多晶硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備多晶硅的方法，所述方法包括使多晶硅沉積于載體上，以獲得多晶硅棒，或使多晶硅沉積于硅粒子上，以獲得多晶硅顆粒，其中每種沉積都在位于1?100000級的潔凈室中的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將經(jīng)過濾的空氣通入到所述潔凈室中。為了過濾，首先使所述空氣由至少一個除去大于或等于1μm的粒子的過濾器中通過，然后由除去小于1μm的粒子的HEPA過濾器中通過。
【專利說明】多晶硅的制備方法
[0001 ]本發(fā)明涉及一種多晶硅的制備方法。
[0002] 多晶體硅，通常也簡稱為多晶硅，一般用西門子法來制備。這包括在鐘罩形反應(yīng)器 ("西門子反應(yīng)器"）中通過直接通入電流來加熱硅的細(xì)絲棒，以及通入包含含硅組分和氫氣 的反應(yīng)氣體。
[0003] 反應(yīng)氣體的含硅組分一般為甲硅烷或具有通用組成SiHnX4-n(n = 0，l，2,3;X = Cl， Br，I)的鹵代硅烷。優(yōu)選氯硅烷或氯硅烷混合物，更優(yōu)選三氯硅烷。大多數(shù)情況下，SiH4或 SiHCl 3(三氯硅烷，TCS)用于與氫氣的混合物中。
[0004] 在西門子法中，絲棒通常垂直插入到存在于反應(yīng)器底座上的電極中，通過所述反 應(yīng)器底座它們與電源連接。每兩個絲棒經(jīng)由一個水平橋（同樣由硅組成)耦合并且形成用于 沉積硅的載體。橋耦合產(chǎn)生典型的U形載體，所述載體也被稱作細(xì)棒。
[0005] 高純度多晶硅沉積在加熱的棒和橋上，結(jié)果是棒的直徑隨著時間增長(CVD/氣相 沉積）。
[0006] 沉積結(jié)束后，這些多晶硅棒典型地使用機械加工方法進(jìn)一步處理以得到不同大小 等級的塊體，經(jīng)分級，任選經(jīng)過濕化學(xué)清潔操作，并且最終被包裝。
[0007] 西門子法的一個替代方法是制備多晶硅顆粒的流化床法。這一方法通過在流化床 中利用氣流使硅粒子流化來實現(xiàn)，流化床通過加熱設(shè)備被加熱到高溫。加入含硅反應(yīng)氣體 導(dǎo)致在熱粒子表面上發(fā)生熱解反應(yīng)。使元素硅沉積在硅粒子上，并且單獨的粒子直徑生長。 定期去除已經(jīng)生長的粒子并添加較小的硅粒子作為晶種粒子以使得該方法可連續(xù)操作以 帶來所有相關(guān)優(yōu)勢。已經(jīng)描述的含硅反應(yīng)氣體是硅-鹵素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷），甲 硅烷(SiH 4)以及這些氣體與氫氣的混合物。
[0008] 由于對多晶硅的品質(zhì)需求變得越來越高，因此在金屬或摻雜物污染方面需要持續(xù) 的方法改進(jìn)。這里要區(qū)分塊體中的污染與多晶硅塊/棒體表面或多晶硅顆粒表面上的污染。
[0009] 眾所周知，制造多晶硅的方法步驟例如棒的粉碎影響金屬和摻雜物對表面的污 染。
[0010]在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)嘗試研究個別方法步驟對多晶硅受摻雜物的任何表面污染的 影響。
[0011] US 2013/0189176 A1公開了一種多晶硅塊體，其在表面上具有濃度為l-50ppta的 硼和1 _50pp ta的磷。
