一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料及其制備方法，所述純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的化學(xué)式為Bi1?x?yBaxPryFe1?zTizO3，其中0＜x≤0.25，0≤y≤0.15，0≤z≤0.25且y和z中的一個(gè)等于0。本發(fā)明的方法操作簡單，利用稀硝酸清洗的辦法獲得的Ba基二元摻雜鐵酸鉍純度極高。摻雜Ba和Pr能夠獲得磁性增強(qiáng)的鐵酸鉍基材料，而摻雜Ba和Ti能夠獲得磁性隨摻雜量降低而電阻率隨摻雜量增強(qiáng)的鐵酸鉍基材料。
【專利說明】
一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多鐵性材料研究領(lǐng)域，尤其是涉及一種Ba基二元摻雜純相鐵酸鉍的制備技術(shù)和工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]由于多鐵性材料BiFeO3能夠同時(shí)在室溫以上表現(xiàn)出鐵電性和反鐵磁性，人們對(duì)其潛在的應(yīng)用越來越關(guān)注，因此，對(duì)多鐵性材料BiFeO3的研究成為當(dāng)前物理學(xué)、材料學(xué)等多種學(xué)科研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前對(duì)BiFeO3的研究主要集中在材料的合成、改性以及其磁電耦合機(jī)制與調(diào)控等，人們通過各種途徑試圖提高BiFeO3基體的鐵電性和磁性能，主要包括:元素?fù)诫s、固溶、多晶或外延單晶膜、納米化和單晶等。元素?fù)诫s作為切實(shí)有效的調(diào)控材料物性的手段被廣泛用于BiFeO3體系的研究中，對(duì)于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位和B位離子的置換可實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整，并最終實(shí)現(xiàn)對(duì)其電學(xué)性能、磁性能等的改變?，F(xiàn)有研究(J.Al 1ysCompounds.501，L29-L32(2010))認(rèn)為Pr摻雜能夠有效地抑制雜相的生成，并且隨著摻雜量的增加樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)均能有效的提高。Ba(Appl.Phys.Lett.88 ,212907(2006))的引入能夠有效地抑制自旋螺旋結(jié)構(gòu)的調(diào)制，導(dǎo)致磁性能顯著提高，但由于可能的Fe變價(jià)和氧空位的產(chǎn)生，樣品的漏電流一般比較大，難以改善樣品的鐵電性能。對(duì)B位Ti4+摻雜，能夠顯著降低材料的漏電流并提高其磁性(J.App1.Phys.100，074111 (2006))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。為了避免材料中雜相的存在對(duì)其性能的影響，本發(fā)明另一目的在于提供一種操作簡便、切實(shí)有效的純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的制備方法。
[0004]一方面，本發(fā)明提供了一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料，所述純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的化學(xué)式為Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中0<x彡0.25，0彡y彡0.15，0彡z彡
0.25且y和z中的一個(gè)等于O。在一個(gè)示例中，z = 0，y=1.5x，0Κχ<0.I，x優(yōu)選為0.05或
0.1。在另一個(gè)示例中，7 = 0，0^^ = 2<0.25，優(yōu)選為7 = 0，0.05^^ = 2<0.25。在還一個(gè)示例中，z = 0，x = 0.2，0<y^i0.1。
