專利名稱：用于醇脫水的分子篩的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法。
本發(fā)明涉及表面修飾的沸石(活化的分子篩)的制備和其在醇的脫水中的應用。更具體地，本發(fā)明涉及分子篩吸附劑的制備和應用，該吸附劑從通過粗合成或發(fā)酵原料的蒸餾獲得的水-乙醇共沸物中選擇性地將水去除。
背景技術：
無水醇(體積比99.5％的乙醇)的使用作為一種對高成本的原油制備的汽油的節(jié)約手段已經(jīng)成為重要的考慮。充分已知的事實是，多達20％的無水乙醇可與汽油混和以獲得相對高辛烷含量抗爆燃料，該燃料可被用于內燃引擎。隨著一些引擎改進，無水乙醇可被直接用作燃料。
醇/水混合物，例如通過在單一液相中生物材料的發(fā)酵產(chǎn)生的混合物，這些混合物至少在初次蒸餾后通常包含或多或少的等體積的乙醇和水。這些混合物傳統(tǒng)上通過進一步的蒸餾，有時伴有苯、環(huán)己烷等的加入進行分離以產(chǎn)生無水醇部分，該部分可包含少量的其它的醇例如丙醇或丁醇。吸附和溶劑提取是分離醇和水的替換或補充方法。看到醇在燃料中越來越多的應用，例如，常與礦物燃料例如汽油或甚至柴油混和使用，其中無水條件是理想的。
在過去的30年中，一系列的蒸餾系統(tǒng)已被開發(fā)用于乙醇從合成和發(fā)酵原料中的有效回收。這些單元制備了高級別的工業(yè)醇、無水醇、醇性酒精和用于發(fā)動機燃料的乙醇。乙醇的質量和回收已經(jīng)被提高；同時能量消耗已降低。
合成的乙醇在簡單的三柱蒸餾單元中純化，其中回收率是98％，且高級別的產(chǎn)物包含少于20mg/kg的總雜質且具有超過60分鐘的高錳酸鉀時間。
以下是高級別醇特別是乙醇從發(fā)酵原料中的有效回收的關鍵特征1)提取性蒸餾產(chǎn)生了比傳統(tǒng)純化柱可能的純度更高的純度；投資和操作成本均被降低。
2)壓力級聯(lián)裝置和熱泵實現(xiàn)了充分的熱回收和再循環(huán)，由此將熱損失和蒸氣消耗最小化。事實上，粗原料中的所有(95-99％)乙醇被回收成高級別產(chǎn)品。
3)高級控制系統(tǒng)確保了穩(wěn)定的操作條件。產(chǎn)品質量可保持在少于50mg/kg的總雜質含量和超過45分鐘的高錳酸鉀時間。
4)能量需求被最小化。從谷類烹煮(grain-cooking)系統(tǒng)獲得的閃熱被用于加熱乙醇蒸餾單元，由此將乙醇制備的能量消耗降低了ca.10％。蒸氣再壓縮技術的使用可以將酒糟蒸發(fā)需要的能量減少到三效或四效蒸發(fā)器需要的能量的十分之一之少。
由于95％醇可通過蒸餾輕易地獲得，可能預期獲得100％(無水)醇將不會出現(xiàn)問題。但是，這并非事實，因為無論蒸餾過程如何有效或長時間，在標準條件下，95％醇或任何更低濃度的溶液不能被進一步濃縮超過質量比為大約96.4％的醇溶液。在該點附近，達到了平衡，其中液體和氣體混合物具有相同的組分。這被稱作共沸物或恒沸混合物。在乙醇的實例中，這是最低沸點的二元共沸物。已有報導稱壓力變化影響該共沸混合物。
為制備無水乙醇，通過粗合成或發(fā)酵原料的蒸餾獲得的水-乙醇共沸物必須被脫水。因為經(jīng)濟原因，大蒸餾廠基本上依賴于共沸蒸餾進行乙醇脫水。在很多工廠苯已被用作共沸脫水(夾帶)試劑，但關于其致癌性和毒性存在一些擔心。環(huán)己烷和乙二醇在某些蒸餾廠中被用作有效的脫水試劑。
一些更小的乙醇工廠使用分子篩吸附技術來干燥乙醇共沸物。通過半透膜的滲透蒸發(fā)或固體脫水試劑的使用可以減少能量和設備成本。
對用于發(fā)動機燃料汽油混合物的無水乙醇的增加的需求需要以最少的能量運行以及在連續(xù)運行中同樣可靠的系統(tǒng)。盡管在過去的40年中，在不同的國家已經(jīng)進行了乙醇的制備和乙醇與汽油的混合，由于相對高的生產(chǎn)成本，乙醇在這些混合物中的應用是有限的。
用于從稀釋原料例如發(fā)酵啤酒或合成的粗醇中回收發(fā)動機燃料級無水乙醇的傳統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)在三個不同的塔中進行三個基本步驟(i)汽提和精餾操作；(ii)脫水以及(iii)冷凝和傾析。在第一個塔中，對含有體積比為6至10％乙醇的原料進行初步汽提和精餾操作，該操作中水的濃度被極大地降低且濃縮的含有體積比為95％的乙醇的乙醇蒸氣被去除，由此獲得乙醇體積比為大約97％的乙醇-水共沸組合物。隨后在第二或脫水塔中使用合適的共沸劑或夾帶劑，通常使用苯或苯-庚烷混合物對濃縮的乙醇蒸氣進行共沸蒸餾。這造成了絕大部分的殘留的水的去除，且從脫水塔中回收了需要的發(fā)動機燃料級無水乙醇產(chǎn)物(體積比為99.5％)。系統(tǒng)的第三個塔包含汽提塔，在該塔中在將來自脫水塔的共沸上方蒸氣冷凝和傾析后從富含水的相中回收苯或其它共沸試劑。
上述傳統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)的高操作成本中的一個關鍵因素是系統(tǒng)對高熱能的需求，特別是蒸氣消耗。該傳統(tǒng)系統(tǒng)還具有其它嚴重的缺點，這些缺點破壞了無水乙醇作為發(fā)動機燃料使用的商業(yè)可行性。例如，汽提-精餾塔有時在超過大氣壓的壓力下運行，這造成了更高的溫度，高溫隨后造成了塔盤的迅速結垢和堵塞。結果，操作必須定期被打斷以進行塔的清潔，導致了高的維護成本。此外，傳統(tǒng)系統(tǒng)不包括足夠的準備以克服由于原料中更高沸點和更低沸點雜質的存在引起的操作困難和產(chǎn)品質量問題。
