專利名稱：兩步制備二硝基甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用硝化酸分兩步對(duì)甲苯硝化來(lái)制備二硝基甲苯(DNT)的方法，其中第一步是絕熱進(jìn)行的，第二步是等溫進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
二硝基甲苯(DNT)是甲苯二異氰酸酯的前體，用作制備聚氨酯類的原料。所述制備二硝基甲苯的常規(guī)工業(yè)方法是甲苯與一種硝化酸即硝酸和硫酸的混合物的等溫兩步反應(yīng)，見Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，第四版，第17卷，第392頁(yè)，Verlag Chemie，Weinheim 1979。在這種方法中，首先形成一硝基甲苯(MNT)異構(gòu)體的混合物，然后在單獨(dú)的第二步中轉(zhuǎn)化成二硝基甲苯。但是，所述方法存在以下缺點(diǎn)在兩步中形成的酸相(基本上是硫酸)所吸取的水，并且能耗高。
也已知通過(guò)絕熱途徑將甲苯一步轉(zhuǎn)化為二硝基甲苯(EP-A-597361)。在這種方法中，通過(guò)絕熱途徑，甲苯至少和2當(dāng)量具體組成的硝化酸反應(yīng)，最終溫度會(huì)超過(guò)120℃。在這一溫度下分離所述相之后，使酸相進(jìn)入濃縮步驟(在真空中進(jìn)行閃蒸)，利用酸的熱含量進(jìn)行濃縮。用硝酸補(bǔ)充經(jīng)濃縮的酸，并循環(huán)返回到過(guò)程中。
但是，在這一方法中存在如下困難在閃蒸過(guò)程中，一定量的DNT溶解在酸相中，隨蒸餾的水一起進(jìn)入氣相，然后在蒸氣冷凝過(guò)程中在水冷凝條件下變成固體(異構(gòu)體混合物的熔點(diǎn)為52°-58℃)，會(huì)覆蓋在熱交換器上。此外，在所述過(guò)程中，會(huì)達(dá)到一定溫度，在該溫度下，DNT在副產(chǎn)物存在條件下不能永久穩(wěn)定。為了確保所述過(guò)程的安全性，所述包含大部分高溫DNT的物流允許停留的時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)。因?yàn)檫@要求大量的支出，用于安全裝置。
已經(jīng)提出了各種辦法，用于解決蒸氣中所含DNT導(dǎo)致的冷凝問(wèn)題，例如交替操作、交錯(cuò)熱交換器、接觸式冷凝器或者注入式冷凝器(R.A.Vauck、H.A.Muller、Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，第5版，VEB Leipzig 1962，第447頁(yè))。此外，EP-A-0696569說(shuō)明了一種制備DNT的絕熱方法，其中，故意將至少5％MNT保留在絕熱硝化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，防止覆蓋熱交換器。
從技術(shù)或能源的觀點(diǎn)來(lái)看，所有這些方法都是成本高昂的，或者是它們不能制備僅含很少M(fèi)NT的DNT。而且，DNT或包含大部分DNT的介質(zhì)經(jīng)受高溫應(yīng)力的問(wèn)題依然存在。
因此，本發(fā)明的目的提供通過(guò)對(duì)甲苯硝化來(lái)制備二硝基甲苯的簡(jiǎn)單方法，其中，可以利用反應(yīng)所形成的至少一部分熱量來(lái)濃縮酸廢料，同時(shí)，DNT和包含DNT的介質(zhì)不再受困于溫度，因?yàn)榫桶踩裕瑴囟鹊拇_是個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過(guò)兩步對(duì)甲苯硝化來(lái)制備二硝基甲苯的方法。