專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度四溴雙酚－a的不妨害生態(tài)環(huán)境的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度四溴雙酚-A的不妨害生態(tài)環(huán)境的制備方法。
M.Ichimura、T.Nishiyama和K.Suzuki的日本公開(kāi)第7454538號(hào)(C1.C07C25/18，1976年5月13日)中公開(kāi)了，在≤40℃下，在1h內(nèi)，在攪拌條件下，通過(guò)在含0.2-1倍重量的水(66.7Kg)的BPA(15.22Kg)的四氯乙烯(48Kg)溶液中加入液溴(43.68Kg)以制備高純度低色的TBBPA。據(jù)報(bào)導(dǎo)，將混合物加熱到≥92℃持續(xù)2h，獲得約99.1％的TBBPA(36Kg)，純度為99.6％。缺點(diǎn)是除了是空氣污染物以外，由于它是高度腐蝕性發(fā)煙液體，液溴要求特殊的設(shè)備以貯存和安全措施。同樣，它釋放出氫溴酸作為副產(chǎn)物，它不是所需的并必須用更多的額外單元操作加以循環(huán)。此外，在將混合物加熱到≥92℃持續(xù)2h需要密集的能量，因此增加了生產(chǎn)成本。
D.R.Brackenridge的US4,013,728(C1.260619A；C07C37/00，1977年3月22日)報(bào)導(dǎo)了通過(guò)如下制備TBBPA在0-30℃下，將液溴加入到BPA的75-95％(w/w)乙酸水溶液中，隨后加熱到80-120℃持續(xù)5-60分鐘，以得到92.3％在180-182℃熔融的產(chǎn)物。此方法的缺點(diǎn)在于液溴和溶劑乙酸兩者都是有毒的并且是空氣污染物。在液溴加入之后的加熱步驟提高了生產(chǎn)成本。另外，以副產(chǎn)物獲得氫溴酸必須從溶劑中回收、處理以進(jìn)一步使用。
H.Jenkner和R.Strang的Ger.Offen.2,613,969(C1.C07 C39/24，1977年10月6日)報(bào)導(dǎo)了獲得TBBPA的步驟在3h內(nèi)，在28℃下，在攪拌條件下，向171重量份BPA在300體積份1，1-二溴乙烷和300體積份包含80重量份溴酸鈉和53重量份溴化鈉的水溶液的懸浮液中，加入液溴(245重量份)以從有機(jī)相得到269g的TBBPA。電解將水相恢復(fù)到它的原始組成。加入從最初制備的母液，重復(fù)操作而不需要附加的1，1-二溴乙烷，得到97％TBBPA的總收率。缺點(diǎn)在于它使用2當(dāng)量的液溴、1當(dāng)量的溴化鈉和0.47當(dāng)量的溴酸鈉作為溴化劑。約1.5當(dāng)量形式為溴化鈉或氫溴酸的溴在反應(yīng)中沒(méi)有被使用。另外，這種方法要求對(duì)水層的水解處理以恢復(fù)到它的原始組成以在隨后的批次中再使用，并且要求特殊的設(shè)備和安全措施以貯存和運(yùn)輸液溴。
J.Swietoslawski、A.SILOWIECKI、A.Ratajczak、B.Nocon和Z.Baniak的Ger.Offen.2,718,997(C1.C07 C39/24，1977年11月17日)報(bào)導(dǎo)了TBBPA制備在30min內(nèi)，30-35℃下，將100g液溴加入到68.4g BPA在包含11.1ml濃硫酸的125ml甲醇的溶液中，隨后在45min內(nèi)，在35-45℃下，加入86ml的50％含水氯酸鈉。在40-45℃下，將溶液攪拌2h，冷卻到15℃以獲得148g的TBBPA，收率為97％。此方法的主要缺點(diǎn)在于液溴和氯酸鈉兩者都是高度腐蝕的。液溴要求特殊的設(shè)備和安全措施以防止空氣污染和避免事故。使用作為氧化劑的非溴代化合物以利用副產(chǎn)物是能量強(qiáng)化步驟，并且它釋放出不希望的副產(chǎn)物，從而進(jìn)一步復(fù)雜了純化步驟。
W.Baumann、A.Block、I.Boehnke、J.Fiemow、H.Fischer、P.Franke、E.Heynisch、D.Timm和H.Weber的Ger.East DD 159，066(C1.C07C39/367，1983年2月16日)和Ger.East DD 211，781(C1.C07 C39/367，1984年7月25日)通過(guò)以在二氯甲烷和水介質(zhì)中的溴液體進(jìn)行BPA的溴化而制備TBBPA。在此方法中，將有機(jī)層從母液中分離出來(lái)并以10％氫氧化鈉水溶液處理(Ger.East DD 159，066，C1.C07 C39/367，1983年2月16日)和蒸餾(Ger.East DD 211，781，C1.C07 C39/367，1984年7月25日)，以得到用于再使用的溶劑。缺點(diǎn)在于由于它是高度腐蝕的和空氣污染物，液溴的處理是危險(xiǎn)的，同樣使用的總溴的50％轉(zhuǎn)變成氫溴酸，它增加了工藝步驟并因此影響了生產(chǎn)成本。除與腐蝕性液溴有關(guān)問(wèn)題以外，以10％氫氧化鈉水溶液中和有機(jī)層中存在的氫溴酸和對(duì)水層的電解處理涉及額外步驟。
