專利名稱：用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝和裝置。
背景技術(shù)：
原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等產(chǎn)品的統(tǒng)稱。該類產(chǎn)品主要用途為醫(yī)藥中間體，也用作農(nóng)藥、化工、香料的中間體。近幾年，發(fā)達(dá)國(guó)家開始應(yīng)用于高檔油漆、高檔涂料的生產(chǎn)，以消除甲醛對(duì)環(huán)境造成的不利影響。中國(guó)的涂料廠、油漆廠也已開始應(yīng)用。據(jù)專家預(yù)測(cè)，原甲酸酯的用途和市場(chǎng)需求量還有較快增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)原甲酸酯普遍采用傳統(tǒng)工藝，傳統(tǒng)的原甲酸酯生產(chǎn)方法是“金屬鈉法”。2000年8月24日，本發(fā)明人提出了“利用丙烯腈裝置廢氣氫氰酸工業(yè)化規(guī)模制備原甲酸酯”的發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)CN 1340495A)，該發(fā)明專利公開了利用丙烯腈廠廢氣氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備原甲酸酯的方法，該方法較傳統(tǒng)方法生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)規(guī)模大，能綜合利用資源，變廢為寶，有利于環(huán)境保護(hù)。經(jīng)過(guò)近三年的產(chǎn)生實(shí)踐，在原有公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上，使生產(chǎn)工藝和設(shè)備得到了實(shí)質(zhì)的改進(jìn)。
目前國(guó)內(nèi)外丙烯腈的生產(chǎn)主要采用了丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，其缺點(diǎn)是副產(chǎn)乙腈、丙烯腈和部分氫氰酸。氫氰酸不但劇毒，而且沸點(diǎn)低，揮發(fā)性很強(qiáng)。丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣、廢液中含有大量的氫氰酸，經(jīng)提純、精制，其氫氰酸含量在90-99.8％，通常用于生產(chǎn)氰化鈉、丙酮氰醇。這些產(chǎn)品附加值很低，浪費(fèi)資源。因此氫氰酸的去向是制約丙烯腈裝置的大問(wèn)題，如用副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)原甲酸酯后，將使資源得到綜合利用，確保丙烯腈裝置生產(chǎn)的正常運(yùn)行，環(huán)境得以保護(hù)，并能降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品生產(chǎn)成本，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
本發(fā)明人在“利用丙烯腈裝置廢氣氫氰酸工業(yè)化規(guī)模制備原甲酸酯”(公開號(hào)CN 1340495A)已經(jīng)公開，其生產(chǎn)方法是氫氰酸與相應(yīng)的醇經(jīng)過(guò)氫鹵酸，鹵化生成鹽，再經(jīng)醇解制得相應(yīng)的原甲酸酯。
反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶ROH∶氫鹵酸＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30；鹵化成鹽反應(yīng)溫度-20至10℃，醇解反應(yīng)溫度30至60℃，反應(yīng)時(shí)間24-72小時(shí)，產(chǎn)品含量98％以上。CN 1340495A專利申請(qǐng)后，發(fā)明人在工業(yè)化大生產(chǎn)過(guò)程中又不斷進(jìn)行了創(chuàng)新，在提高產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，改進(jìn)生產(chǎn)裝置及安全生產(chǎn)方面取得了重大創(chuàng)新成果。
發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝；本發(fā)明的另一目的是提供了用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝和裝置的創(chuàng)新和提高。
本發(fā)明的技術(shù)方案為氫氰酸與第一份烷基醇在惰性溶劑中混勻，降至規(guī)定溫度，通入鹵化氫氣體，維持反應(yīng)溫度，通畢，維持反應(yīng)溫度，使亞胺鹽析出，亞胺鹽完全析出后加入第二份相應(yīng)的烷基醇，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝0.5-3.0，保持溫度30-60℃，總反應(yīng)時(shí)間為3-24小時(shí)。醇解結(jié)束，鹵化銨經(jīng)過(guò)濾除去，反應(yīng)液經(jīng)蒸餾、精餾得原甲酸制成品，溶劑經(jīng)收集酸堿處理后可重復(fù)使用。
本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是用帶攪拌器3、內(nèi)置塑料管束或金屬盤管換熱器2的反應(yīng)釜1解決了鹵化、成鹽反應(yīng)集聚放熱的換熱問(wèn)題，防止了反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的爆沸、爆炸等事故狀態(tài)。使反應(yīng)溫度平穩(wěn)地得以控制，達(dá)到反應(yīng)要求，使反應(yīng)副產(chǎn)物降低，產(chǎn)率升高，產(chǎn)品質(zhì)量提高。產(chǎn)率由專利CN1340495A的75-80％提高到79-85％，產(chǎn)品含量由專利CN1340495A的98％提高到99.0-99.8％。反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶ROH∶鹵化氫＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30。鹵化、成鹽反應(yīng)溫度由原來(lái)的-20至10℃，可以放寬到-20至60℃。反應(yīng)時(shí)間由原來(lái)的24-72小時(shí)縮短到3-24小時(shí)本申請(qǐng)文件中HX是氫鹵酸，“X”是鹵原子；ROH中的“R”代表烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基，所述的烷基醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。如使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇可相應(yīng)的制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯。