這種方法由以下兩個(gè)步驟組成a)第一步，(i)使甲苯和硝化酸絕熱反應(yīng)，其中，至少90％、較好是至少98％的甲苯反應(yīng)掉，且不超過(guò)70％，較好是不超過(guò)50％所用的甲苯能反應(yīng)形成二硝基甲苯，(ii)將包含一硝基甲苯的有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，(iii)通過(guò)閃蒸將包含硫酸的所述酸性水相濃縮，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，和/或返回到第二步反應(yīng)中，和/或返回到第二步的濃縮過(guò)程中；b)第二步，(i)使來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相完全和硝化酸進(jìn)行等溫反應(yīng)，(ii)將所述有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，(iii)通過(guò)真空蒸發(fā)將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，和/或返回到第二步反應(yīng)中。


圖1是所述方法的示意圖。在這一實(shí)施方式中，首先將來(lái)自第一步的有機(jī)相和酸性水相分離，然后，通過(guò)閃蒸將所述酸性水相濃縮。
圖2是所述方法的另一示意圖。在這一實(shí)施方式中，首先將有機(jī)相和酸性水相一起進(jìn)行閃蒸，然后將有機(jī)相和濃縮的酸性水相分離。
圖3是所述方法的另一示意圖。在這一實(shí)施方式中，首先將有機(jī)相和酸性水相一起進(jìn)行閃蒸，然后將有機(jī)相和濃縮的酸性水相分離；用來(lái)自第一步的有機(jī)蒸氣冷凝液提取來(lái)自第二步的酸性水相。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法中，較好在第一步中就反應(yīng)掉98％的甲苯，并較好是將高達(dá)50％，更好是高達(dá)30％的甲苯轉(zhuǎn)化成二硝基甲苯。
所述方法的第一絕熱階段可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。但是，較好使用管式反應(yīng)器，其長(zhǎng)度可以是2-20m，直徑為25-2000mm。較好是選擇其長(zhǎng)度和直徑，使平均停留時(shí)間為10-300秒?？梢允褂脹]有用于分散所述兩相混合物的合適插入物的管式反應(yīng)器，但較好是使用具有所述插入物的管式反應(yīng)器?？捎玫牟迦胛锇ɡ绾Y板或者靜態(tài)混合部件，如美國(guó)專利5616818(認(rèn)為和EP-A-0708076對(duì)應(yīng))和美國(guó)專利4994242(認(rèn)為和EP-A-0489211對(duì)應(yīng))中所述的，其內(nèi)容全文參考于此。
所用硝化酸較好包含80-100重量％無(wú)機(jī)組分，以無(wú)機(jī)組分的總重量計(jì)，它基本上包含50-90重量％硫酸、1-20重量％硝酸和至少5重量％水。所述硝化酸的余量由有機(jī)化合物構(gòu)成，如MNT和DNT。硝酸∶甲苯的摩爾比較好至少為0.7∶1，不超過(guò)1.8∶1，更好是不超過(guò)1.5∶1。
所用硝酸的濃度為50-100重量％，較好使用62-70重量％硝酸。
在反應(yīng)器入口處將所述硝化酸和甲苯混合，這可以使用簡(jiǎn)單進(jìn)料管或者使用特殊混合部件，如噴嘴或者特殊靜態(tài)混合器來(lái)進(jìn)行。較好通過(guò)分散部件如噴射分散器將甲苯分散在所述硝化酸中。
在進(jìn)入所述反應(yīng)器時(shí)，混合物的溫度較好為80-120℃，由于反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，其離開反應(yīng)器時(shí)的溫度升至120-170℃。溫度升高較好為20-80℃。
在離開反應(yīng)器時(shí)，將所述兩相混合物分成包含硫酸的酸性水相，以及包含一硝基甲苯的有機(jī)相。這個(gè)分離較好在一個(gè)或多個(gè)靜相分離器中進(jìn)行。
然后，可以使用全部或部分有機(jī)相來(lái)提取來(lái)自第二步的廢酸。然后，將它輸入到第二硝化階段中。以有機(jī)相的總重量計(jì)，所述有機(jī)相較好包含不超過(guò)10重量％，更好是小于2重量％的甲苯，較好是不超過(guò)70重量％，更好是小于50重量％，最好是至多30重量％的DNT。