I.Boehnke、U.Geyer和D.Timm的German East DD 211，781(C1.C07C39/367，1984年7月25日)中公開(kāi)，在攪拌條件下，在43℃下，在100ml甲苯、200ml二氯甲烷和600ml水中，采用462g溴，溴化175g的BPA。蒸餾出二氯甲烷(198ml)，在10℃下從剩余物中過(guò)濾出產(chǎn)物(398.5g，m.p.153-161℃)。除使用液溴以外，僅獲得79.3％的TBBPA和副產(chǎn)物如二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物。缺點(diǎn)在于它使用液溴，它是腐蝕性的和空氣污染物并要求特殊的設(shè)備用于貯存和運(yùn)輸。通過(guò)消耗用于操作的總溴的50％生產(chǎn)出不希望的副產(chǎn)物氫溴酸，氫溴酸需要另外的單元操作以便循環(huán)。除這些問(wèn)題以外，TBBPA的收率僅有85％并被雙酚-A的二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物所污染。此外，在低溫下產(chǎn)物的過(guò)濾要求特殊的裝置，這增加了TBBPA的總成本。
U.Geyer、D.Timm和I.Boehnke的Ger.East DD 808，344(C1.C07C39/367，1984年5月2日)中公開(kāi)了，以在(150g)環(huán)己烷和(150g)二氯甲烷和(400ml)水中的458g溴，溴化175g的BPA。據(jù)報(bào)導(dǎo)，產(chǎn)生0.3％單溴代、5％二溴代和18％三溴代衍生物和76.7％TBBPA的混合物。此技術(shù)的缺點(diǎn)在于它使用腐蝕性的液溴作為溴化劑，要求特殊的設(shè)備和安全裝置。本方法中使用的總溴一半轉(zhuǎn)變成不希望的氫溴酸，它要求另外的單元操作以用于循環(huán)，因此極大地影響了TBBPA的成本。此外，從TBBPA分離中間產(chǎn)物如單溴代，二溴代和三溴代雙酚-A是困難的過(guò)程。這種方法需要兩種溶劑，即環(huán)己烷和二氯甲烷。
I.Israeli的IL64，410(C1.C07 C39/367，1985年3月31日)中公開(kāi)了，通過(guò)加入465g液溴、60ml水、2g的80％十二烷基苯磺酸鹽、185g的40％過(guò)氧化氫水溶液和750ml由TBBPA飽和的二氯甲烷，溴化320g的BPA，獲得高純TBBPA。此技術(shù)的缺點(diǎn)在于它使用腐蝕性的液溴作為溴化劑，要求特殊的設(shè)備和安全裝置。用作氧化劑的過(guò)氧化氫是非溴代化合物，在室溫下它自發(fā)地歧化為氧和水，因此，在每個(gè)批次中，加入多于化學(xué)計(jì)量量的過(guò)氧化氫。結(jié)構(gòu)，提高了TBBPA的生產(chǎn)成本。
T.Oata、M.Aritomi和C.Asano的Japan Tokyo Tokkyo Koho JP62,221,645(C1.C07 C39/367，1987年9月29日)報(bào)導(dǎo)了TBBPA的生產(chǎn)步驟在15-18℃下，在1.5h內(nèi)，將液溴滴加到BPA在水-四氯化碳的分散體中，加熱到70-72℃2h之后，得到99.2％的TBBPA。此技術(shù)的缺點(diǎn)在于它使用液溴作為溴化劑，它是腐蝕性的和毒性的和要求特殊的設(shè)備和安全裝置。本方法中使用的總溴一半轉(zhuǎn)變成氫溴酸，它增加了一些更多的單元操作。在加入溴之后將反應(yīng)物加熱到70-72℃提高了生產(chǎn)成本。
C.Asano的Japan Kokai Tokyo Koho JP 63,316,74(C1.C07C39/367，1988年12月26日)在多段反應(yīng)中獲得99.2％的純TBBPA。根據(jù)他的描述，在15-20℃下，在2h內(nèi)，向在175g氯苯和125g水中的50gBPA中加入142g溴，在15-20℃下，在將混合物加熱1.5h之后，在80℃下攪拌混合物30min，加入0.6g的60％水合肼，加熱到90℃，分離水相，洗滌有機(jī)相，減壓有機(jī)相以除去62g氯苯，冷卻有機(jī)相到25℃，獲得117.9g包含4ppm溴化物的TBBPA。缺點(diǎn)是它要求腐蝕性液溴以用于溴化反應(yīng)以及水合肼以降低雜質(zhì)。加熱到80-90℃增加了TBBPA的成本。此外，此方法釋放出作為副產(chǎn)物的氫溴酸，它要求額外的單元操作以再使用。
R.P.Pandya、M.M.Pandya、J.K.Langalia、P.R.Mehta和M.M.TaquiKhan的印度IN162,522(C1.C07C27/00，1988年6月4日)中公開(kāi)了，在攪拌條件下，在＜40℃下，向溶于3.51乙醇和含1g作為催化劑的氯化鐵的1.41水中的3Kg BPA中加入8.842Kg液溴，獲得5Kg的TBBPA。此方法的缺點(diǎn)在于它使用腐蝕性液溴作為溴化劑和在氫溴酸形成中損失50％的溴，它要求附加的單元操作以再使用。此外，在溴加入之后，必須將內(nèi)容物貯存24h，這樣降低了生產(chǎn)速率。另一方面，必須以大量的水洗滌內(nèi)容物以回收最大量的TBBPA。結(jié)果，分離氫溴酸和從母液中回收醇的工藝變得很困難。此外，加入的催化劑鐵成為最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)，因此難以通過(guò)這種方法得到聚碳酸酯級(jí)產(chǎn)物。
E.Walter的Ger.East DE 3,935,224(C1.C07 C39/367，1991年4月25日)要求了，在如氯苯的有機(jī)溶劑中，以液溴、氫亞溴酸鹽/溴化氫，溴化BPA而形成TBBPA。另外加入50％的過(guò)氧化氫水溶液，從而使反應(yīng)期間產(chǎn)生的氫溴酸被氧化成溴。將這樣形成的TBBPA加熱以溶解于有機(jī)相中，以1M亞硫酸鈉水溶液和以水兩次，在80℃下洗滌有機(jī)相。此方法的缺點(diǎn)在于溴化劑是液溴。此外，它需要過(guò)氧化氫，其在室溫下自發(fā)歧化。以亞硫酸鈉水溶液和水在80℃下的洗滌會(huì)增加成本。