本發(fā)明的另一特點(diǎn)是提供了一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的裝置，該裝置主要由反應(yīng)釜1、內(nèi)置換熱器2和攪拌器3組成，其中內(nèi)置換熱器2是金屬盤管換熱器或塑料管束盤管換熱器，因?yàn)椴捎眠@種換熱器可以有效地解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題，本發(fā)明金屬盤管換熱器優(yōu)選由鈦鋼、雙相鋼、鎳鈦合金、或不銹鋼制成；本發(fā)明塑料管束盤管換熱器優(yōu)選由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、或氟46(可以購(gòu)自上海氟塑料研究所)制成。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)方法流程的示意圖，圖中HX是氫鹵酸，ROH是烷基醇，NH4Cl是氯化銨；圖2是本發(fā)明帶攪拌、內(nèi)置塑料管束或盤管式換熱器反應(yīng)釜裝置的示意圖，其中反應(yīng)釜裝置包括攪拌器3、內(nèi)置塑料管束或金屬盤管換熱器2、和反應(yīng)釜1。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備原甲酸酯的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例所述制備方法僅僅是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制備方法的簡(jiǎn)單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶乙醇∶溴化氫＝1∶3.5∶1.30。
將氫氰酸231.82kg(含量99％，折純229.50kg，8.5kmol)、第一份乙醇432.26kg(含量99.5％，折純430kg，9.35kmol)、惰性溶劑2000kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-20℃，均勻通入溴化氫894.0kg，維持反應(yīng)溫度-20至10℃，通畢，維持溫度10-60℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份乙醇943.12kg(含量99.5％，折純938.4kg，20.40kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝3-4.0，保持溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解結(jié)束，溴化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三乙酯1072.90kg，含量99.8％，折純1070.75kg，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例2反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶乙醇∶氯化氫＝1∶4.0∶1.20。
將氫氰酸231.82kg(含量99％，折純229.50kg，8.5kmol)、第一份乙醇510.85kg(含量99.5％，折純508.3kg，11.05kmol)、惰性溶劑2000kg，加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-15℃，均勻通入氯化氫372.3kg，維持反應(yīng)溫度-18至10℃，通畢，維持溫度10-50℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份乙醇1061.0kg(含量99.5％，折純1055.7kg，22.95kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝2-2.5，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。醇解結(jié)束，氯化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三乙酯1049.75kg，含量99.6％，折純1045.55kg，產(chǎn)率83％。實(shí)施例3反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶甲醇∶溴化氫＝1∶3.5∶1.10。
將氫氰酸230.19kg(含量99.7％，折純229.50kg，8.5kmol)、第一份甲醇300.70kg(含量99.5％，折純299.2kg，9.35kmol)、惰性溶劑2000kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-18℃，均勻通入溴化氫756.4kg，維持反應(yīng)溫度-18至10℃，通畢，維持溫度10-40℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份甲醇656.08kg(含量99.5％，折純652.8kg，20.40kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝1-2.0，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。醇解結(jié)束，溴化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三甲酯768.34kg，，含量99.8％，折純767.30kg，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例4反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶甲醇∶氯化氫＝1∶3.5∶1.10。
將氫氰酸255.0kg(含量90％，折純229.50kg，8.5kmol)、第一份甲醇300.70kg(含量99.5％，折純299.2kg，9.35kmol)、惰性溶劑2000kg，加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-15℃，均勻通入氯化氫310.3kg，維持反應(yīng)溫度-15至10℃，通畢，維持溫度10-35℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份甲醇656.08kg(含量99.5％，折純652.8kg，20.40kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝3-4.0，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。醇解結(jié)束，氯化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三甲酯762.85kg，含量99.6％，折純758.27kg，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例5反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶丙醇∶溴化氫＝1∶4.0∶1.20。
將氫氰酸234.78kg(含量92％，折純216kg，8.0kmol)、第一份丙醇609.29kg(含量99％，折純603.2kg，10.4kmol)、惰性溶劑1600kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-17℃，均勻通入溴化氫776.6kg，維持反應(yīng)溫度-17至10℃，通畢，維持溫度10-40℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份丙醇1159.1kg(含量99％，折純1147.5kg，22.95kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝1-2.0，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)。醇解結(jié)束，溴化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三丙酯1243.69kg，含量99.1％，折純1232.50kg，產(chǎn)率81％。
實(shí)施例6反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶丙醇∶氯化氫＝1∶3.5∶1.20。