[0012] 分析在西門子反應(yīng)器中沉積的兩個多晶硅棒中的一個在沉積剛完成時受摻雜物 的污染(塊體和表面），同時第二棒通過設(shè)備進(jìn)一步加工，并且在經(jīng)過設(shè)備后，同樣分析其受 摻雜物的污染(塊體和表面），由此測定多晶硅的表面摻雜物污染。由于兩個棒可被認(rèn)為具 有相同的塊體污染水平，因此發(fā)現(xiàn)兩個所見污染之間的不同得到了由其它加工步驟，例如 粉碎、清洗、運輸和包裝所導(dǎo)致的表面污染。至少當(dāng)棒與兄弟棒沉積于一個相同的U形載體 上時，可以確保這一點。在下文中提及的此方法描述于US 2013/0186325 A1中。
[0013] 在US2013/0189176A1中，通過在由多晶材料(SEMI MF 1723)制備的FZ單晶上根據(jù) SEMI MF 1398進(jìn)行光致發(fā)光來分析摻雜物(B、P、As、Al)。通過FZ由多晶硅棒或多晶硅塊體 制備的單晶硅棒上分離硅片，用HF/HN03蝕刻，用18M0Hm水沖洗并干燥。在此硅片上進(jìn)行光 致發(fā)光測試。
[0014] 為了制備多晶硅塊體，沉積硅棒需要進(jìn)行粉碎。在利用錘子在工作臺上或利用壓 碎機例如顎式壓碎機進(jìn)行初級粉碎之后，根據(jù)US 2013/0189176A1來實施粉碎。這兩個系 統(tǒng)，用于初級粉碎的工作臺和錘子和壓碎機都在在10000級或更低等級的潔凈室內(nèi)。優(yōu)選系 統(tǒng)在100級或更好的潔凈室內(nèi)（根據(jù)US FED STD 209E，繼ISO 14644-1之后）。在100級的情 況下（IS05)，每升可存在最多3.5個最大直徑為0.5微米的粒子。在潔凈室中，僅使用具有 PTFE膜的潔凈室過濾器。應(yīng)確保過濾器不含硼。因此，過濾介質(zhì)不能由玻璃纖維組成。
[0015] 對塊體進(jìn)行粉碎和分級之后任選在清潔系統(tǒng)中對塊體進(jìn)行濕化學(xué)處理。清潔系統(tǒng) 在10000級或更低的潔凈室內(nèi)，優(yōu)選在100級或更好的潔凈室內(nèi)。這里，也僅使用具有PTFE膜 的潔凈室過濾器，構(gòu)造和組成如上所述。
[0016] DE 102011004916 A1公開了一種干燥多晶硅的方法，其中空氣流以0.1至3m/s的 流速在20-100°C的溫度下導(dǎo)入通過過濾器，然后通過穿孔的空氣隔板，并且然后導(dǎo)入含有 多晶硅的加工盤上，用以干燥多晶硅。
[0017] 目前用于潔凈室中的空氣過濾器包括ULPA過濾器（超低穿透率空氣過濾器）和 HEPA過濾器(高效粒子空氣過濾器）。所用的過濾墊多數(shù)情況下安裝于膠合板或金屬框架 中，以便能夠容易更換。如同大部分空氣過濾器，過濾介質(zhì)本身由纖維直徑是約1-lOwii的玻 璃纖維墊組成。
[0018] EP 1291063 A1公開了一種包含空氣過濾器的潔凈室，其中過濾介質(zhì)與框架之間 的任何間隙被密封劑材料密封，整個過濾介質(zhì)和密封劑材料由一種材料形成，通過吹掃捕 集法測定所述材料以每g材料l〇yg或更少的量釋放氣態(tài)有機磷化合物，并且在浸于超純水 中28天之后以每g材料20yg或更少的量浸出硼化合物?？諝膺^濾器用包括例如由丙烯酸系 樹脂等制備的粘合劑、非硅防水劑、增塑劑和抗氧化劑的處理劑來處理玻璃纖維或有機纖 維，例如由聚四氟乙烯構(gòu)成的纖維來制造，以此方式形成無紡過濾介質(zhì)，將過濾介質(zhì)放置在 具有給定尺寸的框架中，并將框架與過濾介質(zhì)之間的部分用密封材料緊密密封，所選擇和 使用的處理劑和密封材料是在使用潔凈室期間不形成任何氣態(tài)有機物質(zhì)的材料。
[0019] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與含硼的玻璃纖維過濾器一樣，具有PTFE膜的低摻雜物過濾器在 直接吸入空氣進(jìn)料的情況下也不能達(dá)到大于99%的沉積量。顆粒測量顯示，對于<0.05mi 的粒子來說，每立方英尺具有10000個粒子，對于〇. 05-0.1mi的粒子來說，每立方英尺有 20000個粒子。此外，塵土阻塞過濾器到一定程度時，在四周之后，平均流速已經(jīng)下降到低于 0. lm/s，并且因此不再可能維持潔凈室條件。
