專利名稱：環(huán)戊烯氧化法合成戊二醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及戊二醛的一種制備方法，尤其涉及一種以環(huán)戊烯為原料制取戊二醛的方法。
關(guān)于戊二醛的合成方法報(bào)道較多，按其原料來源可分為吡啶法、環(huán)戊烯及其衍生物氧化法、二氫吡喃烷基醚水解法、戊二酸還原法、戊二醇氧化法、二惡雙環(huán)烷熱解法等。其中工業(yè)化的方法有吡啶法和二氫吡喃烷基醚水解法。吡啶法是最早的工業(yè)化生產(chǎn)方法，但原料消耗大、成本高、污染大而被淘汰。二氫吡喃烷基醚水解法所用原料為丙烯醛和乙烯基乙基醚，原料來源困難，價(jià)格較高，反應(yīng)步驟長，經(jīng)四步反應(yīng)得到產(chǎn)品，從而用此法生產(chǎn)的戊二醛產(chǎn)品成本較高，使其應(yīng)用受到限制。環(huán)戊烯及其衍生物氧化法起始原料為石油副產(chǎn)物環(huán)戊二烯，反應(yīng)步驟短，生產(chǎn)成本低，頗具競爭力。
關(guān)于環(huán)戊烯及其衍生物氧化法制取戊二醛的方法報(bào)道較多，歸納起來主要有1、以鉬-磷化合物或鉬-鎢-磷化合物為催化劑(JP86 289051)制備戊二醛，反應(yīng)要在無水體系中進(jìn)行，以無水過氧化氫作氧化劑，反應(yīng)生成的水需要不斷除去。以環(huán)戊烯計(jì)，戊二醛得率在45％左右。
2、以鎢酸作催化劑，工業(yè)過氧化氫水溶液為氧化劑，叔丁醇為溶、劑，反應(yīng)制取戊二醛(CN1044454A)。該反應(yīng)克服了只能在無水體系中進(jìn)行氧化反應(yīng)的限制，但氧化催化劑溶解在反應(yīng)液中。該專利沒有報(bào)道如何從反應(yīng)液中回收鎢酸催化劑。
3、EP103 099介紹了以β-羥基環(huán)戊基過氧化氫為原料，在Pd、Pt、I等貴金屬催化劑作用下，發(fā)生重排反應(yīng)或在150℃以上溫度下熱裂解β-羥基環(huán)戊基過氧化氫的鄰苯二甲酸二甲酯溶液，得到90％的戊二醛產(chǎn)品。該方法雖然收率高，但要先制備β-羥基環(huán)戊基過氧化氫，反應(yīng)步驟長；另一方面，采用價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本高，無工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的目的是提供一種在水介質(zhì)中以鎢酸為催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，并加入廉價(jià)的堿土金屬氫氧化物，回收價(jià)格昂貴的鎢酸催化劑的具有工業(yè)化前景的戊二醛制備方法。本發(fā)明的另一目的是通過加入廉價(jià)的堿土金屬氫氧化物替代貴金屬催化劑，進(jìn)一步將β-羥基環(huán)戊基過氧化氫中間體轉(zhuǎn)化成戊二醛以提高產(chǎn)品收率的戊二醛制備方法。
本發(fā)明提出的戊二醛制備方法，以環(huán)戊二烯加氫后的環(huán)戊烯為原料，制備步驟如下1、在有機(jī)溶劑中，常壓下加入鎢酸催化劑、過氧化氫水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度30～40℃，待催化劑溶解后，開始滴加環(huán)戊烯。其中采用的溶劑為C2～C5醇，可以是乙醇、正丁醇、仲丁醇、異丙醇、叔丁醇等，較好的是異丙醇，最好為叔丁醇，環(huán)戊烯與溶劑的體積比為1∶1～1∶12，最好是1∶4～1∶5。過氧化氫水溶液濃度30％～60％，最好是50％。反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間3～10h，最好4-6h。戊二醛反應(yīng)收率60％～65％。
2、將步驟1制得的反應(yīng)液加熱到50～90℃，最好是70℃的條件下，加入與鎢酸摩爾比為1.1∶1～1.5∶1、最好是1.2∶1的沉淀反應(yīng)催化劑，然后攪拌反應(yīng)3～9h，最好7h，以破壞反應(yīng)液中的過氧化物。所用沉淀催化劑可以是堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽。堿土金屬氫氧化物指的是Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2。堿土金屬鹽指的是碳酸鹽氯化鹽等，如CaCO3、BaCO3、MgCO3、BaCl2、CaCl2.效果最好的是Ca(OH)2。
同時(shí)，堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽也是一種催化劑。在氧化過程中，環(huán)戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物有β-羥基環(huán)戊基過氧化氫中間體、戊二醛、1，2-環(huán)戊二醇、β-叔丁氧基環(huán)戊醇四種，后兩種產(chǎn)品為副產(chǎn)物，β-羥基環(huán)戊基過氧化氫為中間體。該中間體在室溫下尤其是分散在含水溶液中時(shí)有一定的穩(wěn)定性，在蒸餾過程中易轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物1，2-環(huán)戊二醇。在堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽作用下，β-羥基環(huán)戊基過氧化氫能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成戊二醛，戊二醛收率提高5％～10％。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，鎢酸以鹽的形式沉淀下來。按常規(guī)方法過濾回收催化劑。
3、將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，回收溶劑，可得到25％～50％的戊二醛水溶液產(chǎn)品，戊二醛收率65％～75％。
本發(fā)明所述的戊二醛合成工藝，在反應(yīng)溫度下滴加環(huán)戊烯，由于環(huán)戊烯價(jià)格貴、沸點(diǎn)低，采用滴加方式避免了環(huán)戊烯的揮發(fā)損失。
本發(fā)明所述的沉淀催化劑、氧化劑、溶劑均為常見工業(yè)品，尤其是采用價(jià)廉易得的沉淀催化劑，一方面可以回收溶解在反應(yīng)液中的價(jià)格昂貴的鎢酸催化劑，為鎢酸催化劑的回收利用提供了切實(shí)可行的方法；另一方面，作為催化劑在沉淀反應(yīng)過程中，將少量中間體β-羥基環(huán)戊基過氧化氫轉(zhuǎn)化成戊二醛，戊二醛收率提高5％～10％。整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)合理，易于工業(yè)化。