H.Eguchi、M.Kubo N.Nagasaki和K.Kunimoto的歐洲專(zhuān)利472,395(C1.C07C37/62，1992年2月26日)公開(kāi)了一種制備TBBPA的專(zhuān)利方法在(300g)甲醇中，以(163g)液溴，溴化(58.8g)BPA。另外，加入40.6g的36％鹽酸以得到96.5％產(chǎn)物，純度為98.7％。缺點(diǎn)在于使用液溴作為溴化劑，它要求特殊的設(shè)備和安全裝置。此外，由于鹽酸的原因，在產(chǎn)物分離之后的母液是高度酸性的，必須將它破壞以達(dá)到它的安全排放。不希望的副產(chǎn)物溴甲烷(0.3g)和氫溴酸消耗了多于50％使用的溴，因此降低了溴原子效率。
B.G.Mckinnie、G.L.Sharp和R.E.William USP 5,283,375(C1.568-726C07C39/387，1994年2月1日)中公開(kāi)了，通過(guò)在40℃下，向溶于25-43摩爾包含小于或等于5％水甲醇中的1摩爾BPA中加入3.9-4.2摩爾溴，隨后以水稀釋?zhuān)苽銽BBPA。將產(chǎn)物純化到含有小于或等于20ppm的離子雜質(zhì)。此方法的缺點(diǎn)在于它使用腐蝕性溴作為溴化劑和一半的溴化劑最終變成氫溴酸。此外，必須充分稀釋反應(yīng)混合物以獲得最多的TBBPA。結(jié)果，從濾液中回收有機(jī)溶劑和副產(chǎn)物氫溴酸使工藝成本變得相當(dāng)昂貴。
S.Armstrong的US 5,475,153(C1.568-726，C07 C39/367，1995年12月12日)中公開(kāi)了，在15-25℃下，在C3-C5鏈烷醇和水中，以液溴進(jìn)行BPA的溴化以抑制烷基溴化物的形成，然后加熱到55-70℃以得到98％純的TBBPA(mp，180℃)。將過(guò)氧化氫與反應(yīng)物結(jié)合以降低要求的溴數(shù)量。此方法的缺點(diǎn)在于它使用液溴作為溴化劑且需要非溴代化合物(其在室溫下自然分解)以使用在反應(yīng)期間形成的氫溴酸。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用溴化物和溴酸根離子的結(jié)合作為溴化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用在溴制造中以中間體獲得的溴化物和溴酸鹽的含水混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用溴酸根離子作為溴源和作為穩(wěn)定和非污染氧化物以達(dá)到100％的溴原子功效。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用氫溴酸作為溴源和作為無(wú)機(jī)酸以使反應(yīng)中另外酸的需求量最小化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在隨后的批次中從反應(yīng)混合物循環(huán)有機(jī)層以使處理時(shí)間最小化，使收率最大化和使排放物最小化。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，用于雙酚-A的分散介質(zhì)是選自二氯甲烷和四氯化碳的有機(jī)溶劑或任何其它溶劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在0.088-8.772摩爾鹽酸存在的情況下，分別通過(guò)0.059-5.855摩爾堿/堿土金屬溴化物或氫溴酸與0.030-2.939摩爾堿/堿土金屬溴酸鹽的反應(yīng)，原位生成反應(yīng)性溴化物質(zhì)，如元素溴和氫亞溴酸鹽。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)向雙酚-A、堿/堿土金屬溴化物或氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷或四氯化碳中的12N鹽酸中加入溶于3(v/w)當(dāng)量水中的堿/堿土金屬溴酸鹽，引發(fā)溴化反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)向雙酚-A、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷-水中的12N鹽酸中加入溶于3(v/w)當(dāng)量水中的堿/堿土金屬溴化物和堿/堿土金屬溴化物或溴酸鹽混合物，引發(fā)溴化反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)向雙酚-A、堿/堿土金屬溴化物、堿/堿土金屬溴酸鹽、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷-水中的12N鹽酸中加入12N鹽酸，引發(fā)溴化反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，溴化反應(yīng)不受反應(yīng)中使用的反應(yīng)物的加入順序變化的影響。