[0020] 在US 2013/0186325 A1所述的方法中，將棒鋪于潔凈室中6小時。隨后，測定棒上 的表面污染。利用通風(fēng)設(shè)備從外部直接吸入空氣，并且使其通過具有PTFE膜的U17級（根據(jù) EN 1822-1:2009)的低摻雜物氣載粒子過濾器。
[0021 ]表1示出了所測定的表面污染。
[0022]表 1
[0024] 然而，根據(jù)US 2013/0189176 A1，多晶硅應(yīng)具有以下最大表面污染:B<50ppta;P <50ppta；As<50ppta；Al<50ppta〇
[0025] 加入初級過濾系統(tǒng)可以降低摻雜物的表面污染。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)玻璃纖維 過濾器的情況下，有可能僅在幾個月的除氣階段之后達(dá)成上述品質(zhì)目標(biāo)，參見比較例2和圖 1。在除氣階段期間，過濾器似乎釋放了即便使用U17級的氣載粒子過濾器也不能截留的小 粒子，無論它們是由玻璃纖維墊組成還是PTFE組成。
[0026] 這一問題引發(fā)了本發(fā)明的目標(biāo)。
[0027] 本發(fā)明的目的通過一種用于制備多晶硅的方法來實現(xiàn)，所述方法包括使多晶硅沉 積于載體上，以便獲得多晶硅棒，或使多晶硅沉積于硅粒子上，以便獲得多晶硅顆粒，其中 每種沉積都是在1至100000級的潔凈室內(nèi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將經(jīng)過濾的空氣通入到所 述潔凈室中，其中所述空氣是通過首先使其由至少一個分離出大于或等于1微米的粒子的 過濾器中通過，然后由分離出小于1微米的粒子的氣載粒子過濾器中通過來過濾的。
[0028] 載體上多晶硅的沉積通常通過將包含含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體通入到含有至 少一個在其上沉積多晶硅的受熱的載體的反應(yīng)器中來實施，其得到至少一個多晶硅棒。 [0029]優(yōu)選地，硅棒隨后被粉碎成多晶硅塊。
[0030] 多晶硅顆粒通常在流化床反應(yīng)器中通過在流化床中用氣流使硅粒子流化來制造， 所述流化床通過加熱設(shè)備被加熱到高溫。加入包含含硅組分和任選存在的氫氣的反應(yīng)氣體 導(dǎo)致在熱粒子表面發(fā)生熱解反應(yīng)。這使元素硅沉積在硅粒子上，并且單獨的粒子在粒徑上 增長。
[0031] 所述含硅組分優(yōu)選是氯硅烷，更優(yōu)選三氯硅烷。
[0032] 分離出大于或等于1微米的粒子的過濾器優(yōu)選是用于1-10微米粒徑的粒子的細(xì)粉 塵過濾器，即根據(jù)EN779的M5、M6、F7-F9級的過濾器。
[0033]優(yōu)選使空氣首先通過分離出>l〇Mi粒子的粗粉塵過濾器，即根據(jù)EN779的G1-G4級 過濾器。在此情況下，初級過濾包括粗粉塵過濾器和細(xì)粉塵過濾器。
[0034] 氣載粒子過濾器優(yōu)選是根據(jù)DIN EN 1822 410412、1113-1114、1]15-1]18級的具有 PTFE膜的氣載粒子過濾器。優(yōu)選U15級（100級）的具有PTFE膜的氣載粒子過濾器。