在現(xiàn)有技術中，為了滿足商業(yè)規(guī)模上對絕對純的醇的持續(xù)增長的需要，已經(jīng)連續(xù)使用了一些方法。第一種方法根據(jù)頒發(fā)給Donald B.Keyes的專利，美國專利號1,830,469，該專利通過苯、乙醇和在95％的醇溶液中殘留的水形成三元共沸物進行乙醇的脫水。具有低沸點的該共沸混合物被蒸餾掉且必須通過進一步的第二步操作進行分離，將無水乙醇留在精餾柱的底部。很多其它的化合物已被建議用于相似的共沸蒸餾法，包括乙醚、二氯甲烷、異丁烯、異辛烷、汽油、苯和石腦油、異丙醚、甲醇和丙酮。然而，所有這些蒸餾法存在相似的問題增加的成本和由于加入的成分在操作中增加的起火或爆炸的危險。
第二種方法，根據(jù)Joseph Van Ruymbeke的美國專利號1,459,699，依賴于甘油在柱中的回流從而作為脫水試劑發(fā)揮作用。甘油和水從蒸餾器的底部被排出，餾出物為無水乙醇。但是，相當多的醇被甘油和水獲取，且必須在第二次的精餾中回收。而被報道為最早的該類蒸餾法的另一方法使用無水碳酸鉀作為干燥劑。很多其它無機化合物已被相似地研究，例如氧化鈣、碳化鈣、硫酸鈣、氧化鋁鈣、鋁和氯化汞、氯化鋅和氫氧化鈉，其中一些被建議用作上述甘油回流過程中的添加劑。該方法的局限是其需要兩步精餾柱且另一種添加的無機材料不是環(huán)保的。
J.J.Baiel等人的美國專利號4,161,429(1979)公開了乙醇的高壓(100-200Psi)共沸蒸餾法，該方法使用戊烷和環(huán)己烷作為夾帶劑在無氧條件下進行。與該方法相關的缺點是(i)其需要高壓蒸餾且(ii)持續(xù)地維持無氧大氣是困難的。
R.Katzen等人的美國專利號4,217,178(1980)公開了從發(fā)酵或合成原料中獲得發(fā)動機燃料級無水乙醇的改進的蒸餾法。在無水乙醇制備中使用的三塔系統(tǒng)包含汽提-精餾塔，在該塔中稀釋的原料被轉化成濃縮的乙醇蒸氣，脫水塔，在該塔中通過共沸蒸餾從濃縮的乙醇蒸氣中去除水，以及用于回收共沸試劑的汽提塔。該方法的局限是高的工作壓力以及從無水乙醇中完全去除共沸試劑是困難的。
W.C.Muller等人的美國專利號4,256,541(1981)公開了使用環(huán)己烷作為共沸物形成試劑從稀釋原料中高熱效地蒸餾無水(絕對的)乙醇的方法。本方法的局限在于該方法包含了環(huán)己烷在共沸蒸餾中作為共沸形成試劑的使用。
L.L.Fornoff的美國專利號4,273,621(1981)公開了含水乙醇的脫水方法，該方法使用含水乙醇混合物的單個蒸餾柱進行的高壓蒸餾以獲得含有質量比為大約90％的乙醇的氣相乙醇-水混合物，并隨后在CO2的存在下，用3A型晶體沸石干燥氣態(tài)混合物。該方法的局限是3A型沸石吸附劑的低的水吸附容量和低的水熱穩(wěn)定性。
C.S.Oulman等人的美國專利號4,277,635(1981)公開了濃縮相對稀釋的乙醇水溶液的方法，該方法通過經(jīng)由一柱床晶體硅石多形體例如硅沸石以吸附乙醇和與柱床接觸的殘留稀釋劑，通過將濃縮的含水乙醇經(jīng)過柱床，稀釋劑被置換而吸附的乙醇不被置換。隨后通過將吸附的乙醇和至少一部分的作為置換液體的濃縮的含水乙醇一同從柱床上去除獲得產(chǎn)品濃縮物。該方法的局限是該方法為了無水乙醇的回收需要通過濃縮乙醇。
H.M.Feder等人的美國專利號4,301,312(1981)公開了無水乙醇的制備方法，該方法通過在甲醇或較不易揮發(fā)的溶劑中使用過渡金屬羰基化合物和叔胺作為均一催化系統(tǒng)使甲醇與一氧化碳和氫氣反應生成乙醇和二氧化碳。如在典型的氣體發(fā)生器產(chǎn)品中存在的一樣，該氣體包含高的一氧化碳對氫的比率。由于生成二氧化碳而非水，該反應可以生成無水乙醇。僅有的另一顯著的副產(chǎn)物是甲烷。該方法的缺點是其包含了易燃氫和一氧化碳的使用以及副產(chǎn)物甲烷的形成。
E.R.Roth的美國專利號4,306,884(1981)公開了分離醇/水混合物的方法，該方法通過用特別適于此類提取的溶劑提取醇并隨后通過在溶劑提取和溶劑回收步驟之間加入汽油加以去除。本方法的局限是其僅能制備變性的乙醇，該乙醇含有用于乙醇提取的溶劑。
S.Zenty的美國專利號4,306,940(1981)公開了特別適用于從水性發(fā)酵液體中蒸餾醇的方法和裝置，其中液體混合物的液體蒸氣與產(chǎn)物預加熱。該方法的局限在與其僅生成含有大約95％乙醇的水-乙醇共沸混合物。無水乙醇的產(chǎn)生需要額外的純化步驟。
B.F.Brush等人的美國專利號4,306,942(1981)公開了改進的蒸餾方法且提供了用于從發(fā)酵或合成原料中通過多個熱交換步驟回收含水乙醇的裝置。該方法的局限是其僅能制備含有大約95％乙醇的水-乙醇共沸混合物。無水乙醇的產(chǎn)生需要額外的脫水步驟。
R.L.Mannfeld的美國專利號4,308,108(1981)公開了從含有醇的溶液中將幾乎所有的水去除的方法和蒸餾器，其通過在大約40mm Hg或更低的降低壓力下使用精餾柱以獲得具有體積比為大約2％或更少的水含量的醇。該方法的局限是維持蒸餾的非常低的壓力是困難的且需要專門設計的泵。
J.Feldman的美國專利號4,346,241(1982)提供了從稀釋的含水乙醇溶液中獲得基本無水的乙醇的方法，其中對乙醇蒸氣進行液-液提取以提供乙醇很少的殘油液相和乙醇富集的提取相，在所述后一相中存在的乙醇在精餾柱中被濃縮以提供高水平的含水乙醇且濃縮的乙醇在高于大氣壓的壓力和高溫下運行的無水柱中共沸蒸餾。本方法相關的缺點是將胺作為乙醇提取的提取劑的使用。同樣地，包含了多個步驟，這增加了單位操作以及脫水的時間。