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，溴化鈉或溶于3-8(vol/wt)的去離子水中的49％wt/vol氫溴酸用作溴化劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑對(duì)雙酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑對(duì)雙酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將水∶BPA的比例保持在3∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將水∶BPA的比例優(yōu)選保持在5∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)溫度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的損失。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在10-15℃以避免二氯甲烷的損失。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用氫溴酸使反應(yīng)中副產(chǎn)物的形成最小化。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，溴酸鈉用作溴化劑和穩(wěn)定氧化劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，0.01-0.5％的十二烷基硫酸鈉用作表面活性劑以更好的分散。
在溴化的常規(guī)方法中，從BPA和液溴，通過(guò)反應(yīng)式1的反應(yīng)獲得TBBPA。
(1)
根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過(guò)反應(yīng)式2中的總反應(yīng)獲得TBBPA。
(2)BrO3-的化學(xué)計(jì)量允許對(duì)加入溴化物和同樣在溴化期間產(chǎn)生的氫溴酸(反應(yīng)式1)氧化。溴酸鹽與溴化物的反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式3。
(3)如果溴化物和溴酸根離子為鈉鹽形式。采用溴化鈉-溴酸鈉和氫溴酸-溴酸鈉，用于總溴化反應(yīng)的詳細(xì)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式分別見(jiàn)反應(yīng)式5和6，其中氫溴酸提供要求的質(zhì)子。
(4)
(5)這些反應(yīng)在圓底(0.5或10.0L)燒瓶中進(jìn)行，燒瓶配有用于從外部緩慢加入溶液的裝置和用于攪拌其中內(nèi)容物的機(jī)械裝置。將已知量的BPA懸浮于二氯甲烷或四氯化碳-水混合物中，有可沒(méi)有十二烷基硫酸鈉作為分散劑。向這些物質(zhì)中，在攪拌條件下，加入計(jì)算量的溴化鈉或氫溴酸水溶液和12N鹽酸。以冷水將燒瓶溫度保持在5-45℃。在4-5h內(nèi)，在攪拌條件下，加入計(jì)算量的溴酸鈉水溶液。再持續(xù)攪拌0.5h，過(guò)濾內(nèi)容物。將晶體以足夠的水洗滌，在100℃下干燥，稱(chēng)重。將有機(jī)層從母液分離并蒸發(fā)到它的原始體積的三分之一以得到附加量的結(jié)晶TBBPA，將它過(guò)濾，以水洗滌，在100℃下干燥，稱(chēng)重。
在另一個(gè)方法中，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)收集有機(jī)層。在調(diào)節(jié)到它的原始體積之后，加入新鮮量的BPA，重復(fù)以上的反應(yīng)。
在相關(guān)的方法中，采用在最小量水中的需求量的溴化鈉和溴酸鈉與BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通過(guò)逐漸加入需求量的12N鹽酸而引發(fā)溴化反應(yīng)。
在另一個(gè)相關(guān)方法中，采用需求量的12N鹽酸與BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通過(guò)逐漸加入含需求量的溴化鈉和溴酸鈉的水溶液而引發(fā)溴化反應(yīng)。
在反應(yīng)中，二氯甲烷/四氯化碳BPA的比例保持在2-5(vol/wt)。建議保持此比例到3或以上以避免中間產(chǎn)物對(duì)TBBPA的污染。另一方面，水∶BPA(vol/wt)保持在3-8，更優(yōu)選為5-8的比例，以獲得TBBPA的光亮晶體。
容器的溫度控制在5-45℃，然而，優(yōu)選保持溫度為10-15℃以避免二氯甲烷的損失。使用氫溴酸使附加的無(wú)機(jī)酸的需求量最小化，同樣使反應(yīng)中副產(chǎn)物鹽的形成最小化。
分別通過(guò)元素分析，1H-NMR和熔點(diǎn)，檢測(cè)在二氯甲烷-水介質(zhì)中分離的產(chǎn)物獲得的純度，與33.08％、2.20％和58.8％的理論碳、氫和溴百分比比較，在MD3OD中的1H-NMR(200MHz)峰如下1.59δ(s，3H)；1.57δ(s，3H)，和7.25δ(s，4H)，熔點(diǎn)為181-182℃。
在本發(fā)明中，以不妨害環(huán)境的方式制備無(wú)色TBBPA，在第一批次中具有優(yōu)異的50-70％收率，熔點(diǎn)在181-182℃，和當(dāng)循環(huán)母液時(shí)，在隨后的批次中，收率為90-100％，熔點(diǎn)在178-182℃。以此方法，避免毒性和腐蝕性溴的使用并以溴化鈉或氫溴酸作為溴化劑代替它。防止作為副產(chǎn)物氫溴酸釋放的另外步驟。此外，在10-15℃下，使用二氯甲烷-水或四氯化碳-水作為反應(yīng)介質(zhì)。使用最小量的12N鹽酸以輔助溴化反應(yīng)。在反應(yīng)中利用副產(chǎn)物氫溴酸以保持溴原子效率為最大。