所述酸性水相(廢酸)不含水，然后，較好在10-400毫巴的壓力下，將反應(yīng)過(guò)程中形成的以及閃蒸過(guò)程中和硝酸一起加入的水的60-110％，以及任選的經(jīng)過(guò)合適熱交換器的額外熱量，重新輸入到反應(yīng)器入口。較好將反應(yīng)過(guò)程中形成的以及和硝酸一起加入的水蒸發(fā)掉。但是，對(duì)這一優(yōu)選狀態(tài)平衡的偏離，可以通過(guò)將第一步循環(huán)的硫酸量和第二步循環(huán)的廢酸和/或來(lái)自第二步酸濃縮的濃硫酸進(jìn)行交換來(lái)補(bǔ)償。
在所述方法的另一實(shí)施方式中，按照相反的順序進(jìn)行閃蒸和相分離步驟。換句話說(shuō)，在上述條件下，使兩相混合物進(jìn)行閃蒸，之后將經(jīng)冷卻的混合物分離成酸性相和有機(jī)相。
由于水蒸汽的揮發(fā)性而轉(zhuǎn)變進(jìn)入蒸氣的有機(jī)組分和水一起冷凝。由于高比例的MNT，在蒸氣冷凝器中不會(huì)形成DNT或DNT/MNT的固體沉積。將兩相蒸氣冷凝液分離成有機(jī)相和水相，所述分離較好是在一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)分離器中進(jìn)行?？梢詫⑷炕虿糠钟袡C(jī)相用來(lái)提取第二步中的廢酸，然后將其加入第二硝化步驟中。
所述方法的第二等溫階段在一具有冷卻裝置的合適反應(yīng)器或者一系列反應(yīng)器中進(jìn)行。較好使用攪拌槽反應(yīng)器或者具有熱交換器的回路反應(yīng)器，如Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，第四版，第17卷，第392頁(yè)，Verlag Chemie，Weinheim 1979中所述的。在這種情況下，通常通過(guò)用冷水進(jìn)行散熱，由此調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度，它較好是60-95℃，更好是60-80℃。停留時(shí)間較好是1-10分鐘。
來(lái)自所述方法第一步的有機(jī)相包含一硝基甲苯(MNT)，可以預(yù)先使用所述有機(jī)相全部或部分用來(lái)提取第二步中的酸性水相；即將所述有機(jī)相加入反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)反應(yīng)器中，和硝化酸混合。所述硝化酸較好通過(guò)混合濃度為83-98重量％、更好是85-98重量％的濃硫酸和硝酸來(lái)制備。選擇第二硝化步驟中使用的硝化酸的量，使第一和第二硝化步驟中使用的硝酸總量為每摩爾甲苯1.9-2.2摩爾，較好是2.0-2.05摩爾。使用的硝酸濃度較好和第一步硝化步驟中的濃度相同。
將第二步反應(yīng)中形成的兩相混合物分離成有機(jī)相和包含硫酸的酸性水相，它可以通過(guò)離心分離或者較好是在一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)分離器中進(jìn)行。通過(guò)合適的方式，如通過(guò)用水和/或蘇打溶液提取，使有機(jī)相不含痕量的酸，由此獲得最終產(chǎn)物二硝基甲苯。
酸性水相(廢酸)較好首先用來(lái)自第一步的包含MNT的有機(jī)相進(jìn)行提取，降低溶解在其中的DNT的含量。為此，可以使用來(lái)自第一步的全部或部分有機(jī)蒸氣冷凝液和/或來(lái)自第一步的全部或部分有機(jī)相。這可以一步進(jìn)行，或者多步進(jìn)行，并且可以使用混合器-分離器裝置或者攪拌提取柱。在提取之前或之后，可以取走一些廢酸，并且在濃縮之前或之后將其加入第一硝化步驟的硫酸中。
在提取之后，來(lái)自硝化反應(yīng)的廢酸不含反應(yīng)過(guò)程中形成的以及和硝酸一起加入合適蒸餾設(shè)備中的水。在美國(guó)專利6156288(認(rèn)為和DE-A-1963619對(duì)應(yīng))中說(shuō)明了一種合適蒸餾方法，該專利全文參考于此。所述流入蒸餾設(shè)備中的廢酸較好具有75-90重量％硫酸，并且較好濃縮成為83-98重量％，更好是85-98重量％的硫酸。