[0005]本發(fā)明對(duì)BiFeO3進(jìn)行A位摻雜(Ba、Pr的A位雙摻雜)或進(jìn)行A位(Ba摻雜)與B位(Ti摻雜)共摻雜。Ba的引入雖然能夠有效地抑制自旋螺旋結(jié)構(gòu)的調(diào)制，導(dǎo)致磁性能顯著提高，但由于可能的Fe變價(jià)和氧空位的產(chǎn)生，樣品的漏電流一般比較大，難以改善樣品的鐵電性能。因此在Ba引入的基礎(chǔ)上將Pr引入A位摻雜，通過Pr4+離子的引入，可以抑制體系的電荷補(bǔ)償，獲得磁性增強(qiáng)并且電荷缺陷較少的材料?；蛘咴贐a引入的基礎(chǔ)上再將Ti引入B位摻雜，由于Ba2+和Ti4+的摻雜比例為1:1，可以有效材料體系的電荷缺陷，獲得磁性隨摻雜量增大而降低的鐵酸鉍基多鐵材料。
[0006]另一方面，本發(fā)明還提供了一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的制備方法，包括:按照化學(xué)計(jì)量比但Bi2O3過量2?5 %稱取Bi2O3粉體、Fe2O3粉體、BaCO3粉體、T12粉體、Pr的氧化物粉體為原料，球磨混合后壓制成坯體；
將所得坯體放入已升至850?880°C的燒結(jié)爐中保溫0.5?2小時(shí)后置于金屬板上快速冷卻，得Ba基二元摻雜鐵酸鉍陶瓷；
將所得Ba基二元摻雜鐵酸鉍陶瓷研磨成粉在稀硝酸溶液中浸泡后過濾清洗并烘干，得到所述純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。
[0007]本發(fā)明首先將坯體制備成薄片狀，配合瞬間升溫(放入已升至850?880°C的燒結(jié)爐)和瞬間淬火(置于金屬板上驟冷)技術(shù)，抑制了雜相的生成，制備出了含有單一 Ba基二元摻雜鐵酸鉍陶瓷。
[0008]較佳地，所述原料(Bi2O3粉體、Fe2O3粉體、BaCO3粉體、TiO2粉體、Pr的氧化物粉體)的平均粒徑為0.5?5μπι，純度為99.9%以上。
[0009]較佳地，所述坯體的形狀為薄片狀。
[0010]又，較佳地，所述還體的厚度不超過5_，優(yōu)選為2_。
[0011]較佳地，所述稀硝酸溶液的濃度為5?20%，浸泡時(shí)間為0.5?2小時(shí)。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:該方法操作簡單，利用稀硝酸清洗的辦法獲得的Ba基二元摻雜鐵酸鉍純度極高。摻雜Ba和Pr能夠獲得磁性增強(qiáng)的鐵酸鉍基材料，而摻雜Ba和Ti能夠獲得磁性隨摻雜量降低而電阻率隨摻雜量增強(qiáng)的鐵酸鉍基材料。
【附圖說明】
[0013]圖1 為本發(fā)明中制備的Bil—X—yPryBaxFe03 (z = 0，y=1.5x，x = 0.05，0.1)的 XRD 圖譜；圖2為本發(fā)明中制備的羾1—3&^^1—211203(7 = 0，0.05彡叉=2彡0.25)的父1?圖譜；
圖 3為本發(fā)明中制備的 B1.s—yBa0.2PryFe03(z = 0，x = (h2，0<y<(hl)的XRD 圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明對(duì)Ba基BiFeO3進(jìn)行A位摻雜(Pr的A位雙摻雜)或B位摻雜(Ti摻雜B位)，在經(jīng)過瞬間升溫和快速冷卻后利用酸溶液洗去雜質(zhì)相得到純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。其化學(xué)式為 Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中 0<x彡0.25，0彡y 彡0.15，0彡 z 彡0.25 且 y或z等于 O。
[0016]以下示例性地說明本發(fā)明提供的純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的制備方法。
[0017]本發(fā)明以純度不低于99.9%的微米級(jí)Bi2O3粉體、Fe2O3粉體、BaCO3粉體、Ti或Pr的氧化物粉體為原料，球磨混合后壓制成坯體。在原料選取時(shí)，一般選取平均粒徑優(yōu)選為0.5?5μπι的原料粉末(例如，Bi2O3粉末的平均粒徑可為0.5?5ym、Fe203粉末平均粒徑可為0.5?5ym、BaC03粉體的平均粒徑可為0.5?5μπι、Ti或Pr的氧化物粉體的平均粒徑可為0.5?5μm)。原料選取時(shí)還需注意應(yīng)選取稍過量的Bi2O3粉末使反應(yīng)過程中Bi的揮發(fā)得到補(bǔ)償，例如Bi2O3粉末和Fe2O3粉末的摩爾比可為(1.02-1.05):1優(yōu)選為1.02:1。其中所述球磨的時(shí)間可為0.5-3小時(shí)?？蓪⒃锨蚰セ旌暇鶆蚝笥梅勰浩瑱C(jī)壓制成坯體，優(yōu)選為薄片狀坯體(例如，圓片狀)，厚度一般不超過5mm，優(yōu)選為2mm。厚度控制在5mm以下，可以使還體內(nèi)部在瞬間升溫和驟冷過程中有效升溫和冷卻，從而做到內(nèi)外一致。