H.S.Brandt等的美國專利號4,349,416(1982)公開了從形成共沸物的混合物中分離組分的方法和裝置，分離通過對混合物進行提取性蒸餾以去除一種組分并再生以將另一組分從加入提取性蒸餾柱中的提取試劑中分離。該方法相關的缺點是共沸形成試劑的使用和在分離中包含的提取性蒸餾過程。
J.D.Psaras等人的美國專利號4,351,732(1982)提供了在含有至少兩個塔的吸附單元中進行液相乙醇脫水的方法和裝置，這些塔在吸附和解吸附循環(huán)之間循環(huán)，其特征在于通過在環(huán)境壓力下吸收和吸附液體的間接加熱揮發(fā)的解吸附循環(huán)和在次大氣壓下的最后步驟解吸附。該方法的局限是吸附劑低的水吸附選擇性和容量。
P.Mikitenko等人的美國專利號4,366,032(1982)提供了脂肪醇水混合物的脫水方法，其中在選擇性溶劑存在下對醇-水混合物進行第一次的分餾，產(chǎn)生含有脫水的輕醇的氣體流出物和含有重醇、水和選擇性溶劑的液相，對所述液相進行第二次分餾，產(chǎn)生作為氣體流出物的水和重醇的異共沸混合物的氣體流出物和液體流出物。該方法的局限是共沸形成試劑的使用和在蒸餾過程中包含的提取性蒸餾過程。
W.C.Muller等人的美國專利號4,372,822(1983)公開了通過具有熱效的蒸餾從稀釋原料中制備無水乙醇的方法。在高于大氣壓的壓力下運行柱，從這些柱中回收的熱量被用于精餾柱的操作。該方法的局限是其需要高壓和升高的溫度用于無水乙醇的制備。
J.R.Messick等人的美國專利號4,422,903(1983)公開了從發(fā)酵或合成原料中回收無水乙醇的改進的蒸餾法和裝置。該系統(tǒng)包括至少一個汽提-精餾塔、脫水塔和共沸試劑汽提塔，該塔比汽提-精餾塔具有更高的壓力且將來自脫水塔的上方蒸氣冷凝。該方法的缺點在于其是在升高的溫度和壓力下的多階段過程。該方法還包含在蒸餾過程中共沸形成試劑的使用。
D.Zudkevitch等人的美國專利號4,428,798(1984)公開了從含水混合物中分離低分子量醇特別是乙醇的方法。該方法包括對醇-水混合物進行提取和/或提取性蒸餾步驟。用于本發(fā)明的方法的提取性試劑包括具有至少六個碳原子且沸點在180℃至350℃之間的酚。該方法的局限是酚作為提取性溶劑在更高溫度和壓力下的共沸蒸餾過程中的使用。此外，從脫水乙醇中去除酚也是必需的。
D.Zudkevitch等人的美國專利號4,455,198(1984)公開了從乙醇-水混合物中濃縮乙醇的方法，該方法通過使用溶劑，至少7個碳原子的環(huán)狀酮或至少8個碳原子的環(huán)狀醇例如環(huán)己基環(huán)己酮或環(huán)己基環(huán)己醇進行提取或提取性蒸餾。優(yōu)選溶劑也是無毒的，由此醇可被用于人體使用。該方法的局限是共沸形成試劑的使用和在蒸餾過程中包含的提取性蒸餾過程。
F.M.Lee等人的美國專利號4,559,109(1985)公開了從醇-水混合物原料中制備無水乙醇的方法，該方法包括在第一蒸餾區(qū)對原料進行蒸餾以產(chǎn)生含有質量比為80至90％的乙醇的上方蒸氣，在提取性蒸餾區(qū)對由此產(chǎn)生的上方蒸氣進行提取性蒸餾以產(chǎn)生質量比為大約99.5％的乙醇的無水乙醇的上方蒸氣以及富含溶劑的底物液體流。該方法的缺點是共沸蒸餾包含作為共沸物形成試劑的有毒溶劑的使用。
E.Vansant等人的美國專利號4,620,857(1986)公開了多孔固體例如沸石或粘土可被除氣使其適合作為吸附劑的方法，在此后通過用化學可吸收(chemisorbable)材料例如乙硼烷處理多孔固體將孔的入口縮小至需要的尺寸。該方法的局限是用于縮小孔的乙硼烷是高度反應性的和毒性的且孔的縮小可能是不均一的。
T.Akabane等人的美國專利號4,645,569(1987)公開了使用一裝置制備無水乙醇的方法，該裝置包括濃縮柱、共沸蒸餾柱和溶劑回收柱的組合，能夠有效地利用在濃縮柱和共沸蒸餾柱頂部的蒸氣。該方法的局限是提取性蒸餾過程消耗很高的能量。
L.Berg等人的美國專利號4,654,123(1987)公開了使用提取性蒸餾分離醇/水的方法，其中水作為上方產(chǎn)物被去除且醇以及提取試劑作為底部物并隨后用常規(guī)精餾加以分離。合適的提取試劑的典型實施例是六氫苯酐；甲基四氫苯酐和戊醇-1；偏苯三酸酐、水楊酸乙酯和間苯二酚。該方法的局限是提取性蒸餾過程包含多個步驟且包含毒性共沸形成試劑的使用。
H.Houben等人的美國專利號4,692,218(1987)公開了同時制備醇的各種形式包括乙醇的方法和裝置，這些醇同樣地可以從裝置中同時獲取。為了這個結果，在各處理階段的連續(xù)的柱被并聯(lián)用于產(chǎn)物流動但被串聯(lián)用于能量流動和保存，各階段包括蒸餾、精餾、純化和脫水。該方法的局限在于其包含不同的處理階段且需要大量的能量。
J.P.Knapp的美國專利號5,035,776(1991)公開了使用4根蒸餾柱從發(fā)酵或合成原料中回收無水乙醇的熱整合(thermally integrated)提取蒸餾法。在第一步中，通過蒸餾將稀釋的乙醇-水混合物濃縮。在第一蒸餾柱中的濃縮乙醇隨后在第二和第三蒸餾柱中在更高的壓力下蒸餾以獲得乙醇和水的共沸混合物。隨后對由此產(chǎn)生的共沸混合物進行提取性蒸餾以獲得無水乙醇。該方法的局限在于其為了無水乙醇的制備包含多階段蒸餾和提取性蒸餾。