為了平衡第一步中的硫酸平衡，可以往這一酸濃縮步驟中任選的加入高達(dá)30％在絕熱操作部分(第一步)中形成的廢酸，較好是閃蒸之后的硫酸。為了平衡等溫操作階段中的硫酸平衡，必須往第一步的酸循環(huán)中加入對(duì)應(yīng)于離開所述酸濃縮階段的量的硫酸。
兩個(gè)反應(yīng)步驟中的硫酸損失可以用市售80-100重量％，較好是90-100重量％的硫酸補(bǔ)償。
以下將參考附圖更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的方法。
附圖詳述圖1中示意性說(shuō)明了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式。在圖1中，A表示第一步中的反應(yīng)器，B表示反應(yīng)混合物的相分離器，C表示第一步中酸性水相的閃蒸器(底部具有熱交換器的閃蒸器)，D表示閃蒸器的冷凝器，E是第二步中的反應(yīng)器和相分離器，F(xiàn)表示用于濃縮來(lái)自第二步的酸性水相的真空蒸發(fā)器。在這一實(shí)施方式中，將甲苯(物流1)、硝酸(物流2)和循環(huán)的濃縮硫酸(物流3)加入反應(yīng)器A中混合。然后，在相分離器B中將所得兩相反應(yīng)混合物(物流4)分離成為有機(jī)相(物流5)和酸性水相(物流6)。在閃蒸器C中將所述酸性水相(物流6)濃縮。在閃蒸器C中形成的蒸氣(物流8)在冷凝器D中冷凝，并可以從該過(guò)程中排出。所述濃縮的酸性水相(基本上是硫酸)(物流3)重新加回到第一步的反應(yīng)器A中。所述有機(jī)相(物流5)引入第二步的反應(yīng)器E中，和硝化酸反應(yīng)，形成二硝基甲苯。在圖1中并未表示所述包含二硝基甲苯的有機(jī)相和酸性水相的分離。所述有機(jī)相以物流13的形式排出，并進(jìn)一步加工。酸性水相12(廢酸)轉(zhuǎn)移到第二步的真空蒸發(fā)器F中，在其中將廢酸濃縮。然后，將所述濃縮的酸性水相以物流11形式循環(huán)返回到反應(yīng)器E的入口。為了補(bǔ)償硫酸損失，加入新鮮的硫酸(物流10)?？梢栽跐饬蛩?和11的物流中加入。
圖2顯示了本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式。甲苯(物流21)、硝酸(物流22)和濃硫酸(物流23)在第一步的反應(yīng)器A中反應(yīng)，形成一硝基甲苯和二硝基甲苯的混合物。然后，使所得的兩相反應(yīng)混合物(物流24)通入閃蒸器C。由此獲得的蒸氣(物流28)在冷凝器D中冷凝，并將冷凝液(物流29)加入相分離器B2中，在此分離成有機(jī)相(物流31)和水相(物流30)。將水相(物流30)從過(guò)程中排出。在相分離器B1中將閃蒸器C中獲得的液相(濃硫酸和有機(jī)相)(物流25)分離成有機(jī)相(物流26)和酸性水相(物流27)。將一部分濃硫酸(物流32)隨著物流12一起轉(zhuǎn)移到第二步的真空蒸發(fā)器F中。將余量的物流27隨著第二步中的濃硫酸(物流33)一起作為物流23返回到第一步中的反應(yīng)器中。將來(lái)自相分離器B1和B2的兩個(gè)有機(jī)相(物流26和31)混合，加入到第二步的反應(yīng)器E中。在此，包含一硝基甲苯的有機(jī)相(物流26+31)和硝化酸反應(yīng)，形成二硝基甲苯。在圖2中并未顯示包含二硝基甲苯的有機(jī)相和酸性水相的分離。有機(jī)相作為物流13排出，并進(jìn)一步加工。酸性水相12轉(zhuǎn)移到第二步中的真空蒸發(fā)器F中，在此進(jìn)行廢酸的濃縮步驟。然后，將濃硫酸作為物流11循環(huán)返回到反應(yīng)器E的入口。為了補(bǔ)償硫酸的損失，加入新鮮的硫酸(物流10)。它在酸物流11處加入。
圖3顯示了圖2所示方法變體的另一個(gè)具體實(shí)施方式
，它補(bǔ)充了一個(gè)提取步驟。在提取設(shè)備G中，用來(lái)自第一步的有機(jī)蒸氣冷凝液(物流41)提取第二步中的酸性水相(物流43)。由此降低酸性水相(物流44)中DNT的含量。將來(lái)自相分離器B1和提取器G的兩個(gè)有機(jī)(物流26和42)相混合，并加入第二步的反應(yīng)器E中。除非另有說(shuō)明，圖3中的數(shù)字和圖2中的數(shù)字具有相同意思。
