǎn)移催化轉(zhuǎn)移碘負(fù)離子循環(huán)機(jī)理 相轉(zhuǎn)移催化二氯苯氧負(fù)離子循環(huán)機(jī)理 這種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法中，各原料加入的量以mol計為二氯代酚∶氯代烷∶NaOH＝1∶2-10∶1-10，水與NaOH重量比為3-7∶1，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類或鏻鹽類，相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯代酚的重量比為0.002-0.01∶1，碘化鉀的加入量為碘化鉀與氯代烷比0.1-0.005∶1。
這種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法的具體制取過程為在反應(yīng)器中加入二氯代酚、固體氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑、碘化鉀和水，通過油浴加熱，升溫并攪拌。當(dāng)溫度到達(dá)70-100℃時，緩緩滴加氯代烷，滴加時始終控制溫度65-100℃，攪拌8-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至50℃，加入NaOH溶液洗滌除去雜質(zhì)，分液后蒸去未反應(yīng)的氯代烷，提純后得到產(chǎn)品。提純方法2，4-二氯代苯異丙基醚可用減壓蒸餾，5-硝基-2，4-二氯代苯異丙基醚可用重結(jié)晶法。
實(shí)施例1取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 7g，碘化鉀1.1g，十六烷基三甲基溴化銨0.16g加入反應(yīng)器中，加20ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至75℃，開始通過滴液漏斗滴加11.8g氯代異丙烷，滴加時控制溫度75-85℃，滴加速度控制在2h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加1g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丙基醚17.6g，產(chǎn)率82％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度95％。
實(shí)施例2取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，碘化鉀1.1g，十六烷基三甲基溴化銨0.16g加入反應(yīng)器中，加20ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至90℃，開始通過滴液漏斗滴加15.7g氯代異丙烷，滴加時控制溫度78-90℃，滴加速度控制在2h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)6h，然后補(bǔ)加2g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代異丙烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丙基醚18.1g，產(chǎn)率85％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度96％。
實(shí)施例3取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 10g，碘化鉀1.4g，四乙基溴化銨0.09g，加入反應(yīng)器中，加30ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至90℃，開始通過滴液漏斗滴加14.1g氯代異丙烷，滴加時控制溫度85-100℃，滴加速度控制在3h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加0.5g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丙基醚17.5g，產(chǎn)率81.1％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度95％。
實(shí)施例4取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.7g，NaOH 8g，碘化鉀0.6g，十六烷基三甲基溴化銨0.2g，加入反應(yīng)器中，加30ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至90℃，開始通過滴液漏斗滴加19.6g氯代異丙烷，滴加時控制溫度70-90℃，滴加速度控制在3h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加2g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代烷，再經(jīng)重結(jié)晶得到產(chǎn)品5-硝基-2，4-二氯代苯異丙基醚22.12g，產(chǎn)率82.3％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度93％。
實(shí)施例5取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，碘化鉀0.47g，四丁基氯化鏻0.1g，加入反應(yīng)器中，加20ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至90℃，開始通過滴液漏斗滴加23.5g 2-氯丁烷，滴加時控制溫度85-100℃，滴加速度控制在3h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加3g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去2-氯丁烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丁基醚19.4g，產(chǎn)率85％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度96％。
實(shí)施例6取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 8g，碘化鉀0.27g，十六烷基三甲基溴化銨0.16g加入反應(yīng)器中，加30ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至90℃，開始通過滴液漏斗滴加27.5g氯代異丙烷，滴加時控制溫度75-100℃，滴加速度控制在3h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加2g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代異丙烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丙基醚18g，產(chǎn)率84.5％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度96％。
不使用碘化鉀與實(shí)施例1的對比實(shí)驗(yàn)取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 7g，十六烷基三甲基溴化銨0.16g，加入反應(yīng)器中，加20ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至75℃，開始通過滴液漏斗滴加11.8g氯代異丙烷，滴加時控制溫度65-100℃，滴加速度控制在2h內(nèi)滴完，滴加完畢后再回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加1g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后，分液，有機(jī)層經(jīng)蒸餾除去氯代烷，再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯異丙基醚6.1g，產(chǎn)率27％，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度90％。
用溴代烷作烷基化試劑進(jìn)行醚化反應(yīng)時，如果加入碘化鉀作催化劑，同樣能使醚化反應(yīng)產(chǎn)率提高。
權(quán)利要求
1.一種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法，以二氯代酚為原料，在NaOH水溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加氯代烷進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯代芳醚，再分離提純而得成品，其特征是反應(yīng)中還加入碘化鉀作催化劑，與相轉(zhuǎn)移催化劑共同作用，并且只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法，其特征是各原料加入的量以mol計為二氯代酚∶氯代烷∶NaOH＝1∶2-10∶1-10，水與NaOH重量比為3-7∶1，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類或鏻鹽類，相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯代酚的重量比為0.002-0.01∶1，碘化鉀的加入量為碘化鉀與氯代烷重量比0.1-0.005∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法，其特征是制取過程為在反應(yīng)器中加入二氯代酚、固體氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑、碘化鉀和水，通過油浴加熱，升溫并攪拌。當(dāng)溫度到達(dá)70-100℃時，緩緩滴加氯代烷，滴加時始終控制溫度65-100℃，攪拌8-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至50℃，加入NaOH溶液洗滌除去雜質(zhì)，分液后蒸去過量的氯代烷。
全文摘要
一種用二氯代酚與氯代烷合成二氯代芳醚的方法，以二氯代酚為原料，在NaOH水溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀，滴加氯代烷進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯代芳醚，再分離提純而得成品，并且反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。碘化鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑共存，對氯代烷發(fā)生鹵代烷的置換反應(yīng)，生成高活性碘代烷，使O－烷基化反應(yīng)能順利進(jìn)行，克服了用氯代烷進(jìn)行醚化反應(yīng)時間過長，得率低的缺點(diǎn)。產(chǎn)率達(dá)85％左右，從而使應(yīng)用價格低廉的氯代烷與氯代苯酚合成芳醚的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。此外，由于不加有機(jī)溶劑，因此能加熱到比較高的溫度，大大加快了反應(yīng)的速度，并使得率提高，也不需對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收和精餾，工藝較簡單。
文檔編號C07C41/00GK1660744SQ20041008943
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者吳建一, 劉勇, 徐蕓, 姚益民 申請人:嘉興學(xué)院, 浙江嘉化實(shí)業(yè)股份有限公司