一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其用途，按照下述步驟進(jìn)行：步驟1、前軀體的碳化：將氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行碳化，得到碳化物；步驟2、氫氧化鉀活化：將氫氧化鉀與步驟1中的碳化物混合并研磨均勻，在惰性氣體保護(hù)下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行活化，得到活化產(chǎn)物；步驟3、將步驟2中活化產(chǎn)物浸沒于鹽酸中浸泡，以除去雜質(zhì)，真空抽濾，水洗滌至中性，干燥得到石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。通過本發(fā)明所述的方法制備的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的高比表面積，可在吸附分離、催化劑載體等領(lǐng)域廣泛使用。
【專利說明】
一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其 用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其用途，屬 環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)丙沙星為合成的第三代喹諾酮類抗菌藥物，具廣譜抗菌活性，殺菌效果良好，幾 乎對所有細(xì)菌的抗菌活性均較諾氟沙星及依諾沙星強(qiáng)2~4倍，對腸桿菌、綠膿桿菌、流感嗜 血桿菌、淋球菌、鏈球菌、軍團(tuán)菌、金黃色葡萄球菌具有抗菌作用。用于全身各系統(tǒng)的干擾、 對消化道、呼吸道、泌尿生殖道、皮膚軟組織感染及支原體感染等均有良效。因此環(huán)丙沙星 抗生素廣泛用于人類醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。但是，進(jìn)入機(jī)體的大部分環(huán)丙沙星不能完全吸收， 大部分沒有參與新陳代謝而排除體外，仍然保持生物活性，進(jìn)入環(huán)境中，在微生物中進(jìn)行轉(zhuǎn) 移和傳播并產(chǎn)生毒效應(yīng)。另外，醫(yī)院廢水中的抗生素含量更高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出生態(tài)的自我修復(fù)范 圍，導(dǎo)致突然與水環(huán)境的污染。國內(nèi)外學(xué)者研究已經(jīng)證實了在土壤和水環(huán)境中存在環(huán)丙沙 星抗生素殘留，并引起了環(huán)境生態(tài)學(xué)的廣泛關(guān)注，因此，建立和發(fā)展有效和經(jīng)濟(jì)適用處理手 段來選擇性移除環(huán)境中環(huán)丙沙星抗生素殘留是極為迫切的。
[0003] 多級孔材料是一種由相互大孔-介孔-微孔貫通或封閉的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，孔 洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成;對于連續(xù)介質(zhì)材料而言，多級孔材料一般具有密度低、 強(qiáng)度大、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱等優(yōu)點，多級孔材料具備開放連通的多級孔道結(jié) 構(gòu)、超高的比表面積，該結(jié)構(gòu)特點決定了它具備優(yōu)異的吸附能力，由于不同氣體或液體的分 子尺寸不同，其運動自由程度不同，所以相同孔徑范圍的多級孔材料對不同種氣體或液體 的吸附能力不同；活性炭因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、高表面活性和多樣的表面 化學(xué)性質(zhì)而成為廣泛使用的高效吸附劑，制作活性炭原料可以是煤、木肩、果殼等;在當(dāng)前 資源緊缺、能源吃緊、環(huán)境惡化的情況下，資源的循環(huán)與清潔利用促使活性炭生產(chǎn)采用的原 料向廢物再利用方向傾斜，如廢棄輪胎、木質(zhì)素類植物廢棄物等。
[0004] 本發(fā)明充分利用資源，將摻雜一定比例氧化石墨烯的木質(zhì)素磺酸鈉作為碳前軀 體，采用氫氧化鉀作為活化劑，制備出高比表面積的多級孔碳片材料，對環(huán)丙沙星抗生素具 有良好的吸附效果，是一種具有前景的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，首 先將碳前軀體在氮氣保護(hù)下高溫碳化;其次，利用化學(xué)活化劑氫氧化鉀在高溫煅燒下對碳 化物進(jìn)行活化;最后，用鹽酸除去不純物并用去離子水或熱水洗滌至中性得到具有高比表 面積的多級孔碳片材料;并通過多種表征手段，揭示復(fù)合材料的形貌以及孔道分布等參數(shù)， 利用吸附實驗研究所得多級孔碳片材料對水環(huán)境中環(huán)丙沙星抗生素的去除性能。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0008] 步驟1、前軀體的碳化:將氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，在惰性氣體保護(hù) 下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行碳化，得到碳化物；