實(shí)施例實(shí)施例1使用圖1所示的設(shè)備。物流的溫度和組成如表1所示。
在絕熱操作的第一步中，在反應(yīng)器A的入口處充分混合50.6kg/h的甲苯(物流1)、63.0kg/h 68重量％的硝酸(物流2)和1066.6kg/h 76.8重量％的廢濃縮酸(物流3)。反應(yīng)器A的尺寸如下長(zhǎng)度(L)＝5m，直徑(D)＝25/80mm。在裝有用于再分散的多孔盤的管式反應(yīng)器中，溫度升至131℃。以15分鐘的平均停留時(shí)間，所述反應(yīng)混合物(物流4)在相分離器B中分離成為78.1kg/h有機(jī)相(物流5)和1102.1kg/h酸性水相(物流6)。在40毫巴下操作的閃蒸器C中將所述74.5重量％廢酸濃縮成76.8重量％硫酸。為此，要在閃蒸器的底部通過(guò)熱交換器提供微少的二級(jí)熱量。將濃縮的廢酸再次加入反應(yīng)中。
然后，從閃蒸器C中分離出來(lái)的蒸氣(35.7kg/h，物流8)在熱交換器D中冷凝。由于MNT含量高達(dá)78重量％(以蒸氣流中有機(jī)部分計(jì))，在所述蒸氣冷凝器D中沒有生成沉積物。
將相分離器分離出來(lái)的有機(jī)物(78.1kg/h，物流5)加入第二步(反應(yīng)器E)中。通過(guò)在冷卻至大約70℃的回路反應(yīng)器中加入硝化酸，制備96.0kg/hDNT(物流13)。在真空蒸發(fā)器(或酸濃縮器)F中，將前此形成的廢酸除去過(guò)量的水。
通過(guò)絕熱進(jìn)行反應(yīng)，可以利用第一步產(chǎn)生的反應(yīng)熱量用來(lái)濃縮廢酸。相比等溫進(jìn)行一硝基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，整個(gè)工藝可以節(jié)省約40％的熱量。對(duì)131℃的絕熱反應(yīng)最終溫度下反應(yīng)混合物的安全調(diào)查，并沒有任何跡象表明會(huì)出現(xiàn)初期分解。即使經(jīng)受90-分鐘以上的應(yīng)力，也沒有任何放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)安全問(wèn)題。
實(shí)施例2使用圖2所示的設(shè)備。物流的溫度和組成如表2所示。
在絕熱操作的第一步中，在反應(yīng)器A的入口處充分混合50.6kg/h的甲苯(物流21)、62.9kg/h 68重量％的硝酸(物流22)和736.0kg/h 78.6重量％的濃縮廢酸(物流23)。反應(yīng)器A的尺寸如下長(zhǎng)度(L)＝8m，直徑(D)＝80mm。在裝有用于再分散的多孔盤的管式反應(yīng)器中，溫度升至138℃。反應(yīng)混合物(物流24)通過(guò)噴嘴減壓進(jìn)入在40毫巴下操作的閃蒸器C中，在此，部分的水和有機(jī)組分被蒸發(fā)。然后，所述蒸氣在熱交換器D中冷凝。盡管用18℃的冷水進(jìn)行冷卻，在蒸氣冷凝器D中也沒有生成沉積物。在相分離器B2中，蒸氣冷凝液(物流29)分離成水相(21.3kg/h，物流30)和有機(jī)相(57.6kg/h，物流31)。所述有機(jī)相主要由MNT組成，將它加入第二步(反應(yīng)器E)中。
酸/DNT/MNT混合物(物流25)通過(guò)閃蒸冷卻至94℃之后，在相分離器B1中除去未溶解的DNT/MNT。分離的混合物(20.2kg/h，物流26)和物流31一起進(jìn)行二硝基反應(yīng)。在第二步中，將濃縮至77.1重量％的廢酸(750.4kg/h，物流27)的一部分(83.8kg/h，物流32)加入真空蒸發(fā)器(或酸濃縮器)F中，在此，它濃縮至93重量％，然后加到第一步的酸循環(huán)中(物流33)。
在二硝基化反應(yīng)器E中，通過(guò)加入硝化酸，在冷卻至約70℃的回路反應(yīng)器中由兩物流31和26制備96.1kg/h DNT(物流13)。在真空蒸發(fā)器(或酸濃縮器)F中，將前此形成的廢酸除去過(guò)量的水。
通過(guò)在第一步中進(jìn)行絕熱反應(yīng)，可以分離出所述過(guò)程引入的大部分水，同時(shí)無(wú)需任何外部能源。
實(shí)施例3使用圖3所示的設(shè)備。物流的溫度和組成如表3所示。
