專利名稱：制備具有脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的脂族多異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備具有脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的脂族多異氰酸酯的新型方法，這樣制備的異氰酸酯，以及它們用于制備聚氨酯涂料和涂層的用途。
背景技術：
異氰酸酯的低聚是在油漆和涂料領域中實際用于改性一般低分子量的二官能異氰酸酯，以便獲得具有有利性能的產(chǎn)物，例如在本文中一般稱為多異氰酸酯的知道已久的成熟方法(J.Pract.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200)。
對于光穩(wěn)定性非泛黃涂料和涂層，通常使用以脂族二異氰酸酯為基礎的多異氰酸酯。術語“脂族”這里是指該單體的NCO基團連接的是碳原子；換句話說，分子結構中有可能含有芳環(huán)，那么根據(jù)定義，它不攜帶NCO基團。
根據(jù)在各低聚反應中主要由向來游離的NCO基團形成的結構的類型的性質(zhì)，在不同的產(chǎn)物和方法之間進行區(qū)分。
特別重要的是二聚，如已知的那樣，形成了式1(理想結構)的脲二酮結構，如在DE-A 16 70 720中所述，以及三聚，如已知的那樣，形成了式2(理想結構)的異氰脲酸酯結構，如在EP-A 0 010 589中所述。除了最后提及的三聚體以外，例如有可能根據(jù)EP-A 0 798 299的教導獲得含有異氰脲酸酯的異構產(chǎn)物，即，同樣具有式3(理想結構)的亞氨代噁二嗪二酮結構的三聚產(chǎn)物。在本文中提到兩種異構三聚體，即異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮的情況下，一般使用術語三聚體；另外可以選擇確切的名稱。

R＝二官能取代基。
因為通過在理想結構1-3中的NCO基團的進一步反應，所有單體二異氰酸酯分子OCN-R-NCO在一個反應步驟中的完全反應實際上獲得了高分子量的極高粘度或明膠狀產(chǎn)物，不適合用于油漆和涂料領域，所以在漆用多異氰酸酯的催化制備過程中的工業(yè)操作程序是通過添加催化劑毒物(“終止劑”)僅僅使一些單體反應，以抑制進一步反應，然后分離未反應的單體。目的是想獲得非常低粘度的低單體含量的漆用多異氰酸酯樹脂，而同時需要分離盡可能少的份額的未反應單體；換句話說，目的是同時獲得高反應轉化率與后續(xù)處理步驟中的高樹脂收率，以及具有非常好的性能的多異氰酸酯樹脂。
以脂族二異氰酸酯為基礎的二聚體具有比三聚體低得多的粘度。然而，不管反應度或樹脂收率如何，它們應具有嚴格的線性結構，即NCO二官能結構。另一方面，三聚體具有對于在聚合物中的高交聯(lián)密度和因此所述聚合物的良好耐受性能所必需的較高官能度。然而，它們的粘度隨反應轉化率的增加而非?？焖俚卦黾?。與異構異氰脲酸酯相比，亞氨代噁二嗪二酮比相同NCO官能度的多異氰酸酯樹脂具有更低的粘度(參看Proc.of the XXIVth Fatipec Conference，8-11，June1998，Interlaken，CH，Vol.D，pp.D-136-137)，雖然沒有獲得脲二酮的粘度水平。
實際上，按反應給出其名稱的產(chǎn)物的形成(二聚反應的二聚體，三聚反應的三聚體)在每一種情況下幾乎總是伴隨有其它反應產(chǎn)物的形成(在二聚情況下的三聚體，在三聚情況下的脲二酮)。然而，它們的份額在各種情況下都是少的。
因此，例如，在可根據(jù)DE-A 16 70 720的教導獲得的多異氰酸酯中(三烷基膦催化的二聚，還可參考對比實施例1)，也總是存在三聚體。它們的百分率在高轉化率下(轉化率依賴的選擇性)和由于溫度的增加而有所增加。然而，在后一種情況下，碳化二亞胺和它們的下游產(chǎn)物，尤其脲酮亞胺的形成同時增加。這些產(chǎn)物在脂族多異氰酸酯技術中所起的負面作用(不良的單體穩(wěn)定性是特別例子)已在其它地方進行了詳細的闡述(參看EP-A 798 299，第4頁42行到第5頁15行)。在所有情況下都不希望它們形成，因為這阻礙了這些多異氰酸酯的廣泛和安全的應用。在根據(jù)DE-A 16 70 720制備的無碳化二亞胺和/或脲酮亞胺的工藝產(chǎn)品中的脲二酮摩爾百分率是在60％以上。在本文中，除非另有規(guī)定，表示法“mol％”總是指通過改性反應(低聚)由各單體的向來游離的NCO基團形成的結構類型的總和。摩爾百分率例如能夠用NMR譜測量法獲得(參見實施例)。