本發(fā)明的重要?jiǎng)?chuàng)造性步驟是(i)排除了使用液溴作為溴化劑，(ii)排除了如在加入溴化劑后加熱和老化反應(yīng)物的步驟，它們影響TBBPA的成本和生產(chǎn)，(iii)不需要采用亞硫酸鈉、含水肼進(jìn)行預(yù)處理或不需要進(jìn)行產(chǎn)物的再結(jié)晶，(iv)本發(fā)明的雙酚-A的溴化不要求任何特殊的催化劑，(v)二氯甲烷或四氯化碳和水相是不互溶的，因此可以容易地分離，(vi)通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾，以純的形式獲得在二氯甲烷/四氯化碳中飽和之后剩下的產(chǎn)物TBBPA，(vii)由產(chǎn)物TBBPA飽和的二氯甲烷/四氯化碳可以在隨后的循環(huán)中再使用，以達(dá)到TBBPA的最大收率，(viii)在反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化鈉，快速地溶于水溶液，因此容易洗滌，(ix)從反應(yīng)容器分離的水層，在中和未利用的酸之后，可以循環(huán)或安全地排放，(x)用于此方法的溴化劑并不要求任何特殊的技術(shù)和設(shè)備，和(xi)用于此方法的氧化劑是穩(wěn)定的溴代化合物，并且由它釋放出的溴物質(zhì)也在主反應(yīng)中沉淀。
本發(fā)明避免了使用處理液溴所需的特殊的設(shè)備和裝置，因此更為經(jīng)濟(jì)。此外，該方法減少了麻煩的步驟，如用于獲得高純度四溴雙酚-A以滿足用戶需要的標(biāo)準(zhǔn)的再結(jié)晶。由于它避免了腐蝕性和發(fā)煙液溴的直接使用和使排放物最小化，而沒(méi)有副產(chǎn)物如氫溴酸、烷基溴化物等，本發(fā)明不妨害生態(tài)環(huán)境。
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明的目的，因此不應(yīng)當(dāng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml四氯化碳中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內(nèi)，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內(nèi)容物再攪拌30分鐘，分離在燒瓶底部的含有細(xì)TBBPA無(wú)色晶體的有機(jī)層，并將有機(jī)層濃縮到它體積的四分之一。將產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次和在烘箱中在100℃下干燥，以得到附加量的四溴雙酚-A。四溴雙酚-A的總分離收率是92.28％。分離樣品的記錄的特征數(shù)據(jù)是mp178-180℃；1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析33.21(％C)、2.21(％H)、58.2(％Br)。
實(shí)施例2在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內(nèi)，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內(nèi)容物再攪拌30分鐘。將結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到37.20g(62.42％收率)的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。從母液分離有機(jī)層，并將有機(jī)層濃縮到它體積的四分之一。以得到附加的16.70g的四溴雙酚-A(28.02％收率)，使四溴雙酚-A的總分離收率是90.44％。記錄的分離的樣品的特征數(shù)據(jù)是mp 181-182℃；1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例3在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內(nèi)，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內(nèi)容物再攪拌30分鐘。將結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到39.70g(66.61％收率)的四溴雙酚-A(mp 181-182℃)。分離有機(jī)層(70ml)并將有機(jī)層用于實(shí)施例4的試驗(yàn)。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例4向從實(shí)施例3的試驗(yàn)獲得的有機(jī)層中，加入5ml二氯甲烷以使體積變?yōu)?5ml。然后將這些物質(zhì)放入500ml兩頸圓底燒瓶中，加入如在實(shí)施例3中所述量的新鮮的雙酚-A、溴化鈉、氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和水。通過(guò)加入如在實(shí)施例3中所述的22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的75ml水溶液，重復(fù)上述溴化過(guò)程。