[0009] 步驟2、氫氧化鉀活化:將氫氧化鉀與步驟1中的碳化物混合并研磨均勻，在惰性氣 體保護(hù)下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行活化，得到活化產(chǎn)物；
[0010] 步驟3、將步驟2中活化產(chǎn)物浸沒于鹽酸中浸泡，以除去雜質(zhì)，真空抽濾，水洗滌至 中性，干燥得到石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。
[0011] 步驟1中，所使用的惰性氣體為氮氣，所述碳化的溫度為500°C，升溫速率為3~10 。(:min-1，并在 500。。下保持 2h 〇
[0012] 步驟1中，所使用的氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量比為1~8:100。
[0013] 步驟2中，所使用的氫氧化鉀與碳化物的質(zhì)量比為0~4:1。
[0014] 步驟2中，所述活化溫度為850°C，升溫速率為3~10°Cmin-、并在850°C下保持lh。
[0015] 步驟3中，所述的水洗為用去離子水或蒸餾水或熱水洗。
[0016] 步驟3中，所述的鹽酸濃度為0.5~12mol L'
[0017] 所制備的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料用于吸附水中的抗生素，如吸附 水中的環(huán)丙沙星。
[0018] 有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明所用前驅(qū)體材料為木質(zhì)素磺酸鈉，來源豐富、價格低廉。
[0020] (2)制得的石墨稀/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料具有尚比表面積，尚吸附量、快 速吸附，性能穩(wěn)定、再生重復(fù)利用性好等性能。
[0021] (3)鑒于該石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的高比表面積，可在吸附分離、 催化劑載體等領(lǐng)域廣泛使用。
[0022] (4)本發(fā)明的制備方法簡單易行、流程較短、操作易控，適于推廣使用。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1中制備的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的掃描電鏡圖，其 中（a)為氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為1:100時制備的GLHPC-1的掃描電鏡圖，（b)為 氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為3:100時制備的GLHPC-3的掃描電鏡圖；
[0024] 圖2為實施例1中的氧化石墨烯和石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的透射電 鏡圖，其中，（a)為氧化石墨烯的透射電鏡圖，（b)為氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為1: 100時制備的GLHPC-1的掃描電鏡圖；
[0025] 圖3為實施例1中氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比依次為1:100時制備的ουρε? 的 他吸附-脫附等溫線測定曲線圖 ，插圖中 ，曲線 a 為根據(jù) DFT 法計算得到的孔徑分布曲線， 曲線b為累計孔容量分布曲線；
[0026] 圖4為實施例1中氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比依次為1:100時制備的ουρε? 對不同初始濃度的環(huán)丙沙星的吸附曲線圖；
[0027] 圖5為實施例1中氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比依次為1:100時制備的ουρε? 在水環(huán)境下對環(huán)丙沙星的吸附動力學(xué)曲線圖；
[0028] 圖6為實施例1中氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比依次為1:100時制備的GLHPC- 1對環(huán)丙沙星的3次循環(huán)利用吸附效果圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0030] 實施例1:
[0031] 將氧化石墨烯和木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比依次 為1:100、2:100、3:100、5:100和8:100，將不同比例的混合物均放入瓷舟中，在管式爐中在 氮氣的氣氛下碳化，碳化溫度為500°C，升溫速率為5-CmirT 1，維持2h，得到碳化物;將氫氧化 鉀與碳化物以質(zhì)量比1:4混合研磨均勻，再放入鎳鍋，蓋上蓋子，在管式爐中在氮氣的氣氛 下活化，活化溫度為800°C，升溫速率為δΓπ?ιΓ 1，維持lh。將活化產(chǎn)物用0.5mol I/1的鹽酸 浸泡除去雜質(zhì)，真空抽濾，去離子水洗至中性，干燥即得石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片 材料。按照氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比一次將產(chǎn)物#ESGLHPC-1、GLHPC-2、GLHPC- 3、GLHPC-5、GLHPC-8〇
[0032] 圖1中通過對(a)和(b)的比較，可以看出，隨著氧化石墨烯(GO)用量增加GLHPC的 形貌發(fā)生了改變，GLHPC的片狀結(jié)構(gòu)變薄，表明G0-方面起到誘導(dǎo)模板作用，另一方面起到 限域碳化和活化作用。
[0033]圖2中（a)代表的是G0的TEM圖，其超薄的結(jié)構(gòu)而呈透明狀，其內(nèi)部的相互作用使G0 表明出現(xiàn)褶皺。（b)顯示了GLHPC-1的TEM圖，顯示了較厚的片狀結(jié)構(gòu)，但表面較為粗糙含有 大量的介孔和微米孔道。
[0034]圖3中可以得出，GLHPC-U^N2的吸附顯示以I類型等溫吸附為主，具有明顯的微孔 特征。GLHPC-1的比表面積和孔體積分別高達(dá)322311^+1和2.插圖是DFT孔徑分布 和累計孔體積分布曲線，介孔范圍是2.0~5.Onm。這些結(jié)果表明，吸附劑有大量的微孔和介 孔，具有超尚比表面積。
[0035] 圖4是表明GLHPC-1對環(huán)丙沙星的吸附能力隨著CIP初始濃度的增大而逐漸增大， 并逐漸達(dá)到平衡。同時，升高溫度能夠提升吸附性能，CIP吸附量從298K的597. lmg 增加 到318K 946.9mg g-S顯示了良好的親和力。
[0036] 圖5是多級孔碳材料在水環(huán)境下對CIP的吸附動力學(xué)曲線。最初，隨著接觸時間的 增加，吸附量迅速增加，在30min以后慢慢趨于平衡，表現(xiàn)出超快速的吸附平衡。
[0037] 圖6表明多級孔碳在3次循環(huán)利用后對環(huán)丙沙星的吸附量仍然保持較高的值。
[0038] 表1 GLHPC-1的孔特性及不同溫度下對環(huán)丙沙星的吸附
[0040] 實施例2:
[0041 ]將氧化石墨烯和木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為1: 100,將混合物均放入瓷舟中，在管式爐中在氮氣的氣氛下碳化，碳化溫度為500°C，升溫速 率為3 OmirT1，維持2h，得到碳化物;將氫氧化鉀與碳化物依次以質(zhì)量比0:1、1:1、2:1、3:1混 合研磨均勻，再放入鎳鍋，蓋上蓋子，在管式爐中在氮氣的氣氛下活化，活化溫度為800°C， 升溫速率為:TCmirT1，維持lh。將活化產(chǎn)物用lmol I/1的鹽酸浸泡除去雜質(zhì)，真空抽濾，蒸餾 水洗至中性，干燥即得石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。
[0042] 實施例3:
[0043] 將氧化石墨烯和木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為1: 100,將混合物均放入瓷舟中，在管式爐中在氮氣的氣氛下碳化，碳化溫度為500°C，升溫速 率為：TCmirT 1，維持2h，得到碳化物;將氫氧化鉀與碳化物依次以質(zhì)量比1:1混合研磨均勻， 再放入鎳鍋，蓋上蓋子，在管式爐中在氮氣的氣氛下活化，活化溫度為800°C，升溫速率為7 OmirT 1，維持lh。將活化產(chǎn)物用lmo 1 I/1的鹽酸浸泡除去雜質(zhì)，真空抽濾，用熱水洗至中性， 干燥即得石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。
[0044] 不同參數(shù)下制備的多級孔碳對環(huán)丙沙星的吸附量及比表面積詳細(xì)的在表1列出。
[0045] 2、下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
[0046]本發(fā)明中具體實施方案中吸附性能評價按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實驗完 成;將10mL不同濃度的環(huán)丙沙星溶液加入到離心管中，分別向其中加入2.Omg多級孔碳片材 料，恒溫水浴中靜置，考察了溶液pH、吸附劑用量、接觸時間、溫度對環(huán)丙沙星吸附的影響； 吸附達(dá)到飽和后，〇.45μπι濾膜過濾收集上層清液，用紫外可見光光度計在λ = 277ηπι處測得 試液中剩余的環(huán)丙沙星濃度，計算得到吸附容量(Qe)。
[0048]其中C〇(ym〇l/L)和Ce(ymol/L)分別是初始和平衡濃度，m(mg)為吸附劑用量，V(mL) 為溶液體積。