可以這么說，如在EP-A 57 653，EP-A 89 297，EP-A 187 105，EP-A 197 864和WO 99/07765(也參看對比實施例2)中所述的脂族二異氰酸酯與N-甲硅烷基化合物的低聚代表了膦催化法的副本，具有相反的三聚體與脲二酮的百分率。這里的缺點一方面是以下事實催化的選擇性是高度轉化率依賴的-在多異氰酸酯中的脲二酮百分率隨轉化率增加而急劇下降；另一方面，亞氨代噁二嗪二酮在樹脂中的百分率是非常低。它總是明顯在5mol％以下。根據(jù)WO 99/07765的教導，利用熱誘導，即非催化，或更好自催化，并且在甲硅烷基胺催化的三聚之前的脲二酮形成，分步改性是可行的。然而，該工序不僅具有上述甲硅烷基胺催化的一般缺點，而且具有熱誘導的脲二酮形成緩慢的缺點，導致了長的總反應時間，在工業(yè)上不能接受，尤其當目的要獲得相對高的脲二酮百分率時。脲二酮摩爾百分率在WO 99/07765的產(chǎn)物中不超過30％。
可根據(jù)EP-A 798 299的教導獲得的產(chǎn)物，即具有高百分率的亞氨代噁二嗪二酮結構的三聚體中的脲二酮百分率同樣是低的，基于異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的總和(＜＜20mol％)。該反應的選擇性再次取決于轉化率和溫度。
獲取非常低粘度與非常高的NCO官能度的漆用多異氰酸酯的在現(xiàn)有技術中的最佳方法體現(xiàn)特征如下1、三聚反應在非常低的轉化率下終斷，因為此時在分子中具有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的相對高分子量物質(zhì)的合成還遠遠沒有進行到末期，該物質(zhì)是粘度增加的主要原因，或2、脲二酮類的多異氰酸酯與三聚體樹脂共混；這里，可以這么說，脲二酮組分是反應性稀釋劑。
然而，這兩種方法都具有特定缺點。因此，在首先提及的方法的情況下，樹脂收率是非常低的，除了工藝工程問題(大量單體的分離)以外，它還存在經(jīng)濟(時空收率)和環(huán)境缺點(能量消耗)。在共混不同成膜樹脂的情況下，有必要記住，除了附加工藝步驟的一般缺點以外，在二聚體的制備過程中，以及在相對高的轉化率下，由于在其它單體分子連續(xù)加成到理想結構1的NCO基團上(形成聚合物鏈)之后的分子量的增加，從而粘度增加，即使沒有到與三聚體的情況相同的程度(低聚物合成的星形進程)。因此，適合作為反應性稀釋劑的二聚體樹脂同樣以比較低的樹脂收率制備。
本發(fā)明的目的因此是提供制備以脂族二異氰酸酯為基礎的多異氰酸酯的方法，除了三聚體結構以外，它含有高百分率的脲二酮結構，并且在一個反應步驟中制備，即沒有在催化反應之前或之后的步驟，如不同樹脂的物理共混，在反應之前的加熱等，它的結構組成，即脲二酮異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構彼此的摩爾比不是高度取決于轉化率，以及它的特征是低產(chǎn)物粘度與高NCO官能度和高樹脂收率的結合。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的根據(jù)本發(fā)明通過使用來自系列去質(zhì)子化1，2，3-和1，2，4-三唑的鹽狀化合物作為單體脂族異氰酸酯的低聚催化劑來實現(xiàn)。
本發(fā)明以以下令人驚奇的發(fā)現(xiàn)為基礎來自系列1，2，3，-和1，2，4-三唑(三唑根)的鹽狀化合物對脂族異氰酸酯的影響除了產(chǎn)生異氰脲酸酯結構以外，首先同時導致了與異氰脲酸酯結構所互為異構的亞氨代噁二嗪二酮結構的大量形成，其次還能夠在產(chǎn)物中形成高百分率的脲二酮，尤其令人驚奇的是，該反應性的選擇性，即不同結構類型彼此的摩爾比基本與單體轉化率無關。
具有這種不同類型的低聚物結構組合的產(chǎn)物不能通過現(xiàn)有技術任何單步異氰酸酯低聚法來獲得。另一新的特征是同時獲得了與轉化率基本無關的不同類型結構彼此的摩爾比與在多異氰酸酯中的高脲二酮百分率。
更通常，幾乎不可能預測異氰酸酯低聚催化劑的選擇性，這里繼續(xù)有必要依靠經(jīng)驗調(diào)查。
雖然已經(jīng)在多異氰酸酯化學中采用了攜帶N-H和/或N-烷基的中性雜環(huán)，但它們幾乎專門用于NCO基團的封閉劑(含有NH基團的衍生物，參照EP-A 0 741 157)或由多異氰酸酯生產(chǎn)的漆膜的UV誘發(fā)的分解的穩(wěn)定劑，例如在分子中含有其它OH基團的取代苯并三唑，例如參看DE-A 198 28 935，WO 99/67226和這里引用的文獻。
這里的目的不是異氰酸酯基團的低聚，而是它們的熱可逆的鈍化，以便可以進行單組分加工和/或聚氨酯聚合物或涂料的穩(wěn)定化。異氰酸酯基團的低聚事實上在兩種情況下都是缺點。
本發(fā)明提供了通過脂族二異氰酸酯的催化反應制備脂族多異氰酸酯的方法，特征在于使用在陰離子中含有5-97.1wt％的1，2，3-和/或1，2，4-三唑根(triazolate)結構的鹽狀化合物作為催化劑(按C2N3計算，分子量＝66)。