在反應(yīng)完成之后，如在實(shí)施例3中那樣，將產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌和干燥，以得到60.2g或四溴雙酚-A(mp，181-182℃)的ca.100％分離收率，相對(duì)于新鮮加入的BPA重量。從母液分離有機(jī)層(70ml)，將有機(jī)層用于實(shí)施例5的試驗(yàn)。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例5在以新鮮二氯甲烷將其體積調(diào)節(jié)到75ml之后，使用實(shí)施例4使用過(guò)的有機(jī)層，重復(fù)如在實(shí)施例4所述試驗(yàn)。四溴雙酚-A的分離產(chǎn)量是59.6g或相對(duì)于新鮮雙酚-A進(jìn)料為100％，產(chǎn)物熔點(diǎn)為180-182℃。沒(méi)進(jìn)行再處理有機(jī)層。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析33.15(％C)，2.18(％H)和57.8(％Br)。
實(shí)施例6向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和含溶于110ml水中0.05g十二烷基硫酸鈉的22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內(nèi)，在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。將內(nèi)容物再攪拌半小時(shí)使反應(yīng)完全。將結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到31.4g(52.86％收率)的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。如實(shí)施例7所述循環(huán)有機(jī)層。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例7將實(shí)施例6試驗(yàn)的使用過(guò)的有機(jī)層體積調(diào)節(jié)到75ml并通過(guò)加入25gm(0.11摩爾)雙酚-A、31.62gm(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和含溶于110ml水中0.05gm十二烷基硫酸鈉的22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的溶液進(jìn)行溴化。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內(nèi)，在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。分離獲得的固體產(chǎn)物并在隨后的批次中重復(fù)利用使用過(guò)的有機(jī)層。從連續(xù)兩個(gè)批次中獲得的總產(chǎn)物重量是121.90或相對(duì)于在兩個(gè)批次中加入的雙酚-A進(jìn)料為100％。熔點(diǎn)是181-182℃。沒(méi)進(jìn)行再處理或再利用使用過(guò)的有機(jī)層。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例8向10升兩頸圓底燒瓶中的1.50l二氯甲烷中的0.50kg(2.19摩爾)雙酚-A中，加入0.63kg(6.14摩爾)溴化鈉、0.44kg(2.93摩爾)溴酸鈉和1g十二烷基硫酸鈉的2.5l水溶液。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內(nèi)，在攪拌條件下，向其中加入0.90l(10.8摩爾)12N鹽酸。將內(nèi)容物再攪拌0.5h并將分離的固體產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到0.85kg。將有機(jī)層和0.50kg雙酚-A的新鮮進(jìn)料和其它以上反應(yīng)物循環(huán)，獲得1.07kg產(chǎn)物。將有機(jī)層再一次在另一個(gè)批次中重復(fù)使用以得到1.14kg產(chǎn)物。不考慮在有機(jī)層中的殘余產(chǎn)物，在三個(gè)批次中的分離收率是85.4％，熔點(diǎn)是178-180℃。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.59δ(s，6H)，7.26δ(s，4H)，元素分析32.7(％C)，2.15(％H)和57.3(％Br)。
實(shí)施例9在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25(0.11摩爾)雙酚-A中，加入0.31摩爾(37.5ml 49％w/w)氫溴酸、0.05g十二烷基硫酸鈉和9ml(0.11摩爾)12N鹽酸。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在攪拌條件下，在4.25h內(nèi)，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當(dāng)量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內(nèi)容物再攪拌30分鐘。收集獲得的固體產(chǎn)物(32.30g)并如在實(shí)施例2中所述從有機(jī)層回收附加量的產(chǎn)物(22.60g)。