[0018]將坯體放入已升至850?880 °C的燒結(jié)爐中(例如，溫度達(dá)到已850-880 °C管式爐或馬弗爐)燒結(jié)0.5?2小時(shí)后，快速將坯體(例如，一定厚度、直徑的圓片狀坯體)取出，置于一塊鋼板上或其他導(dǎo)熱性好的金屬板上快速將熱量轉(zhuǎn)移至鋼板上進(jìn)行快速冷卻。
[0019]將冷卻后的坯體研磨成粉再通過與稀硝酸溶液反應(yīng)去除燒結(jié)產(chǎn)物中的Bi25FeO40雜相，從而獲得單一的純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。具體而言，將研磨后的細(xì)粉末在在濃度為5%?20%的稀硝酸中浸泡2?0.5h小時(shí)，硝酸濃度可與浸泡時(shí)間成反比，也就是說當(dāng)采用濃度稍低的稀硝酸時(shí)，可適當(dāng)延長浸泡時(shí)間。再用濾紙將稀硝酸溶液過濾掉之后用去離子水對(duì)保留下來的固體物進(jìn)行數(shù)次清洗，最后將剩余的固體物放在烘箱中烘干，得到純相的鐵酸鉍粉末。
[0020]作為一個(gè)詳細(xì)的示例，選取平均粒徑0.5_5μπι的Bi203、Fe203、BaC03、Pr304、Ti02作為原料，且Bi2O3過量2 %，將其按照上述分子式進(jìn)行摩爾配比，在球磨機(jī)中反復(fù)球磨1.5h，然后用壓片機(jī)將充分混合均勻的粉末壓制成厚2mm的圓片為最佳，之后將該圓片快速放入溫度880°C的管式爐中保溫Ih后取出淬火，待冷卻后將其研磨成粉，浸泡在濃度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后進(jìn)行過濾并烘干，由此制得單一純相的Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。
[0021]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0022]實(shí)施例1
將原料扮203、？6203、!^(]03和？16011按照13；[1—\—7?巧1^?603元素化學(xué)摩爾計(jì)量比進(jìn)行配料，其中Bi203過量2 %。用球磨機(jī)對(duì)上述原料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為600r/min，獲得均勾混合的原料。用壓片機(jī)在1Mpa壓強(qiáng)下壓成直徑為13mm的圓片，圓片厚度在2.0mm;然后將圓片放入已升至880°C的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為lh，之后快速將圓片取出，置于一塊500 X500cm的鋼板上進(jìn)行快速冷卻。之后將樣品研磨成粉，并浸泡在濃度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用濾紙進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗濾紙上留下來的褐色物質(zhì)2-3次，最后將該物質(zhì)在烘箱中烘干，制得單一純相的Bi1TyPryBaxFeO3。圖1為本發(fā)明中制備的Bix—yPryBaxFe03(y = 1.5x，x = 0.05，0.1)的XRD圖譜。從圖1可知該樣品無其他相的衍射峰，是單一純相。
[0023]實(shí)施例2
將原料Bi2O3、Fe203、BaC03和T12按照Bi1-XBaxFe1-JizO3元素化學(xué)摩爾計(jì)量比進(jìn)行配料，其中M2O3過量2%。用球磨機(jī)對(duì)上述原料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為600r/min，獲得均勾混合的原料。用壓片機(jī)在1Mpa壓強(qiáng)下壓成直徑為13mm的圓片，圓片厚度在2.0mm ；然后將圓片放入已升至880°C的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為lh，之后快速將圓片取出，置于一塊500 X 500cm的鋼板上進(jìn)行快速冷卻。之后將樣品研磨成粉，并浸泡在濃度5 %的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用濾紙進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗濾紙上留下來的褐色物質(zhì)2-3次，最后將該物質(zhì)在烘箱中烘干，制得單一純相的Bi1-xBaxFei—zTiz03。圖2為本發(fā)明中制備的Bi1-xBaxFei—zTiz03(z = x<0.25)的XRD圖譜。從圖2可知，該樣品無其他相的衍射峰，是單一純相。