本發(fā)明此外提供了通過該方法獲得的多異氰酸酯和提供了它們用于制備聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的用途。
制備用本發(fā)明的方法可獲得的多異氰酸酯的適合起始原料原則上包括在開篇給出的定義的意義上的所有脂族異氰酸酯，它們可以單獨或作為彼此的混合物使用。作為例子，可以提及以下異氰酸酯的所有區(qū)域異構體和立體異構體雙(異氰酸根合烷基)醚，雙和三-(異氰酸根合烷基)-苯，-甲苯和二甲苯，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯，HDI)，庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯(例如三甲基HDI，一般作為2，4，4-和2，2，4-異構體的混合物，TMDI)和三異氰酸酯(例如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8-二異氰酸酯)，癸玩二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)，3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(H12MDI)，和雙(異氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)。
作為制備可通過本發(fā)明的方法獲得的多異氰酸酯的起始原料，尤其使用在碳框架中除了NCO基團以外還含有4-20個碳原子的脂族二異氰酸酯，NCO基團連接于伯屬脂族碳原子上。
作為制備用本發(fā)明的方法可獲得的多異氰酸酯的起始原料，優(yōu)選使用僅具有伯NCO基團的脂族二異氰酸酯，如HDI，TMDI，2-甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)，1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI，在適當?shù)膱龊舷?，以異構體混合物的形式存在)和/或雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI，適當?shù)脑挘援悩嬻w混合物的形式存在)。
在特殊情況下，單官能異氰酸酯的按比例使用同樣是可行的，但不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中使用的起始異氰酸酯的制備方法對實施本發(fā)明的方法來說不是關鍵的，因此，起始異氰酸酯能夠用或不用光氣來產(chǎn)生。
在本發(fā)明的方法中使用的一些催化劑可以商購，例如作為鈉鹽。另外，它們的制備是非常容易的，例如如果使用催化活性陰離子的除了Na+以外的抗衡離子。詳細情況可以在實施例中找到。
所用催化劑是在陰離子中含有通式(I)和/或(II)的三唑根結構的鹽狀化合物 其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多20個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族和環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團，和其中R3和R4還能夠與五元1，2，3-三唑根環(huán)的碳原子和任選的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6個碳原子的稠環(huán)。
作為催化劑，優(yōu)選使用在陰離子中含有通式(I)的三唑根結構的鹽狀化合物，其中R1和R2表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多12個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族和環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團，和在陰離子中含有通式(II)的三唑根結構的鹽狀化合物，其中R3和R4表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多12個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族和環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團，還能夠與五元1，2，3-三唑根環(huán)的碳原子和任選的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6個碳原子的稠環(huán)。