將合并的產(chǎn)物過(guò)濾，以去離子水洗滌兩次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到92.11％收率的TBBPA(mp，181-182℃)。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實(shí)施例10在500ml兩頸圓底燒瓶中，在75ml二氯甲烷中攪拌25g(0.11摩爾)雙酚-A。通過(guò)將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸和0.05g十二烷基硫酸鈉。在4h內(nèi)，在攪拌條件下，加入含31.62g(0.31摩爾或2.80當(dāng)量)溴化鈉和22.10g(0.15摩爾或0.34當(dāng)量)溴酸鈉的110ml水溶液。攪拌再持續(xù)0.5h，收集獲得的固體產(chǎn)物和從有機(jī)層回收附加量的產(chǎn)物以得到總收率93％的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。記錄的分離樣品的特征數(shù)據(jù)是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，可以通過(guò)安全、簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)的方法以良好收率和高的溴原子效率制備四溴雙酚-A(TBBPA)，來(lái)替代采用液溴作為溴化劑的那些方法，并可以進(jìn)行相當(dāng)程度的再處理以回收產(chǎn)物。本方法更有優(yōu)勢(shì)的原因是和在其它方法中相比，溴化劑和其它反應(yīng)物的處理更容易。它不要求任何特殊的催化劑(該催化劑可向產(chǎn)物中帶入雜質(zhì))，它并不依賴(lài)于外來(lái)的氧化劑，而是使用在溴化過(guò)程中產(chǎn)生的氫溴酸副產(chǎn)物。本發(fā)明方法允許使用含溴化物和溴酸鹽化合物，在反應(yīng)物的加入方式中，依次使用通過(guò)冷法在溴的回收中以中間產(chǎn)物產(chǎn)生的溴化物-溴酸鹽混合物。此外，在接近環(huán)境條件下進(jìn)行溴化反應(yīng)并直接以固體形式獲得純產(chǎn)物，因此使再處理和純化的要求最小化。本發(fā)明方法也考慮在隨后的批次中重復(fù)利用使用過(guò)的有機(jī)層，因此同時(shí)具有最大產(chǎn)物回收率和最小有機(jī)排放物的優(yōu)點(diǎn)。
該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是1.不直接使用液溴來(lái)溴化BPA。
2.溴化劑和其它反應(yīng)物是不妨害生態(tài)環(huán)境的而且不是毒性的和空氣污染物。
3.溴化劑不要求特殊的設(shè)備和安全裝置。
4.不要求任何催化劑，因此可以直接獲得聚碳酸酯級(jí)TBBPA。
5.不產(chǎn)生副產(chǎn)物如氫溴酸。
6.在本方法中使用的氧化氫溴酸的氧化劑是穩(wěn)定的并且從這種方法中釋放出的產(chǎn)物有助于活性溴化物質(zhì)。
7.在溴化劑的完全加入之后，不要求加熱或貯存反應(yīng)混合物。
8.在溴萃取工藝中通過(guò)冷法從鹽鹵中以中間產(chǎn)物獲得的堿溶液可以用作溴化劑。
9.無(wú)機(jī)酸、鹽酸不如其它物質(zhì)危險(xiǎn)且它的用量可以最小化。
10.在接近環(huán)境條件下進(jìn)行溴化反應(yīng)并直接以固體形式獲得純產(chǎn)物，因此使再處理和純化的要求最小化。
11.在隨后的批次中重復(fù)利用使用過(guò)的有機(jī)層，因此同時(shí)具有最大產(chǎn)物回收率和最小有機(jī)排放物的優(yōu)點(diǎn)。
12.從母液中分離的有機(jī)層和水層可以再使用，而不需要任何預(yù)處理。
13.在反應(yīng)開(kāi)始之后5-7h，可以直接以純結(jié)晶材料獲得產(chǎn)物。
14.可以在隨后的批次中再使用有機(jī)層以使操作步驟最簡(jiǎn)便，獲得最大收率的不易溶解產(chǎn)物并使排放物最小化。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)過(guò)如下步驟，通過(guò)采用溴化物和溴酸根離子的結(jié)合進(jìn)行雙酚-A(BPA)的溴化制備高純度四溴雙酚-A的不妨害生態(tài)環(huán)境的方法(a)在2-5vol/wt有機(jī)溶劑和3-8倍vol/wt水中，分散0.022-2.193摩爾雙酚-A，(b)使0.059-5.855摩爾堿或堿土金屬溴化物鹽/氫溴酸和0.030-2.939堿/堿土金屬溴酸鹽反應(yīng)，(c)任選地在金屬溴化物的情況下加入0.088-8.772摩爾12N鹽酸，或在氫溴酸的情況下加入0.030-2.939當(dāng)量，(d)在5-45℃下，在4-5h的時(shí)間內(nèi)，在攪拌條件下，加入0.01-0.5％wt/wt含有C6-C18碳鏈的烷基硫酸鹽，(e)分離結(jié)晶(50-70％)產(chǎn)物；洗滌并在100℃下干燥產(chǎn)物，和(f)向含未反應(yīng)的雙酚-A、單-，二-或三-溴衍生物和TBBPA的有機(jī)層加入附加的雙酚-A，重復(fù)以上步驟以在隨后的批次中得到95-100％的TBBPA。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中獨(dú)立地用于分散BPA的有機(jī)溶劑是二氯甲烷和四氯化碳。