在一方法中，使用化學蒸氣沉積技術通過硅醇鹽的沉積控制沸石孔的開口大小從而為了分子尺寸/形狀的選擇性分離[M.Niwa等人，JCS Faraday Trans.I，1984，80，3135-3145；M.Niwa等人，J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237；Chemistry Letters，1989，441-442；N.Niwa等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30，38-42；D.Ohayon等人，Applied CatalysisA-General，2001，217，241-251]?；瘜W蒸氣沉積通過在玻璃反應器中取必需量的沸石進行，沸石在惰性氣體例如氮氣流下原位被熱活化。硅醇鹽蒸氣被連續(xù)地注射進惰性氣體流，該氣流將蒸氣帶至沸石表面，在那里醇鹽與沸石的硅烷醇基團發(fā)生化學反應。一旦在沸石上沉積了需要量的醇鹽，樣品在空氣中被加熱至550℃4-6小時，在此之后其被降溫至環(huán)境溫度并被用于吸附。該技術主要的缺點是(i)化學蒸氣沉積，其造成了醇鹽的不均一包被，其隨后造成不均一的孔開口；(ii)該過程必須在升高的溫度下進行，該溫度下醇鹽被氣化；(iii)為了更好的擴散，醇鹽的沉積要求以慢的速率進行以及(iv)本方法是昂貴的且更大規(guī)模的商業(yè)水平的缺乏將是困難的。
總之，已知的方法是復雜的，需要其它的添加劑(例如苯或醚)，這顯著地提高了成本和使用中的潛在危險，并不能提供安全、有效和簡單的操作方法。在此以下說明并要求的本申請人的發(fā)明試圖滿足該需要。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法，該方法避免了上述的缺點。
本發(fā)明的另一目的是制備用于醇脫水的分子篩型吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種吸附劑，其可通過微孔固體如沸石的外表面修飾以使其具有分子篩效應而進行制備。
本發(fā)明的另一目的是在沸石的表面形成醇鹽的均一沉積。
本發(fā)明的另一目的是制備具有高度熱定性和水熱穩(wěn)定性的分子篩吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是制備一種吸附劑，該吸附劑從水-醇混合物中選擇性地吸附水并可被商業(yè)用于醇的分離和脫水。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及微孔固體的孔開口控制在開發(fā)新的分子篩吸附劑中的應用以及它們在醇的干燥中的潛力。更具體地，本發(fā)明涉及分子篩吸附劑的制造和應用，通過微孔固體的孔開口控制，該吸附劑從共沸醇-水混合物中選擇性地吸附水，該微孔固體外表面在環(huán)境溫度和壓力條件下具有液相金屬醇鹽的沉積。因此，制備的吸附劑可用于醇的商業(yè)干燥。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明提供了用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法；該方法包括如下步驟a)獲得由化學式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子篩吸附劑，其中M是Si、Al、Zr、Ti，n是其化合價，x的值在0.001至0.1之間變化且w是水的摩爾數(shù)；b)在350至450℃的溫度范圍內活化分子篩吸附劑3至6小時以去除物理吸附的水；c)在范圍為10-2至10-4托的真空下在干燥器中冷卻活化的分子篩吸附劑；d)在連續(xù)的攪拌下，用濃度范圍為0.1-1.0wt％/體積的無水溶劑中的金屬M的醇鹽溶液處理活化的吸附劑4-8小時；e)通過傳統(tǒng)技術回收溶劑以重復使用；f)在20至35℃的環(huán)境溫度下在靜態(tài)條件下在空氣中干燥步驟(d)中處理后的活化吸附劑；
g)通過在450至600℃的溫度范圍中煅燒3至8小時，將沉積在修飾的吸附劑上的醇鹽轉化為硅石，和h)通過在環(huán)境溫度下在靜態(tài)條件下將其冷卻，或通過在80-150℃的溫度范圍內用醇鹽蒸氣處理活化的吸附劑2-6小時獲得吸附劑。
在本發(fā)明的具體實施方式
中，商業(yè)可獲取的吸附劑可被用于分子篩吸附劑的制備。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，在350-550℃活化吸附劑3-6小時，隨后在惰性或真空條件下冷卻。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，將醇鹽溶解在無水溶劑中，該溶劑可選自諸如甲苯、苯、二甲苯和環(huán)己烷。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，使用的醇鹽是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、異丙氧基肽、異丙氧基鋯和異丙氧基鋁。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，通過用醇鹽的無水溶劑溶液處理活化的吸附劑4-8小時，可在單個步驟中將0.10至1.00wt％的醇鹽沉積在沸石上。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，在范圍內沉積該醇鹽可在吸附劑的0.10至1.00wt％的醇鹽濃度下進行。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，醇鹽的沉積可在環(huán)境溫度下在連續(xù)的攪拌下在液相中進行4-8小時。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，通過在80-150℃的溫度范圍下用醇鹽蒸氣處理活化的吸附劑2-6小時，醇鹽可在單個步驟的氣相過程中沉積在沸石上。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，醇鹽的沉積在吸附劑的表面可以是均勻的。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，溶劑通過蒸餾法，優(yōu)選地在真空蒸餾下回收并可被再使用。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，吸附劑在空氣或真空條件下干燥。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，吸附劑在500至600℃的溫度范圍內，優(yōu)選地在550℃煅燒。