[0024]實(shí)施例3 將原料羾203、卩6203、8&0)3和？^011按照祀().8—43().屮巧卩603(叉=0.2，7彡0.1)元素化學(xué)摩爾計(jì)量比進(jìn)行配料，其中M2O3過量2%。用球磨機(jī)對(duì)上述原料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為600r/min，獲得均勾混合的原料。用壓片機(jī)在1Mpa壓強(qiáng)下壓成直徑為13mm的圓片，圓片厚度在2.0mm;然后將圓片放入已升至880°C的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為lh，之后快速將圓片取出，置于一塊500X500cm的鋼板上進(jìn)行快速冷卻。之后將樣品研磨成粉，并浸泡在濃度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用濾紙進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗濾紙上留下來的褐色物質(zhì)2-3次，最后將該物質(zhì)在烘箱中烘干，制得單一純相的B1.8-4已0.2?巧卩603。圖3為本發(fā)明中制備的羾().8—43().2?巧卩603(叉=0.2，7彡0.1)的父1^圖譜。從圖3可知該樣品無其他相的衍射峰，是單一純相。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料，其特征在于，所述純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料的化學(xué)式為Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中0<x彡0.25，0彡y彡0.15，0彡z彡0.25且y和z中的一個(gè)等于O。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純相Ba基二元摻雜鐵酸祕(mì)材料，其特征在于，z=0，y=l.5x，0.05 彡 X彡 0.1ο3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純相Ba基二元摻雜鐵酸祕(mì)材料，其特征在于，x=0.05或x=0.1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純相Ba基二元摻雜鐵酸祕(mì)材料，其特征在于，y=0，x=z。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純相Ba基二元摻雜鐵酸祕(mì)材料，其特征在于，z=0，x=0.2，0<y^0.106.—種如權(quán)利要求1 - 5中任一項(xiàng)所述純相B a基二元摻雜鐵酸祕(mì)材料的制備方法，其特征在于，包括: 按照化學(xué)計(jì)量比但Bi2O3過量2?5%稱取Bi2O3粉體、Fe2O3粉體、BaCO3粉體、T12粉體和Pr的氧化物粉體為原料，球磨混合后壓制成坯體； 將所得坯體放入已升至850?880°C的燒結(jié)爐中保溫0.5?2小時(shí)后置于金屬板上快速冷卻，得Ba基二元摻雜鐵酸鉍陶瓷； 將所得Ba基二元摻雜鐵酸鉍陶瓷研磨成粉在稀硝酸溶液中浸泡后過濾清洗并烘干，得到所述純相Ba基二元摻雜鐵酸鉍材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述原料的平均粒徑為0.5?5μπι，純度為99.9%以上。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的所述制備方法，其特征在于，所述坯體的形狀為薄片狀。9.根據(jù)權(quán)利要求8的所述制備方法，其特征在于，所述坯體的厚度不超過5mm。10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液的濃度為5?20%，浸泡時(shí)間為0.5?2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C04B35/26GK106007732SQ201610325846
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】程國峰, 劉薇, 阮音捷
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所