[0035]同樣優(yōu)選使用AMC(氣載分子污染)過濾器，例如由活性炭過濾器或陰離子過濾器 組成的過濾器，以便分離出空氣中的任何氣態(tài)硼化合物和磷化合物。AMC過濾器連接在氣載 粒子過濾器的上游。如果細(xì)粉塵過濾器和粗粉塵過濾器用于初級過濾中，AMC過濾器優(yōu)選在 粗粉塵過濾器和細(xì)粉塵過濾器之間。
[0036]在初級過濾(細(xì)粉塵過濾器和粗粉塵過濾器）中，使用由低摻雜物合成材料制成的 過濾器。優(yōu)選是具有PTFE膜的墊，其包含聚酯纖維或包含聚丙烯織物，其含有少于0.1重 量％的硼和磷以及少于0.01重量％的砷、鋁和硫以及< 0.1重量％的Sn。所有粘合劑和在其 中安裝過濾器墊的框架應(yīng)同樣含有<0.1重量％的硼和磷，少于0.01重量％的砷和鋁以及 <0.1重量％的錫。
[0037]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)初級過濾的空氣不含有任何含摻雜物的粒子。因此，現(xiàn)有技術(shù)中在幾 個月的除氣階段之后才達(dá)到的條件存在于潔凈室中。
[0038]本發(fā)明設(shè)想了用于沉積不同粒徑的粒子的多個過濾階段。
[0039] 氣載粒子過濾器對于粒徑小于0.2M1的粒子而言應(yīng)達(dá)到大于99%的沉積量。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，這可以通過兩階段的初級過濾來實現(xiàn)。
[0040] 初級過濾階段1提供用于>10wii粒子的G1-G4級的粗粉塵過濾器。這由合成材料， 優(yōu)選聚丙烯或聚酯組成。
[0041] 初級過濾階段2提供用于1至10M1粒子的M5或M6或F7-F9級的細(xì)粉塵過濾器。這同 樣由合成材料，優(yōu)選聚丙烯或聚酯組成。
[0042]最終過濾階段3提供用于<lwii粒子的E10-U17級的氣載粒子過濾器。所述氣載粒 子過濾器也由合成材料，優(yōu)選聚丙烯或聚酯組成。
[0043]原則上還可以是兩階段系統(tǒng)，其由用于1-lOwii粒子的M5或M6或F7-F9級的細(xì)粉塵 過濾器和用于<lMi粒子的E10-U17級的氣載粒子過濾器組成。
[0044] 然而，優(yōu)選具有粗粉塵過濾器和細(xì)粉塵過濾器的兩階段初級過濾。這是因為已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)與一階段的初級過濾相比，這延長了氣載粒子過濾器的壽命約3個月。在三階段系統(tǒng) 中，氣載粒子過濾器持續(xù)使用約1至1.5年。
[0045] 多晶硅棒的沉積和硅棒粉碎成塊體優(yōu)選在1到100000級的潔凈室中進(jìn)行。
[0046] 對于沉積，這意味著沉積多晶硅的所有反應(yīng)器都在潔凈室內(nèi)。這既適用于通過西 門子法的沉積，也適用于通過流化床法進(jìn)行的沉積，以便制造顆粒。這具有如下優(yōu)勢，即使 在從反應(yīng)器中移除時，硅棒或顆粒從開始就接觸干凈的低微?？諝?。
[0047] 對于粉碎，其意指粉碎系統(tǒng)在1到100000級的潔凈室內(nèi)。
[0048] 多晶硅塊體或多晶硅顆粒任選被分級(例如根據(jù)塊體大?。?yōu)選的是用于分級的 系統(tǒng)在1至100000級的潔凈室內(nèi)。
[0049] 多晶硅塊體任選經(jīng)歷濕式化學(xué)處理。優(yōu)選的是清潔系統(tǒng)和干燥器都在1到100000 級的潔凈室內(nèi)，更優(yōu)選在1到1 〇〇級的潔凈室內(nèi)。
[0050] 多晶硅塊體通常被包裝于塑料袋中。優(yōu)選的是，包裝系統(tǒng)在1到100000級的潔凈室 內(nèi)，更優(yōu)選在1到1〇〇級的潔凈室內(nèi)。如果多晶硅塊體已經(jīng)提前經(jīng)歷了濕式化學(xué)處理和干燥， 優(yōu)選的是從清潔系統(tǒng)/干燥器到包裝系統(tǒng)的整個運輸線在1到100000級的潔凈室內(nèi)，更優(yōu)選 在1到100級的潔凈室內(nèi)。