在本發(fā)明中，我們報導了控制微孔固體如沸石的孔徑的新方法，這些固體從醇-水共沸混合物中選擇性地吸附水。此外，該吸附劑呈現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
微孔固體如沸石作為分離緊密關聯(lián)的化合物的混合物用的吸附劑被越來越多地應用。它們具有三維網(wǎng)絡基本結構單元，這些結構單元由通過分享頂端氧原子相互連接的SiO4和AlO4四面體組成。硅和鋁原子位于四面體的中心。產(chǎn)生的通常多孔的鋁-硅酸結構具有三維孔，孔的進入通過分子大小的窗口。在水合形式中，優(yōu)選的沸石通常由式M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O表示，其中M是陽離子，其平衡了四面體的電價且通常稱作框架外可交換的陽離子，n表示陽離子的化合價且x和w分別表示SiO2和水的摩爾數(shù)。
使得沸石用于分離具有吸引力的性質包括不尋常的高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、均一的孔結構、容易的孔修飾和甚至在低的被吸附物壓力下的顯著的吸附容量。此外，可以在相對溫和的水熱條件下合成制備沸石。
可以通過X射線衍射進行樣品的結構分析，其中通過明確的峰的強度測量沸石的晶體性。在30℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃的原位X射線粉末衍射測量顯示新開發(fā)的吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性。使用配有XRK 900反應箱的PHILIPS X’pert MPD系統(tǒng)測量X射線粉末衍射。
具有化學組成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的微孔固體粉末被用作起始材料。X射線衍射數(shù)據(jù)顯示起始材料是高度結晶的。已知量的[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]粉末在400℃被活化以去除吸附的水并與具有已知量的醇鹽的100ml無水溶劑的溶液充分混合，通過在減壓下蒸餾溶劑干燥樣品，且通過在550℃煅燒沸石，將沉積在固體表面的醇鹽轉化成硅石。
在400℃活化樣品后，對水、甲醇和乙醇吸附進行重量研究。
本發(fā)明中包含的重要的發(fā)明性步驟是通過對微孔固體的孔開口的控制獲得的分子篩吸附劑，通過如下實現(xiàn)(i)通過醇鹽的沉積，沉積通過醇鹽與活化的分子篩(沸石)的外表面上的硅烷醇基團反應并隨后在500-600℃煅燒，(ii)通過醇鹽在無水汽的溶劑中的液相或氣相化學反應以確保在環(huán)境溫度下硅石在微孔固體表面的均勻沉積，(iii)通過在固體外表面的醇鹽的沉積，吸附劑熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的提高，以及(iv)通過在外表面沉積無機氧化物控制固體的孔開口以基于形狀/尺寸選擇性來制備基于微孔固體的脫水吸附劑。
表格的簡要說明表1在表1中列舉了所有18種吸附劑樣品的吸附容量和選擇性。
實施例以下實施例作為說明給出且因此不應被理解為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1在400℃活化已知量的具有化學組成[(Na2O)6(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O]的微孔固體，且通過測量吸附等溫線進行吸附測量。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是18.20％、15.76％和22.21％。
實施例2在400℃活化10.0g的[Na12·(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體粉末以去除沸石中吸附的水并與0.10g正硅酸甲酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)溶劑干燥樣品。通過在550℃煅燒固體，沉積在固體外表面的正硅酸甲酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是6.17％、5.40％和21.26％且在表1中給出。
表1


實施例3在400℃活化10.0g的具有化學組成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固體粉末以去除固體中吸附的水且與0.10g正硅酸乙酯的100ml無水溶劑溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)溶劑干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是6.17％、5.39％和21.33％且在表1中給出。