另外，為了獲得上述目的意義上的催化活性、熱穩(wěn)定性和反應的選擇性，利用五元雜環(huán)上的適當取代，還可以使陰離子的最佳“設計”適應所要低聚的異氰酸酯或所需的反應條件。一般來說，適于制備本發(fā)明的多異氰酸酯的催化劑是具有三唑根陰離子的鹽狀催化劑，它對于連接于環(huán)氮原子上的至少一個Zerewittinoff活性氫原子以中性三唑形式存在是必要的。作為催化劑基礎的這些含NH的三唑的實例一方面是母體結構1，2，3-三唑和1，2，4-三唑，以及通過用未取代或(O-、N-、S-、鹵素-)取代的烷基或芳基置換一個或兩個C-連接的H原子所衍生的取代衍生物，例如4-氯-5-甲酯基-1，2，3-三唑，4-氯-5-氰基-1，2，3-三唑或3，5-二溴三唑。最后，在1，2，3-三唑的情況下，兩個相鄰的C原子進而可以是任選含有其它雜原子(O、N、S)的稠環(huán)體系的一部分。它們的實例是1，2，3-苯并三唑和取代1，2，3-苯并三唑如5-氟-1，2，3-苯并三唑，5-三氟甲基-1，2，3-苯并三唑，5-硝基-1，2，3-苯并三唑，5-甲氧基-1，2，3-苯并三唑，5-氯-1，2，3-苯并三唑，5-四氟乙氧基-1，2，3-苯并三唑，5-三氟硫代-1，2，3-苯并三唑，4，6-雙(三氟甲基)-1，2，3-苯并三唑，4-三氟甲氧基-5-氯-1，2，3-苯并三唑，和雜芳族稠合的1，2，3-三唑如異構吡啶并三唑，例如1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-在下文中簡稱為吡啶并三唑-和氮雜嘌呤。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用的催化劑是1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3-苯并三唑和/或吡啶并三唑的鹽。
上述化合物主要是從文獻中得知的物質(zhì)，它們已經(jīng)有效地在實踐中引入。例如含氟衍生物的合成描述在DE-A 43 02 461中。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑的陽離子能夠變化很大。如果需要從低聚反應之后的產(chǎn)物中分離出催化劑或其在鈍化過程中形成的下游產(chǎn)物，例如能夠有利地使用極性、高電荷抗衡離子如堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。在希望催化劑非常均勻地分布在用于反應的異氰酸酯(混合物)和多異氰酸酯樹脂中的情況下，選擇親脂性代表用于該目的，如銨物質(zhì)或鏻物質(zhì)。后者例如能夠沒有問題地簡單通過將三唑鈉與氯化鎓合并和先后通過過濾與濃縮使產(chǎn)物達到所需的濃度和純度來制備，合并優(yōu)選在屬于根據(jù)該反應發(fā)生沉淀的氯化鈉的不良溶劑中進行。在后一后處理步驟中，最初還呈現(xiàn)溶解形式的氯化鈉的殘留物同樣沉淀和能夠過濾掉。適于該目的的氯化鎓的實例是氯化四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、四己基和四辛基銨，還有混合取代的銨鹽，如氯化芐基三甲基銨或氯化甲基三烷基銨，其中烷基表示直鏈或支化C8-C10基團(商品名，例如Aliquat或Adogen)，以及氯化四乙基、四丙基、四丁基、四己基和四辛基鏻，還有具有混合取代的鏻鹽，如其中氯化烷基-三乙基、三丁基、三己基、三辛基和/或三(十二烷基)鏻，其中烷基表示直鏈或支化C4-C20基團(商品名，例如Cyphos如Cyphos443，Cyphos3453，Cyphos3653等)。
本發(fā)明的方法使用在5ppm和5wt％之間，優(yōu)選在10ppm和1wt％之間的催化劑濃度進行，基于所用起始(二)異氰酸酯/混合物的質(zhì)量和所用催化劑的質(zhì)量。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑能夠不用溶劑來使用，或在溶液中使用。適合的溶劑原則上包括催化劑可溶于其中且不分解和完全不與異氰酸酯反應或僅僅形成在聚氨酯化學中常有的非破壞性下游產(chǎn)物，如脲、雙縮脲、脲烷和脲基甲酸酯的所有物質(zhì)。如果使用催化劑溶劑，那么優(yōu)選使用與二異氰酸酯起始組分反應的反應性化合物作為溶劑，形成了聚氨酯化學中常有的下游產(chǎn)物，因此在反應之后不需要分離。這些溶劑包括在分子中含有任選一個以上的OH基團且具有1-20個碳原子和任選的其它雜原子，優(yōu)選氧的直鏈或支化醇。作為例子，可以提及甲醇，乙醇，1-和2-丙醇，異構丁醇，2-乙基己醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，1，3-和1，4-丁二醇，以及1-甲氧基-2-丙醇。尤其有利的是，上述催化劑甚至能夠在高濃度溶液中使用，而且?guī)缀醪粫纬善鹗荚系淖园l(fā)過交聯(lián)。
