專利名稱:六氟化鈾轉(zhuǎn)換成二氧化鈾的方法
本發(fā)明涉及將氣態(tài)UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末的方法，由于UO2粉末具有良好的陶瓷性能、氟含量少和自由流動性，所以它適合于生產(chǎn)核電廠的核燃料。
在工業(yè)規(guī)模上將UF6轉(zhuǎn)換成核電廠核燃料UO2粉末的方法通常有兩種，即通過濕法和干法，將氣態(tài)UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末。濕法的缺點在于，所要求的工序多使操作復雜化，并且產(chǎn)生大量的廢液。
另一方面，干法的缺點是UO2粉末產(chǎn)品的陶瓷性能差，產(chǎn)品的氟含量高，但是它具有工序簡單和產(chǎn)生的廢液量小的優(yōu)點。因此，由于克服上述缺點，近來趨向于采用干法。干法中，有使用旋轉(zhuǎn)式干燥器的方法、使用流化床反應(yīng)裝置的方法和使用火焰燃燒反應(yīng)裝置的方法。在這些方法中，使用流化床生產(chǎn)的UO2粉末產(chǎn)品具有自由流動性，同其它方法的產(chǎn)品比較，該產(chǎn)品在以后工序中非常容易處理。
使用具有上述優(yōu)點的流化床反應(yīng)裝置的方法同其它方法比較，所生產(chǎn)的UO2粉末的陶瓷性能差，其氟含量較高。該UO2粉末陶瓷性能的降低，是由于氣態(tài)UF6同水蒸汽發(fā)生如以下反應(yīng)式(1)所示的氣相反應(yīng)生成細顆粒的UO2F2，以及如以下反應(yīng)式(2)和(3)所示用氫氣使UO2F2轉(zhuǎn)換成UO2時生成UF4。在普通干法中，尤其在使用流化床反應(yīng)裝置的方法中，上述反應(yīng)大致由以下兩步反應(yīng)組成。
在此過程中，由于如反應(yīng)式(3)所示的逆反應(yīng)容易生成UF4。換句話說，UO2粉末可能被氫氟化成UF4粉末。
UF4是一種在較低溫度(約1000℃)下容易燒結(jié)成塊的物質(zhì)，在反應(yīng)式(2)的操作溫度下UF4開始燒結(jié)成塊妨礙脫氟反應(yīng)，而該脫氟反應(yīng)對于降低UO2粉末產(chǎn)品的氟含量是很重要的。因此，從前要求在反應(yīng)式(2)中加入過量的水蒸汽抑止UO2粉末的氫氟化作用。結(jié)果，流化床操作變得較為復雜，同時過量添加水蒸汽大大增加了廢液量。此外，由于UO2粉末產(chǎn)品脫氟要求很長時間，UO2粉末會長時間經(jīng)受高溫。從而易使UO2粉末的陶瓷性能大大降低。
其次，使用流化床反應(yīng)裝置的另一個缺點涉及使UF6轉(zhuǎn)換成UO2F2的流化床的操作穩(wěn)定性。
換句話說，UO2F2粒子組成流化床，被吹入流化床的氣態(tài)UF6同通過流化床底部輸入的作為流化氣體的水蒸汽反應(yīng)，生成的UO2F2粒子沉積在原有UO2F2粒子表面。結(jié)果，這樣沉積的UO2F2引起該UO2F2粒子長大。另一方面，由于彼此碰撞，一部分UO2F2粒子被磨損而變成粉末。這些平衡過程決定UO2F2粒子的平均粒度，但在普通流化床反應(yīng)裝置中，這樣得到的UO2F2粒子往往偏大。因此，要求向流化床內(nèi)供入新UO2F2粒子使流化床的運行保持穩(wěn)定。結(jié)果，工藝系統(tǒng)復雜，操作麻煩。
本發(fā)明的目的是提供一種將氣態(tài)UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末的方法，由于UO2粉末具有良好的陶瓷性能、氟含量低和自由流動性，而適合于生產(chǎn)核電廠的核燃料。
本發(fā)明提供1.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法，該方法包括(a)第一步，在上述流化床反應(yīng)裝置中氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，使上述UO2F2粒子同水反應(yīng)，得到UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成無水UO2F2，
(d)第四步，用氫氣或氫氣和水蒸汽的混合物還原上述無水UO2F2，將其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
2.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法，該方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，使上述UO2F2粒子同水結(jié)合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成無水UO2F2，(d)第四步，加水蒸汽焙燒上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO3或UO3和U3O8粒子的混合物，(e)第五步，用氫氣或氫氣和水蒸汽的混合物還原上述UO3或UO3和U3O8粒子混合物，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