在絕熱操作的第一步中，在反應(yīng)器A的入口處充分混合50.6kg/h的甲苯(物流21)、63.0kg/h 68重量％的硝酸(物流22)和1306.6kg/h 82.4重量％的濃縮廢酸(物流23)。反應(yīng)器A的尺寸如下長(zhǎng)度(L)＝5m，直徑(D)＝80mm。在裝有用于再分散的多孔盤的管式反應(yīng)器中，溫度升至132℃。反應(yīng)混合物(物流24)通過(guò)噴嘴減壓進(jìn)入在40毫巴下操作的閃蒸器C中，在此，部分的水和有機(jī)組分被蒸發(fā)。然后，所述蒸氣在熱交換器D中冷凝。盡管用18℃的冷水進(jìn)行冷卻，在蒸氣冷凝器D中也沒有生成沉積物。在相分離器B2中，蒸氣冷凝液(物流29)分離成水相(18.3kg/h，物流30)和有機(jī)相(56.4kg/h，物流31)。
酸/DNT/MNT混合物(物流25)通過(guò)閃蒸冷卻至109℃之后，在相分離器B1中除去未溶解的DNT/MNT。所述分離的混合物(21.4kg/h，物流26)通入第二步(反應(yīng)器E)。在第二步中，將濃縮至81.3重量％的廢酸(1324.1kg/h，物流27)的一部分(137.5kg/h，物流32)加入真空蒸發(fā)器(或酸濃縮器)F中，在此，它濃縮至93重量％，然后加到第一步的酸循環(huán)中(物流33)。
在第二步中，通過(guò)加入硝化酸，在冷卻至約70℃的回路反應(yīng)器中由兩物流42和26制備96.2kg/h DNT(物流13)。在提取設(shè)備G中用來(lái)自第一步的有機(jī)蒸氣冷凝液(物流41)除去由前形成的廢酸(物流43)中部分溶解的DNT。在真空蒸發(fā)器(或酸濃縮器)F中，從來(lái)自提取步驟的廢酸(物流44)除去過(guò)量的水。所述來(lái)自提取設(shè)備G的有機(jī)相(59.4kg/h，物流42)和物流26一起加入二硝基化反應(yīng)器E中。
通過(guò)在第一步中進(jìn)行絕熱反應(yīng)，可以分離出引入的大部分水，同時(shí)無(wú)需任何外部能源。
實(shí)施例1-3中各物流的溫度和組成分別列于表1-3中。
表1

表2

表3

雖然已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細(xì)節(jié)僅僅用于說(shuō)明，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)此作出變化。
權(quán)利要求
1.通過(guò)甲苯兩步硝化來(lái)制備二硝基甲苯的方法，所述方法包括a)第一步，(i)使甲苯和硝化酸絕熱反應(yīng)，其中，至少90％的甲苯反應(yīng)掉，且不超過(guò)70％的所用甲苯能反應(yīng)形成二硝基甲苯，(ii)將包含一硝基甲苯的有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，(iii)通過(guò)閃蒸將包含硫酸的所述酸性水相濃縮，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，到第二步反應(yīng)中，到第二步的真空蒸發(fā)器中，或者返回到它們組合中；b)第二步，(i)使來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相完全和硝化酸進(jìn)行等溫反應(yīng)，(ii)將所述有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，(iii)通過(guò)真空蒸發(fā)將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，到第二步反應(yīng)中，或者到它們組合中。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在甲苯和硝化酸的絕熱反應(yīng)a)(i)中，至少98％甲苯被反應(yīng)掉，高達(dá)50％所用的甲苯能反應(yīng)形成二硝基甲苯。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來(lái)自a)(i)的有機(jī)相包含不超過(guò)10重量％的甲苯和不超過(guò)70重量％的二硝基甲苯。