適于防止在達到所需轉化率之后的進一步反應(“終止”)的方法是現(xiàn)有技術的已知方法，例如通過萃取或過濾除去催化劑，后一種情況之后任選發(fā)生與惰性載體材料的吸附結合；通過熱鈍化和/或通過添加(亞)化學計量的酸或酸衍生物，例如苯甲酰氯，鄰苯二甲酰氯，三價膦酸，亞膦酸和/或亞磷酸，次膦酸，膦酸和/或磷酸，以及最后6種酸的酸酯，硫酸和其酸酯和/或磺酸來鈍化催化劑體系。
根據(jù)該方法的一個特定實施方案，本發(fā)明的多異氰酸酯能夠連續(xù)，例如在管式反應器中制備。
本發(fā)明的方法在催化低聚反應的上游或下游沒有改性步驟，如添加催化劑之前的起始(二)異氰酸酯的熱活化或不同樹脂的后續(xù)共混，的情況下操作。
本發(fā)明的催化反應能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)進行。普通反應溫度是在0℃以上；優(yōu)選的是在20-100℃，更優(yōu)選40-90℃操作。
本發(fā)明的工藝產(chǎn)物能夠通過現(xiàn)有技術的慣用方法，如薄膜蒸餾，萃取，結晶和/或分子蒸餾來分離和純化。它們作為無色或淺色液體或固體獲得。
當在本發(fā)明的方法中使用環(huán)脂族二異氰酸酯作為起始原料時，一般獲得了固體多異氰酸酯。這些固體正?？扇芙庠诤竺嫠信e的漆用溶劑中。對于既定濃度，這些溶劑具有比主要含有異氰脲酸酯基的環(huán)脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯的相應溶液更低的粘度。
根據(jù)本發(fā)明制備的工藝產(chǎn)物構成了具有用于制備聚合物如發(fā)泡或非發(fā)泡塑料以及油漆，涂料，粘合劑和助劑的不同可能用途的起始原料。
它們尤其適合(適當?shù)脑?，以NCO封閉的形式)于制備單組分和雙組分聚氨酯涂料，由于它們的粘度-與三聚體型的多異氰酸酯相比有降低-連同另外同樣高的或改進的性能分布。為此，它們能夠單獨使用，或適當?shù)脑?，與其游離NCO基團可以用封閉劑鈍化的現(xiàn)有技術的其它異氰酸酯衍生物，如脲二酮，雙縮脲，脲基甲酸酯，異氰脲酸酯，脲烷，和碳化二亞胺多異氰酸酯結合使用。
所得聚合物和涂料是有極高價值的產(chǎn)物，具有所述現(xiàn)有技術成熟體系的典型性能分布。
當例如用作2K(即雙組分)涂料中的交聯(lián)劑組分時，本發(fā)明的工藝產(chǎn)物一般與OH和/或NH組分，如本身是2K聚氨酯體系已知的組分，例如羥基官能化聚酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚醚，聚氨酯和多官能胺結合使用。另外，它們能夠以單組分形式例如用于生產(chǎn)(成比例)濕固化塑料和涂料。
除了根據(jù)本發(fā)明制備的工藝產(chǎn)物和還可以使用的其它粘結劑組分和涂料溶劑或涂料溶劑混合物，如甲苯，二甲苯，環(huán)己烷，氯苯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸乙基乙二醇酯，乙酸甲氧基丙酯，丙酮，石油溶劑，更高取代的芳族化合物(Solventnaphtha，Solvesso，Shellsol，Isopar，Nappar，Diasol)以外，還可以在涂料中使用其它助劑和添加劑，如潤濕劑，流平劑，防結皮劑，防沫劑，消光劑，粘度調(diào)節(jié)劑，顏料，染料，UV吸收劑，催化劑，以及例如抗熱和氧化作用的穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的異氰酸酯能夠優(yōu)選用于生產(chǎn)聚氨酯塑料和聚氨酯涂料或作為處理許多材料，如木材，塑料，皮革，金屬，紙張，混凝土，磚石，陶瓷和織物的助劑。
實施例除非另有規(guī)定，所有百分數(shù)理解為重量百分數(shù)。
在發(fā)明實施例和對比實施例中所述的樹脂的NCO含量根據(jù)DIN 53185通過滴定來測定。
動態(tài)粘度在23℃下使用具有PK100錐板測量裝置的VT 550粘度計(購自Haake)測定。借助不同剪切速率的測量，確定所述本發(fā)明多異氰酸酯混合物的流變學和對比產(chǎn)物的流變學對應于理想牛頓流體的流變學。因此，不必要陳述剪切速率。
不同類型結構彼此的mol％或摩爾比的闡述以NMR譜測量為基礎。除非另有規(guī)定，它總是涉及通過改性反應(低聚)由向來游離的NCO基團形成的結構類型的總和。測量用在干燥CDCl3中的大約5％強度(1H-NMR)或大約50％強度(13C-NMR)樣品在400MHz(1H-NMR)或100MHz(13C-NMR)的頻率下在Bruker DPX 400儀器上進行。選擇用于ppm標準的參照包括在溶劑中的少量的四甲基硅烷，具有0ppm的1H化學位移(1H-NMR)，或溶劑本身(CDCl3)，具有77.0ppm的位移(13C-NMR)。所述化合物的化學位移的數(shù)據(jù)取自文獻(參看DieAngewandte Makromolekulare Chemie 1986，141，173-183和這里引用的文獻)或通過測量模型物質(zhì)來獲得。