實施例4在400℃活化10.0g的具有化學組成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固體粉末以去除固體中吸附的水且與0.15g正硅酸乙酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是6.00％、5.19％和21.38％且在表1中給出。
實施例5
在400℃活化10.0g的具有化學組成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固體粉末以去除沸石中吸附的水且與0.20g正硅酸乙酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒固體，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是5.30％、5.04％和22.17％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙醇的純度為99.9％。
實施例6在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸乙酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在500℃煅燒固體，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.40％、2.08％和21.15％且在表1中給出。
實施例7在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.30g正硅酸乙酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.63％、1.92％和21.69％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化。活化的吸附劑在惰性氣氛中被冷卻至室溫。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙醇的純度為99.9％。
實施例8在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與1.00g正硅酸乙酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.23％、1.97％和20.06％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在450℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物甲醇的純度為99.9％。
實施例9在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]沸石粉末以去除沸石中吸附的水且與0.20g正硅酸甲酯的100ml無水甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在沸石表面的正硅酸甲酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是5.37％、5.02％和21.97％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙醇的純度為99.9％。
實施例10在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸甲酯的100ml無水苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)苯干燥樣品。通過在500℃煅燒沸石，沉積在固體表面的正硅酸甲酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量值分別是2.71％、2.18％和21.82％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在450℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物甲醇的純度為99.9％。
實施例11在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.20g正硅酸乙酯的100ml無水苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是5.12％、4.31％和22.06％且在表1中給出。將5.0g實施例7中的吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙醇的純度為99.9％。
實施例12在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸乙酯的100ml無水環(huán)己烷溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)環(huán)己烷干燥樣品。通過在600℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量值分別是2.51％、1.84％和21.87％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在450℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物甲醇的純度為99.9％。