將氫氰酸227.37kg(含量95％，折純216kg，8.0kmol)、第一份丙醇515.56kg(含量99％，折純510.4kg，8.8kmol)、惰性溶劑1600kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-17℃，均勻通入氯化氫350.4kg，維持反應(yīng)溫度-15至10℃，通畢，維持溫度10-40℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份丙醇1195.15kg(含量99％，折純1183.2kg，20.40kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝2-2.5，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)。醇解結(jié)束，溴化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三丙酯1257.77kg，含量99.2％，折純1247.71kg，產(chǎn)率82％。
實(shí)施例7反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶丁醇∶溴化氫＝1∶3.5∶1.30。
將氫氰酸227.37kg(含量95％，折純216kg，8.0kmol)、第一份丁醇640.0kg(含量99％，折純633.6kg，8.8kmol)、惰性溶劑1600kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-15℃，均勻通入溴化氫841.4kg，維持反應(yīng)溫度-15至10℃，通畢，維持溫度10-40℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份丁醇1483.64kg(含量99％，折純1468.8kg，20.40kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝3，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解結(jié)束，溴化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三丁酯1479.34kg，含量99.2％，折純1467.50kg，產(chǎn)率79％。
實(shí)施例8反應(yīng)物料的摩爾比為氫氰酸∶丁醇∶氯化氫＝1∶4.0∶1.10。
將氫氰酸220.41kg(含量98％，折純216kg，8.0kmol)、第一份丁醇756.36kg(含量99％，折純748.8kg，10.4kmol)、惰性溶劑1600kg，加入到內(nèi)置塑料管束盤管換熱器的鹵化反應(yīng)釜中，降溫至-18℃，均勻通入氯化氫321.2kg，維持反應(yīng)溫度-18至10℃，通畢，維持溫度10-40℃成鹽，亞胺鹽析出后，加入第二份丁醇1669.09kg(含量99％，折純1652.4kg，22.95kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH＝1-2.0，保溫度50-60℃，總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解結(jié)束，氯化銨經(jīng)過(guò)濾除去，蒸去溶劑后，精餾得原甲酸三丁酯1495.05kg，含量99.4％，折純1486.08kg，產(chǎn)率80％。
本發(fā)明由于使用了帶攪拌器3、內(nèi)置塑料管束或金屬盤管換熱器2的反應(yīng)釜1，解決了鹵化、成鹽反應(yīng)集聚放熱的換熱問(wèn)題，防止了反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的爆沸、爆炸等事故狀態(tài)，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)地得以控制，達(dá)到反應(yīng)要求，使反應(yīng)副產(chǎn)物降低，產(chǎn)率升高，產(chǎn)品質(zhì)量提高。本發(fā)明與專利CN 1340495A相比優(yōu)點(diǎn)明顯。專利CN1340495A，反應(yīng)時(shí)間24-72小時(shí)，產(chǎn)率75-80％，產(chǎn)品含量98％；本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間3-24小時(shí)，產(chǎn)率79-85％，含量99-99.8％。
權(quán)利要求
1.一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝，該工藝以生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氰氫酸為起始原料，與烷基醇、鹵化氫在惰性溶劑中，經(jīng)鹵化、成鹽、醇解反應(yīng)，再經(jīng)結(jié)晶分離和蒸餾精餾制得原甲酸酯，其特征在于鹵化、成鹽、醇解反應(yīng)在帶攪拌器(3)、內(nèi)置塑料管束盤管或金屬盤管式換熱器(2)的反應(yīng)釜(1)中進(jìn)行，其中氫氰酸濃度為90-99.8％；反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶烷基醇∶鹵化氫＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30；鹵化、成鹽反應(yīng)溫度-20至60℃，醇解反應(yīng)溫度20至60℃，反應(yīng)時(shí)間3-24小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中烷基醇是甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中鹵化氫為氯化氫、溴化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是使用甲醇制得原甲酸三甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是使用乙醇制得原甲酸三乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是使用丙醇制得原甲酸三丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是使用丁醇制得原甲酸三丁酯。
8.一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的裝置，由反應(yīng)釜(1)、內(nèi)置換熱器(2)和攪拌器(3)組成，其特征在于內(nèi)置換熱器(2)是金屬盤管換熱器或塑料管束盤管換熱器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于金屬盤管換熱器由鈦鋼、雙相鋼、鎳鈦合金、或不銹鋼制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于塑料管束盤管換熱器由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、或氟46制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸制備原甲酸酯的工藝和裝置。生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氰氫酸為起始原料，與烷基醇、鹵化氫在惰性溶劑中，經(jīng)鹵化、成鹽、醇解反應(yīng)，再經(jīng)結(jié)晶分離和蒸餾精餾制得原甲酸酯。本發(fā)明用帶攪拌、內(nèi)置塑料管束或金屬盤管換熱器的反應(yīng)器解決了鹵化、成鹽反應(yīng)集聚放熱的換熱問(wèn)題，防止了反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的爆沸、爆炸事故狀態(tài)，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)得以控制，達(dá)到安全反應(yīng)要求。
文檔編號(hào)C07C43/32GK1634834SQ20031011297
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月29日
發(fā)明者高慶昌 申請(qǐng)人:淄博萬(wàn)昌科技發(fā)展有限公司