3，5-二甲基-2-甲基亞氨基-4，6-二酮-1，3，5-噁二嗪(亞氨代噁二嗪二酮類的甲基異氰酸酯三聚體)可通過根據(jù)在Ber.d.dtsch.Chem.Ges.1927，60，295中所述的方法由異氰酸甲酯獲得，分別具有以下NMR化學位移(ppm)3.09；3.08和2.84(1H-NMR，CH3)；以及148.3；144.6和137.3(13C-NMR，C＝O/C＝N)。由脂族二異氰酸酯如HDI形成的亞氨代噁二嗪二酮例如具有非常類似的C＝O/C＝N環(huán)原子的13C-NMR化學位移，無疑能夠這樣與其它下游異氰酸酯產(chǎn)物區(qū)分。
反應的主要部分例如用HDI作為反應劑來進行。這僅僅用來說明本發(fā)明的方法的優(yōu)點，決不是暗示本發(fā)明局限于所述體系和反應條件。
催化劑制備1，2，4-三唑鈉可以從Aldrich商購，或能夠通過使用甲醇鈉，Na′MeO的甲醇溶液將1，2，4-三唑去質(zhì)子化來制備。以這種方式獲得的鈉鹽的甲醇溶液原樣用于催化，適當?shù)脑?，在將鹽預先再結晶之后用于催化，而且，用于制備具有除了Na+以外的陽離子作為唑根陰離子的抗衡離子的催化劑體系。通過讓NH-酸性中性化合物與其它堿金屬或堿土金屬醇鹽或氫氧化物(Li，K，NH4，Mg等)反應，有可能形成其它催化劑體系，它能夠同時用于本發(fā)明的反應和制備具有除了上述堿金屬或堿土金屬陽離子以外的陽離子作為唑根陰離子的抗衡離子的催化劑體系。
作為例子，以下描述了四丁基鏻衍生物的合成。其它堿金屬衍生物，四烷基銨衍生物和四烷基鏻衍生物以完全類似的方法獲得。
1，2，4-三唑四丁基鏻在連接惰性氣體單元(氮)的具有機械攪拌器、內(nèi)部溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在室溫下將0.1mol(18g)的甲醇鈉的30％甲醇溶液(Aldrich)滴加到溶解在20ml甲醇中的0.1mol(6.9g)的1，2，4-三唑(Aldrich)中。當添加完時，將混合物在室溫下攪拌1小時，然后滴加0.1mol(41.3g)的氯化四丁基鏻，Bu4P+Cl-在異丙醇中的71.4％強度溶液(Cyphos443P，Cytec)。在添加了前幾滴氯化四丁基鏻溶液之后立即開始沉淀出氯化鈉。當添加完時，將混合物在室溫下攪拌1小時和過濾，濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮(浴溫＜50℃，大約1mbar)。再次過濾殘留物，所得透明、基本無色液體用0.1N HCl/酚酞滴定。它的1，2，4-三唑四丁基鏻達到73％。所需濃度通過添加其它甲醇和/或其它催化劑溶劑來設定，除了在表1中列舉的醇以外，溶液一般含有來自上述合成的少量的甲醇。
以1，2，3-三唑根，苯并三唑根等為基礎的其它唑根體系以完全類似的方式由含有N-H基團的中性母體化合物獲得。在后處理之后通過用0.1N HCl簡單酸計量滴定來測定活性催化劑含量。在實施例中使用的催化劑的概述在表1中給出。
表1 催化劑概述

實施例1HDI多異氰酸酯的制備(本發(fā)明)在各情況下，首先將200g(1.19mol)的新鮮蒸餾的HDI在60℃下在減壓(0.1毫巴)下攪拌1小時，以便除去溶解氣體，然后用干燥氮氣籠罩和在攪拌下升至在表2中隨“min”確定的溫度。然后滴加在表2中所示的催化劑，直到反應開始為止，這可通過溫度增加1-2度來看出。有關催化劑和反應條件的信息能夠在表2中找到。在達到所需轉化率之后(通過折光率nD20檢測)，通過添加按照在各種情況下使用的催化劑量來計的化學計算量的在表2中所示的終止劑來終止進一步反應。隨后通過在120℃/0.1毫巴下在短路蒸發(fā)器中的薄膜蒸餾來脫除粗產(chǎn)物中的未反應的單體，使之降低到低于0.5％的殘留含量。隨后，如在結構組成的開始所述那樣分析產(chǎn)物組成。對于用本發(fā)明制備的所有產(chǎn)物，用氣相色譜法測定的殘留單體含量均是在0.5％以下，即使在室溫或50℃干燥烘箱中經(jīng)過3個月儲存之后，也沒有達到0.5％以上的值。選擇的分析結果和計算結果在表2中給出。所有產(chǎn)物都檢測不到脲酮亞胺。
實施例2具有不同轉化率的HDI多異氰酸酯的制備(本發(fā)明)使用催化劑溶液7重復在實施例1中所述的工序。在反應過程中，抽取6個樣品(各1-2g)，直到達到凝膠點之前不久為止，再用大約100％過量的磷酸二正丁基酯終止。為了測定轉化率，用氣相色譜法測定未反應單體的量。所形成的各類結構的摩爾比是以在CDCl3中的大約80％溶液用13C-NMR譜法分析。結果顯示與所述轉化率范圍相比基本沒有變化。沒有檢測到脲酮亞胺(參看表3)。
表3 在本發(fā)明的HDI多異氰酸酯的制備中產(chǎn)物組成(結構類型)與轉化率的關系