[0049] 實驗例1:取10ml初始濃度分別為100、150、200、250和28011^1/1的環(huán)丙沙星溶液加 入到離心管中，分別加入2.Omg石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料，把測試液放在298K 水浴中靜置12h后，收集上層清液，未被吸附的丙沙星的濃度用紫外可見分光光度計測定， 并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。
[0050] 實驗例2:取10ml初始濃度為200mg Γ1的環(huán)丙沙星溶液加入到離心管中，分別加入 2.Omg石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置5、10、 15、30、60、90、180和36011^11。收集上層清液，未被吸附的環(huán)丙沙星的濃度用紫外可見分光光 度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量;結(jié)果表明：石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料 對環(huán)丙沙星有良好好的吸附動力學(xué)性能。
[0051] 實驗例3:取10ml初始濃度為200mg L-1 的不同？!1(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0)的 環(huán)丙沙星溶液加入到離心管中，分別加入2.Omg石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料，把 測試液放在25°C的水浴中靜置12h后，收集上層清液，未被吸附的環(huán)丙沙星的濃度用紫外可 見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量;結(jié)果表明：石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔 碳片材料對環(huán)丙沙星有良好好的吸附動力學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟 進(jìn)行： 步驟1、前軀體的碳化:將氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下，在 管式爐內(nèi)進(jìn)行碳化，得到碳化物； 步驟2、氫氧化鉀活化:將氫氧化鉀與步驟1中的碳化物混合并研磨均勻，在惰性氣體保 護(hù)下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行活化，得到活化產(chǎn)物； 步驟3、將步驟2中活化產(chǎn)物浸沒于鹽酸中浸泡，以除去雜質(zhì)，真空抽濾，并用去離子水 或蒸餾水或熱水洗滌至中性，干燥得到石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟1中，所使用的惰性氣體為氮氣，所述碳化的溫度為500°C，升溫速率為3~10°C min- 1，并在500 °C下保持2h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟1中，所使用的氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量比為1~8:100。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟2中，所使用的氫氧化鉀與碳化物的質(zhì)量比為0~4:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟2中，所述活化溫度為850°C，升溫速率為3~HTCmirT 1，并在850°C下保持lh。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟3中，所述的鹽酸濃度為0.5~12mol L一1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法，其特 征在于，步驟3中，所述的水洗為用去離子水或蒸餾水或熱水洗。8. 權(quán)利要求1~7任意一項所述的方法制備的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的 用途，其特征在于，所制備的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料用于吸附水中的抗生 素。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的用途，其特征在于， 所述石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料用于吸附水中的環(huán)丙沙星。
【文檔編號】C02F1/28GK106044744SQ201610379888
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張瑞龍, 周志平, 戴江棟, 何勁松, 謝阿田, 常忠?guī)? 田蘇君, 閆永勝
【申請人】江蘇大學(xué)