[0051] 實施例和對比例
[0052] 從具有不同的初級過濾設(shè)置的空氣處理系統(tǒng)，向頂部安裝有U15級（100級）的帶 PTFE膜的氣載粒子過濾器的潔凈室內(nèi)供應(yīng)空氣。
[0053]通過US 2013/0186325 A1中所述的方法來進(jìn)行表面污染的分析。
[0054] 對比例1
[0055] 在空氣處理系統(tǒng)中，由玻璃纖維組成的G4級的粗粉塵過濾器存在于階段1，以及由 硼含量>10重量％的玻璃纖維組成的M6級的細(xì)粉塵過濾器存在于階段2。
[0056]在潔凈室中，鋪設(shè)長度為20cm，直徑為lcm的硅棒(兄弟棒)六個小時。
[0057] 隨后，根據(jù)US 2013/0186325 A1中所述的方法，測定表2中記載的硅棒上的表面污 染值。
[0058]表2
[0060] 對比例2
[0061] 在空氣處理系統(tǒng)中，由玻璃纖維構(gòu)成的G4級的粗粉塵過濾器存在于階段1，由硼含 量>10重量％的玻璃纖維構(gòu)成的M6級的細(xì)粉塵過濾器存在于階段2。
[0062] 在安裝過濾器之后立刻以及此后的每四周，將兄弟棒鋪設(shè)在潔凈室中6小時。
[0063] 表3示出了安裝過濾器之后立刻（0w)、4周之后（4w)、8周之后（8w)、12周之后 (12w)、16周之后（16w)和20周之后（20w)所見的受B、P、Al、As和C污染的表面污染和摻雜物 (B、P、Al、As)的總量。
[0064]表 3
[0066] 圖1示出了硼污染隨時間變化的曲線。
[0067] 實施例1
[0068] 在空氣處理系統(tǒng)中，由合成聚丙烯制成的G4級的粗粉塵過濾器存在于第一階段， 并且由合成聚酯材料制成的M6級的細(xì)粉塵過濾器存在于第二階段。
[0069] 根據(jù)分析研究，粗粉塵過濾器和細(xì)粉塵過濾器的過濾墊含有少于0.1重量％的硼 和磷以及少于0.01重量％的砷和鋁。
[0070] 在潔凈室中，鋪設(shè)兄弟棒。
[0071 ]在6小時之后，測量得到表4中記載的表面污染值。
[0072]表 4
[0074] 實施例2
[0075]在空氣處理系統(tǒng)中，存在由合成聚酯材料制成的M6級過濾器。
[0076] 根據(jù)分析研究，過濾墊含有少于0.1重量％的硼和磷以及少于0.01重量％的砷， 0.01重量％的鋁以及0.2重量％的錫。
[0077]在潔凈室中，鋪設(shè)兄弟棒。
[0078]在6小時后，測量得到表5中記載的表面污染值。
[0079]表 5
[0081 ] 在鋪設(shè)的硅塊體上，在2小時之后，測量出1 OOpptw的錫。
[0082] 如US 6309467 B1所述分析塊體。
[0083]出于此目的，將塊體用HF/HN03噴涂。在杯中收集蝕刻的酸。隨后，將酸蒸發(fā)掉，并 且將殘余物加入到水中。通過ICP-AES(電感耦合離子等離子體原子發(fā)射光譜法)測量水溶 液中的金屬含量。將測量值用于計算多晶硅表面的金屬含量。
[0084] 實施例3
[0085]在空氣處理系統(tǒng)中，存在由合成聚酯材料制成的M6級過濾器。
[0086] 根據(jù)分析研究，過濾墊含有少于0.1重量％的硼和磷以及少于0.01重量％的砷， 0.01重量％的鋁以及0.02重量％的錫。
[0087]在潔凈室中，鋪設(shè)兄弟棒。
[0088] 在6小時之后，測量的表面污染值記載于表6中。
[0089] 表6
[0091] 在鋪設(shè)的硅塊體上，在2小時之后，測量出5pptw的錫值。如US 6309467 B1中所述 再次分析塊體。
【主權(quán)項】