3.如權(quán)利要求1的方法，其包括任選地在金屬鹵化物的情況下加入0.088-8.772摩爾12N鹽酸，或在氫溴酸的情況下加入0.030-2.939摩爾。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中在0.088-8.772摩爾鹽酸存在的情況下，分別通過(guò)0.059-5.855摩爾堿/堿土金屬溴化物或氫溴酸與0.030-2.939摩爾堿/堿土金屬溴酸鹽的反應(yīng)，原位生成反應(yīng)性溴化物質(zhì)，如元素溴和氫亞溴酸鹽。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)向雙酚-A、堿/堿土金屬溴化物或氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷或四氯化碳溶液中加入溶于3(v/w)當(dāng)量水中的堿/堿土金屬溴酸鹽，引發(fā)溴化反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)向雙酚-A、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷-水溶液中加入溶于3(v/w)當(dāng)量水中的堿/堿土金屬溴酸鹽和堿/堿土金屬溴化物或氫溴酸的混合物，引發(fā)溴化反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)向雙酚-A、堿/堿土金屬溴化物、堿/堿土金屬溴酸鹽、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷-水溶液中加入12N鹽酸，引發(fā)溴化反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中溴化反應(yīng)不受反應(yīng)中使用的反應(yīng)物的加入順序的變化影響。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑對(duì)雙酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑對(duì)雙酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中將水BPA的比例保持在3∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中將水BPA的比例優(yōu)選保持在5∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)溫度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的損失。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在10-15℃以避免二氯甲烷的損失。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中氫溴酸的使用使反應(yīng)中副產(chǎn)物的形成最小化。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中采用溴化鈉或49％wt/vol氫溴酸以促進(jìn)溴化反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中使用溴酸鈉作為穩(wěn)定的氧化劑以促進(jìn)溴化反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中使用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑以更好的分散。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中由反應(yīng)獲得的產(chǎn)物TBBPA具有如下特征i)熔融范圍178-182℃，ii)1H-NMR峰1.57δ(s，3H)，1.59δ(s，3H)和7.25δ(s，3H)，和iii)元素分析范圍％C，33.00-33.22；％H，2.18-2.21；和％Br，58.00-58.68。
全文摘要
在第一批次中，以50－70％的收率，制備熔點(diǎn)為178－182℃的高純無(wú)色四溴雙酚－A(TBBPA)，和當(dāng)循環(huán)使用過(guò)的有機(jī)溶劑時(shí)收率為90－100％。在此方法中，由溴化鈉/氫溴酸代替腐蝕性液溴作為溴化劑。此外，使用溴酸鈉作為氧化劑以及溴化劑以利用在雙酚－A(BPA)溴化期間產(chǎn)生的氫溴酸。在10－15℃下，在二氯甲烷－水或四氯化碳－水的混合物中，在鹽酸和十二烷基硫酸鈉存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。將在反應(yīng)容器底部沉淀的結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥和稱(chēng)重。在隨后的批次中循環(huán)使用過(guò)的有機(jī)層，使以固體直接回收的產(chǎn)物的收率最大化，并使有機(jī)排放物的產(chǎn)生最小化。
文檔編號(hào)C07C39/367GK1394196SQ01802139
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者G·拉馬錢(qián)德蘭, P·K·高希, A·S·梅赫塔, P·P·拉杰什, A·D·杰特瓦, S·S·瓦格海拉, S·N·米斯拉 申請(qǐng)人:科學(xué)和工業(yè)研究會(huì)