1)樹脂收率＝100-HDI含量，后者通過氣相色譜法測定2)脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的總和，歸一為100％
表2 本發(fā)明制備的HDI多異氰酸酯的制備和所選擇的性能的細節(jié)


1)DBP＝磷酸二丁酯，TOS＝對甲苯磺酸2)樹脂收率＝樹脂的量/(餾出單體和樹脂的總和)3)用13C-NMR譜法測定，三種結構的總和歸一為100％
實施例3H6XDI多異氰酸酯的制備(本發(fā)明)首先如實施例1所述預處理100g(0.51mol)的1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6-XDI，Aldrich)，然后通過添加0.045mmol的苯并三唑鈉(催化劑溶液9)在90℃的內(nèi)部溫度下低聚。在反應的過程中，抽取6個樣品(各1-2g)，直到達到凝膠點之前不久為止，再用大約100％過量的磷酸二正丁基酯終止。用氣相色譜法測定未反應單體的量(第一個樣品71.2％，連續(xù)下降，直到第六個樣品達到43.3％)。所形成的各類結構的摩爾比是以在CDCl3中的大約80％強度溶液用13C-NMR譜法測定。結果顯示與所述轉化率范圍相比基本沒有變化。沒有檢測到脲酮亞胺。
實施例4TMDI多異氰酸酯的制備(本發(fā)明)以與實施例3完全相同的方法讓100g(0.48mol)的1，6-二異氰酸根合-2，2(4)，4-三甲基己烷(TMDI，Aldrich)低聚并進行分析(5個樣品，轉化率范圍是在71.2％到35.1％的單體之間，連續(xù)下降，直到第五個樣品達到35.1％)。所形成的各類結構的摩爾比是以在CDCl3中的大約80％強度溶液用13C-NMR譜法測定。結果顯示與所述轉化率范圍相比基本沒有變化。沒有檢測到脲酮亞胺。
實施例5用途實施例首先將根據(jù)實施例1h獲得的10g多異氰酸酯與50mg的二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的10％強度溶液混合，然后與24.7g的具有3％的根據(jù)DIN 53 240的OH含量，8的根據(jù)DIN 53402的酸值，3500mPas的在23℃下的粘度的由40％苯乙烯，34％甲基丙烯酸羥乙酯，25％丙烯酸丁酯和1％丙烯酸制備的含羥基的丙烯酸酯(在乙酸丁酯中的70％強度溶液)(NCO∶OH＝1.1∶1)混合，以120μm薄膜施涂于玻璃板上，再在60℃下強制干燥30分鐘。這樣形成了透明的高光澤涂膜，在用MEK擦拭100個來回之后，沒有損壞，以及用硬度HB的鉛筆不能刻痕。
對比實施例，非本發(fā)明對比實施例1膦催化劑(參看DE-A 16 70 720)1a)到1c)在各情況下，首先將200g(1.19mol)的新鮮蒸餾的HDI在60℃下在減壓(0.1毫巴)下攪拌1小時，以便除去溶解氣體，然后用干燥氮氣籠罩，以及在a)60℃，b)120℃，和c)180℃下在各情況下與3g(14.8mmol)的三正丁基膦(Cytop340，Cytec)混合，反應進行到在氮氣氛圍下的粗溶液具有在表4所示的折光指數(shù)為止。隨后通過在各種情況下添加4g(26mmol)的對甲苯磺酸甲酯來終止進一步反應，隨后在各種情況下在80℃下攪拌約1小時，直到混合物的折光指數(shù)不再有任何變化為止。隨后通過在120℃/0.1毫巴下在短路蒸發(fā)器中的薄膜蒸餾來脫除粗產(chǎn)物中的未反應的單體。之后用13C NMR根據(jù)所形成的結構的類型來測定產(chǎn)物組成。殘留單體含量通過氣相色譜法測定。在室溫(20-25℃)下儲存3周，隨后在50℃的干燥箱中儲存2周之后，再次進行測定。選擇的分析結果和計算結果在表4中給出。
1d)反應如在1a)下所示進行，只是在表4中所述的粗產(chǎn)物的折光指數(shù)的值不同，在各種情況下，取等份的反應混合物，如上所述用相應等份的對甲苯磺酸甲酯終止，以及單獨分析具有不同轉化率的這些級分(實施例1d-1到1d-7，表4)。反應混合物的剩余主要級分如以上所述在達到1.4913的折光指數(shù)時終止，后處理，再分析(1d-8)。選擇的分析結果和計算結果在表4中給出。
立即可以發(fā)現(xiàn)，在膦催化情況下的產(chǎn)物組成高度取決于轉化率和反應溫度。特定缺點是脲酮亞胺在相對高的反應溫度下形成。
對比實施例2N-甲硅烷基化合物的催化(參看EP-A 57 652)在各情況下，首先將200g(1.19mol)的新鮮蒸餾的HDI在60℃下在減壓(0.1毫巴)下攪拌1小時，以便除去溶解氣體，然后用干燥氮氣籠罩和在表5中所述溫度下與表5中所示用量的六甲基二硅氮烷(HMDS)一起攪拌達表5中所示的時間，直到粗溶液的折光指數(shù)如表5所示為止。隨后，添加按照HMDS用量來計的化學計算量的鈍化劑(“終止劑”，參看表5)，在所述溫度下繼續(xù)攪拌1小時，再通過薄膜蒸餾處理產(chǎn)物和如以上所述進行分析。