下面以實(shí)施例將本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1在裝有攪拌器、回流冷凝管的500ml密閉反應(yīng)器中，加入2g鎢酸、250ml叔丁醇(工業(yè)品)、50％的過氧化氫水溶液65ml，40℃條件下攪拌溶解。待催化劑溶解后，開始滴加50ml環(huán)戊烯?？刂品磻?yīng)溫度35～40℃，反應(yīng)時(shí)間5h。反應(yīng)結(jié)束后，測得反應(yīng)液中β-羥基環(huán)戊基過氧化氫含量5.11％，戊二醛含量12.05％，戊二醛反應(yīng)收率64.8％繼續(xù)升溫至70℃，加入Ca(OH)20.65g，將反應(yīng)液中的過氧鎢酸沉淀下來。7h后停止反應(yīng)，過濾出催化劑回收再用。濾液經(jīng)減壓蒸餾后，回收叔丁醇，同時(shí)得到25％的戊二醛產(chǎn)品溶液，收率74.5％。
實(shí)例2在裝有攪拌器、回流冷凝管的500ml密閉反應(yīng)器中，依次加入2g鎢酸、250ml叔丁醇(工業(yè)品)、50ml環(huán)戊烯，待催化劑溶解后，開始滴加65ml濃度為50％的過氧化氫水溶液，其它條件同實(shí)例1。戊二醛反應(yīng)收率60.5％，沉淀反應(yīng)及蒸餾結(jié)束后戊二醛收率68.9％。
實(shí)例3實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)例1，但在沉淀催化反應(yīng)過程中加入CaCO30.90g，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；過濾蒸餾后測得25％的產(chǎn)品戊二醛得率69.7％。
實(shí)例4實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)例1，但沉淀催化反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間8h。過濾后蒸餾，戊二醛得率71.1％。
實(shí)例5實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)例1，但在沉淀催化反應(yīng)過程中分別加入0.56gMg(OH)2、1.90g BaCO3、2g BaCl2，反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，戊二醛收率分別為68.6％、65.9％、66.5％。
實(shí)例6實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)例1，但在反應(yīng)過程中以異丙醇為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后戊二醛得率60.4％；沉淀催化反應(yīng)濾出催化劑，減壓蒸餾后戊二醛收率70.3％。
對比實(shí)例7實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)例1，但在沉淀催化反應(yīng)過程中加入與鎢酸催化劑等摩爾的BaCO3及0.5g Pd/C催化劑，攪拌反應(yīng)。過濾后蒸餾，戊二醛得率70.5％。
權(quán)利要求
1.一種戊二醛的制取方法，它以環(huán)戊二烯加氫后的環(huán)戊烯為原料，在有機(jī)溶劑、催化劑和氧化劑作用下，攪拌反應(yīng)制得戊二醛反應(yīng)液；再加入沉淀催化劑，將溶解在反應(yīng)液中的氧化催化劑還原分離出來，同時(shí)將未轉(zhuǎn)化的部分戊二醛中間體β-羥基環(huán)戊基過氧化氫催化生成戊二醛，其特征在于所述的沉淀催化劑為堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的堿土金屬氫氧化物選自Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的堿土金屬鹽選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氯化鹽中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于催化β-羥基環(huán)戊基過氧化氫生成戊二醛的反應(yīng)及沉淀反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，戊二醛收率提高5％～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的沉淀催化劑用量與氧化催化劑摩爾比為1.1∶1～1.5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征是沉淀催化反應(yīng)溫度50℃～90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征是沉淀催化反應(yīng)時(shí)間為3～9h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的溶劑為溶劑為C2～C5醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的溶劑為異丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的溶劑為叔丁醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛制取方法，其特征在于所述的原料環(huán)戊烯采用滴加方式加入進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
一種以環(huán)戊二烯加氫后的環(huán)戊烯為原料制取戊二醛的方法,先在有機(jī)溶劑、鎢酸催化劑和過氧化氫水溶液作用下,攪拌反應(yīng)制得戊二醛反應(yīng)液;再加入廉價(jià)的堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽,一方面回收價(jià)格昂貴的鎢酸催化劑,另一方面替代貴金屬催化劑進(jìn)一步將β－羥基環(huán)戊基過氧化氫中間體轉(zhuǎn)化成戊二醛,其用量與鎢酸催化劑摩爾比為1.1∶1～1.5∶1,反應(yīng)溫度50℃～90℃,反應(yīng)時(shí)間為3～9h,此過程中戊二醛收率提高5%～10%,產(chǎn)品最終得率可高達(dá)70%以上。該方法工藝流程簡單可行,有效地降低了生產(chǎn)成本,提高了產(chǎn)品競爭力,具有較高的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C07C47/12GK1348948SQ0012395
公開日2002年5月15日 申請日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者管秀君, 劉福勝, 劉燕, 張劍, 丁文光 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司