1. 一種制備多晶硅的方法，所述方法包括使多晶硅沉積于至少一個載體上，以獲得至 少一個多晶硅棒，或者使多晶硅沉積于硅粒子上，以獲得多晶硅顆粒，其中每種沉積都在設(shè) 置于1至100000級的潔凈室內(nèi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將經(jīng)過濾的空氣通入到所述潔凈室中， 其中所述空氣是通過以下方法過濾的：首先使其由至少一個分離出大于或等于Ιμπι粒子的 過濾器中通過，然后由分離出小于Ιμπι粒子的氣載粒子過濾器中通過。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離出大于或等于lMi粒子的過濾器是用于粒 徑為1-10Μ1的粒子的細(xì)粉塵過濾器。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中連接于所述細(xì)粉塵過濾器上游的粗粉塵過濾器分 離出大于ΙΟμπι的粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中所述氣載粒子過濾器是具有PTFE膜的氣載 粒子過濾器。5. 根據(jù)權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其中細(xì)粉塵過濾器和粗粉塵過濾器包括具有 PTFE膜的墊，所述墊由聚酯纖維組成或由聚丙烯織物組成，各含有少于0.1重量％的硼和 磷，少于0.01重量％的砷、錯和硫，以及少于〇. 1重量％的3]1。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所有粘合劑和在其中設(shè)置所述墊的框架都含有少 于0.1重量％的硼和磷，少于0.01重量％的砷和鋁，以及少于0.1重量％的Sn。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中所述至少一個多晶硅棒通過粉碎系統(tǒng)粉碎 成多晶硅塊，其中所述將多晶硅棒粉碎成多晶硅塊同樣是在1至100000級的潔凈室中進(jìn)行， 其中使用與在所述沉積中相同的過濾器。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其中所述多晶硅塊或多晶硅顆粒被分級，其中用 于分級的系統(tǒng)同樣置于1至100000級的潔凈室內(nèi)，其中使用與在所述沉積中相同的過濾器。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述多晶硅塊在清潔系統(tǒng)中經(jīng)歷濕化學(xué)處理， 并且優(yōu)選隨后在干燥器中經(jīng)歷干燥操作，其中所述清潔系統(tǒng)和所述干燥器都在1至100000 級的潔凈室內(nèi)，其中使用與在所述沉積中相同的過濾器。10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其中所述多晶硅塊體被包裝于塑料袋中，其中 包裝系統(tǒng)在1至100000級的潔凈室內(nèi)，其中使用與在所述沉積中相同的過濾器，前提條件 為，在對所述多晶硅塊進(jìn)行濕化學(xué)處理和優(yōu)選隨后進(jìn)行干燥操作的情況下，從所述清潔系 統(tǒng)和/或干燥器到所述包裝系統(tǒng)的任何運輸線同樣在1至100000級的潔凈室內(nèi)，其中使用與 在所述沉積中相同的過濾器。
【文檔編號】F24F3/16GK105829246SQ201480059376
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月17日
【發(fā)明人】H·沃赫納
【申請人】瓦克化學(xué)股份公司