實施例13在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸甲酯的100ml無水環(huán)己烷溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)環(huán)己烷干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸甲酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.62％、1.91％和22.12％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化。活化的吸附劑在惰性氣氛中被冷卻至室溫。20ml含有93％正丙醇的正丙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物正丙醇的純度為99.9％。
實施例14在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸乙酯的100ml無水二甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)二甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的正硅酸乙酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.42％、1.73％和21.58％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化。活化的吸附劑在惰性氣氛中被冷卻至室溫。20ml含有92％異丙醇的異丙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物異丙醇的純度為99.9％。
實施例15在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體以去除沸石中吸附的水且與0.30g異丙氧基鈦的100ml無水二甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)二甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體外表面的異丙氧基鈦被轉化為氧化鈦。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.52％、1.93％和22.15％且在表1中給出。
實施例16在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體粉末以去除沸石中吸附的水且與0.35g異丙氧基鋯的100ml無水二甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)二甲苯干燥樣品。通過在550℃煅燒沸石，沉積在固體表面的異丙氧基鋯被轉化為氧化鋯。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.65％、1.99％和21.91％且在表1中給出。
實施例17在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體粉末以去除固體中吸附的水且與0.20g異丙氧基鋁的100ml無水二甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)二甲苯干燥樣品。通過在500℃煅燒沸石，沉積在沸石表面的異丙氧基鋁被轉化為氧化鋁。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.69％、2.42％和21.07％且在表1中給出。
實施例18在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固體粉末以去除沸石中吸附的水且與0.25g正硅酸甲酯的100ml無水二甲苯溶液攪拌。5小時后通過在減壓下蒸發(fā)二甲苯干燥樣品。通過在650℃煅燒沸石，沉積在沸石表面的正硅酸甲酯被轉化為硅石。在真空下在400℃活化已知量的樣品且如前所述進行吸附測量。在最高達到850℃的不同溫度下進行的原位X射線粉末衍射測量顯示該吸附劑具有高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分別是2.57％、1.82％和21.43％且在表1中給出。將5.0g吸附劑填裝至柱中并在400℃通過通入99.5％純的氮氣以去除吸附的分子將吸附劑活化?；罨奈絼┰诙栊詺夥罩斜焕鋮s至室溫。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通過柱且通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙醇的純度為99.9％。
所有18種吸附劑樣品的吸附容量和選擇性在表1中列舉。
本發(fā)明的優(yōu)勢1、通過對微孔固體的修飾制備的吸附劑相較于醇選擇性地吸附水。
2、該吸附劑通過簡單的液相或氣相醇鹽沉積制備。
3、醇鹽在微孔固體外表面的沉積是均勻的。
4、金屬醇鹽的沉積在環(huán)境溫度和壓力下進行。
5、用于醇鹽沉積的溶劑可通過蒸餾法回收。
6、該吸附劑呈現(xiàn)了高度熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