4.通過(guò)甲苯兩步硝化來(lái)制備二硝基甲苯的方法，所述方法包括a)第一步，(i)使甲苯和硝化酸絕熱反應(yīng)，其中，至少90％的甲苯反應(yīng)掉，且不超過(guò)70％的所用甲苯能反應(yīng)形成二硝基甲苯，(ii)通過(guò)閃蒸，聯(lián)合濃縮來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相和包含硫酸的酸性水相，(iii)分離所述包含一硝基甲苯的有機(jī)相和包含硫酸的的酸性水相，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，到第二步反應(yīng)中，到第二步的真空蒸發(fā)器中，或者返回到它們的組合中；b)第二步，(i)使來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相完全和硝化酸進(jìn)行等溫反應(yīng)，(ii)將所述有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，(iii)通過(guò)真空蒸發(fā)將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，(iv)將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，到第二步反應(yīng)中，或者返回到它們的組合中。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在甲苯和硝化酸的絕熱反應(yīng)a)(i)中，至少98％甲苯被反應(yīng)掉，高達(dá)50％所用的甲苯反應(yīng)形成了二硝基甲苯。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，來(lái)自a)(i)的有機(jī)相包含不超過(guò)10重量％的甲苯和不超過(guò)70重量％的二硝基甲苯。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在真空蒸發(fā)之前，用來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相提取所述來(lái)自第二步的包含硫酸的酸性水相。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)兩步對(duì)甲苯硝化來(lái)制備二硝基甲苯的方法。這種方法由以下步驟組成a)第一步，使甲苯和硝化酸進(jìn)行絕熱反應(yīng)，將至少90％的甲苯反應(yīng)掉，且不超過(guò)70％的所用甲苯反應(yīng)形成了二硝基甲苯，然后將所述包含一硝基甲苯的有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，通過(guò)閃蒸將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，并將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，和/或返回到第二步反應(yīng)中，和/或返回到第二步的濃縮過(guò)程中，b)第二步，使來(lái)自第一步的包含一硝基甲苯的有機(jī)相完全和硝化酸進(jìn)行等溫反應(yīng)，然后將所述有機(jī)相和所述包含硫酸的酸性水相分離，通過(guò)真空蒸發(fā)將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，并將所得濃硫酸循環(huán)返回到第一步反應(yīng)中，和/或返回到第二步反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C201/16GK1523006SQ20041000684
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者E·迪特里奇, E 迪特里奇, A·西爾舍, 舴, B·科根霍夫, 基里沃德, M·凱勒－基里沃德, 岣, J·穆尼格, 溝習(xí), D·瓦斯迪安 申請(qǐng)人:拜爾公司