馬上可以發(fā)現(xiàn)，脲二酮結構與異氰脲酸酯結構的比例極度取決于轉化率，甚至在非常類似的實驗條件下，至少在實驗室實驗中，難以重現(xiàn)。剛好可以通過NMR譜法檢測到樹脂中的亞氨代噁二嗪二酮(在1mol％以下)。
表4 三丁基膦催化的HDI低聚的結果(非本發(fā)明)

1)通過13C-NMR譜法測定；脲酮亞胺、脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的總和歸一為100％2)在后處理/室溫儲存3周/在50℃下進一步儲存2周之后的殘留單體含量3)n.d.＝未檢測到4)不均勻的渾濁產(chǎn)物
5)n.m.＝未測得6)樹脂收率＝100-HDI含量，后者通過氣相色譜法測定7)樹脂收率＝樹脂的量/(餾出單體和樹脂的總和)
表5 HMDS-催化的HDI低聚的結果(非本發(fā)明)

1)樹脂收率＝樹脂的量/(餾出單體和樹脂的總和)2)兩類結構的總和歸一為100％
權利要求
1.通過脂族二異氰酸酯的催化反應制備多異氰酸酯的方法，特征在于使用在陰離子中含有5-97.1wt％的1，2，3-和/或1，2，4-三唑根結構的鹽狀化合物作為催化劑(按C2N3計算，分子量＝66)。
2.權利要求1的方法，特征在于使用在陰離子中含有通式(I)和/或(II)的三唑根結構的鹽狀化合物作為催化劑 其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多20個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團，和其中R3和R4還能夠與五元1，2，3-三唑根環(huán)的碳原子和任選的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6個碳原子的稠環(huán)。
3.權利要求1和2的方法，特征在于使用在陰離子中含有通式(I)的三唑根結構的鹽狀化合物作為催化劑，其中R1和R2表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多12個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團。
4.權利要求1和2的方法，特征在于使用在陰離子中含有通式(II)的三唑根結構的鹽狀化合物作為催化劑，其中R3和R4表示相同或不同的基團，在各種情況下表示氫原子，選自氟、氯或溴系列中的鹵素原子或硝基，能夠含有至多12個碳原子以及任選的選自氧、硫、氮系列中的至多3個雜原子和任選能夠被鹵素原子或硝基取代的飽和或不飽和脂族和環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團，還能夠與五元1，2，3-三唑根環(huán)的碳原子和任選的其它氮原子或氧原子一起形成具有3-6個碳原子的稠環(huán)。
5.權利要求1-4的方法，特征在于使用1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3-苯并三唑和/或吡啶并三唑的鹽作為催化劑。
6.權利要求1-5的方法，特征在于使用含有作為陽離子的通式(III)的堿金屬、堿土金屬和/或單價銨和/或鏻陽離子的低聚催化劑 其中E表示氮或磷，和R5、R6、R7和R8表示相同或不同的基團，各自表示具有至多18個碳原子的飽和脂族或環(huán)脂族基團或任選取代的芳族或芳脂族基團。
7.通過權利要求1的方法獲得的多異氰酸酯。
8.權利要求7的多異氰酸酯，特征在于它們由除了NCO基團以外在碳骨架中還含有4-20個碳原子的脂族二異氰酸酯制備，NCO基團連接于伯脂族碳原子。
9.權利要求7的多異氰酸酯，特征在于它們由脂族二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，三甲基-HDI(TMDI)，2-甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)，1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)和/或雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)制備。
10.權利要求7-9的多異氰酸酯用于制備聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨代噁二嗪二酮結構的脂族多異氰酸酯的新型方法，這樣制備的異氰酸酯和它們用于生產(chǎn)聚氨酯漆料和涂料的用途。
文檔編號C07B61/00GK1509301SQ02809956
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月7日 優(yōu)先權日2001年5月14日
發(fā)明者F·里希特, R·哈爾帕亞普, J·科徹爾, H·-J·拉亞斯, F 里希特, だ 撬, 茍, 裂瞧 申請人:拜爾公司