7、該吸附劑可用于醇的商業(yè)干燥。
權利要求
1.用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法，所述方法包括步驟a)獲得由化學式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子篩吸附劑，其中M是選自Si、Al、Zr、Ti的元素；n是其化合價，x的值在0.001至0.1之間變化且w是水的摩爾數(shù)；b)在350至450℃的溫度范圍內活化分子篩吸附劑3至6小時以去除物理吸附的水；c)在范圍為10-2至10-4托的真空下冷卻活化的分子篩吸附劑；d)在無水溶劑中用元素M的醇鹽處理活化的吸附劑；e)在15至40℃的溫度下在靜態(tài)條件下在空氣中干燥步驟(d)中處理后的活化吸附劑；f)通過在450至600℃的溫度范圍中煅燒3至8小時，將沉積在修飾的吸附劑上的醇鹽轉化為硅石，和g)通過在靜態(tài)條件下在環(huán)境溫度下將步驟(g)中的煅燒產(chǎn)物冷卻獲得吸附劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中活化分子篩吸附劑的優(yōu)選溫度是大約400℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中使用的步驟(d)中的醇鹽是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、異丙氧基鈦、異丙氧基鋯和異丙氧基鋁。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中使用的步驟(d)中的溶劑是無水甲苯、苯、環(huán)己烷和二甲苯。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟(d)中活化的分子篩的處理是通過用元素M的醇鹽溶液或用醇鹽蒸氣對其進行處理完成的。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中在連續(xù)攪拌下使用濃度范圍為0.1至1.0wt％/體積的元素M的醇鹽的無水溶劑溶液處理活化的吸附劑4至8小時。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中在80-150℃的溫度范圍內用醇鹽蒸氣處理活化的吸附劑2至6小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬醇鹽在微孔固體表面的沉積是通過持續(xù)的攪拌在環(huán)境溫度和壓力條件下在簡單的液相反應中進行的。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中在步驟(d)中，0.10至1.0wt％的金屬醇鹽被均勻地沉積在活化的吸附劑的表面。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟(g)中，煅燒的優(yōu)選溫度是大約550℃。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中優(yōu)選的煅燒時間是大約4小時。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中制備的吸附劑可用于醇的脫水且醇的回收是99.9％。
13.用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法，該方法使用由化學式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子篩吸附劑，其中M是Si、Al、Zr、Ti；n是其化合價，x的值在0.001至0.1之間變化且w是水的摩爾數(shù)，該方法包括在350至450℃的溫度范圍內活化分子篩3至6小時以去除物理吸附的水；在范圍為10-2至10-4托的真空下冷卻固體；用醇鹽的無水溶劑溶液處理活化的固體4至8小時；和在450至600℃的溫度范圍內將沉積醇鹽的固體加熱3至8小時。
14.用于醇的吸附性脫水的分子篩吸附劑的制備方法，該方法使用由化學式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子篩吸附劑，其中M是Si、Al、Zr、Ti；n是其化合價，x的值在0.001至0.1之間變化且w是水的摩爾數(shù)，該方法包括在350至450℃的溫度范圍內活化分子篩3至6小時以去除物理吸附的水；在范圍為10-2至10-4托的真空下冷卻固體；在80-150℃的溫度范圍內用醇鹽蒸氣處理活化的固體2至6小時；在450至600℃的溫度范圍內將沉積醇鹽的固體加熱3至8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔固體的孔開口控制在開發(fā)新的分子篩吸附劑中的應用以及它們在醇的干燥中的潛力且更具體地，本發(fā)明涉及分子篩吸附劑的制造和使用，通過微孔固體的孔開口控制，該吸附劑從共沸醇－水混合物中選擇性地吸附水，該微孔固體外表面在環(huán)境溫度和壓力條件下具有液相金屬醇鹽的沉積，且由此制備的吸附劑可用于醇的商業(yè)干燥。
文檔編號C07C29/76GK1929910SQ200380111010
公開日2007年3月14日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權日2003年11月24日
發(fā)明者R·V·賈斯拉, J·塞巴斯蒂安, C·D·朱達薩馬 申請人:科學與工業(yè)研究委員會