3.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法，該方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，使上述UO2F2粒子用加入氨水、乙二酸或過氧化氫的水溶液水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成無水UO2F2，(d)第四步，用氫氣或氫氣和水蒸汽的混合物還原上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
4.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法，該方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，上述UO2F2用加入氨水、乙二酸或過氧化氫的水溶液水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成無水UO2F2，(d)第四步，加水蒸汽焙燒上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO3或UO3和U3O8粒子混合物，(e)第五步，用氫氣或氫氣和水蒸汽混合物還原上述UO3或UO3和U3O8混合物，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
此，在本發(fā)明中，用水蒸汽作為水的來源使UO2F2粒子進行水合變成UO2F2水合物。而且，在本發(fā)明中，使用雙流體霧化器可以更有效地將氣態(tài)UF6和水蒸汽供入流化床。
在本發(fā)明中，將氣態(tài)UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末的各步驟如下
或者在這些步驟中，最重要的一點在于，在第二步中，使第一步的流化床內(nèi)生成的UO2F2粒子進行水合反應(yīng)，然后在第三步中，加熱使已水合的UO2F2粒子脫水。
眾所周知，由已脫水的UO2F2粒子轉(zhuǎn)換所得UO2粉末具有大得多的比表面積和改進了的陶瓷性能，而使該操作同使用流化床將UO2F2粒子轉(zhuǎn)換成UO2粉末的方法結(jié)合，能夠克服普通方法的巨大缺點，即由于所生成的UO2粉末的陶瓷性能差和脫氟速度慢，它不適合于制造核電廠的核燃料，但又能有效地利用普通方法的顯著優(yōu)點，即該方法生成的UO2粉末具有極好的流動性。
此外，在本發(fā)明UO2F2粒子轉(zhuǎn)換成UO2粉末的各個步驟中，僅僅加水蒸汽使UO2F2粒子焙燒成UO3/U3O8，以抑止妨礙UO2F2脫氟反應(yīng)的HF4的生成，然后用氫氣將UO3/U3O8還原成UO2粉末。這些操作同上述普通方法結(jié)合能夠進一步克服它的缺點。
用本發(fā)明方法所得易于脫氟的UO2粉末具有適合于制造核電廠燃料的重要條件，因為它具有良好的陶瓷性能，同時具有使其在以后工序中的處理變得非常容易的極好的流動性，并能夠省略在制造燃料芯塊中通常需要的制粒工序。
而且，在UO2F2粒子的水合反應(yīng)中，使用添加氨、乙二酸或過氧化氫試劑的溶液代替水時，生成鈾酸鹽，鈾酰鹽。因此，這些試劑的添加量能夠控制產(chǎn)品UO2粉末的陶瓷性能。此外，當使用水蒸汽代替水作為水的來源時，由于水蒸汽良好的分散性，能夠很容易產(chǎn)生均勻的水合反應(yīng)，同時選擇裝置也比較自由。在第一步的流化床內(nèi)，使用雙流體霧化器對于控制所生成UO2F2粒子的粒度是有效的。這是由于這一現(xiàn)象，即當使用雙流體霧化器時，來自霧化器中心噴管已霧化的氣態(tài)UF6同來自霧化器噴管邊緣已霧化的水蒸汽發(fā)生高溫水解反應(yīng)，生成細顆粒UO2F2成為以后?；饔玫木Ш耍⑹菇M成流化床的UO2F2粒子的平均粒度減小。而且，當使用雙流體霧化器時，由于生成的UO2F2粒子具有細小粒狀結(jié)構(gòu)，它的反應(yīng)性高，使以后的反應(yīng)迅速進行。
附圖是本發(fā)明所提方法的流程原理圖。在該附圖中，使UF6在汽化室1內(nèi)汽化，使用雙流體霧化器將氣態(tài)UF6和水蒸汽送入第一級流化床2。同時，通過管道10將作為流化氣體的水蒸汽輸入到裝置2的底部。在霧化器附近，一部分氣態(tài)UF6立即同作為霧化氣體的水蒸汽反應(yīng)，生成UO2F2粒子。一部分新生成的UO2F2粒子沉積在作為籽晶物質(zhì)的UO2F2粒子的表面上，使該UO2F2粒子長大。此外，由于彼此碰撞，這些粒子的一部分被粉碎成為細小顆粒。該UO2F2粒子的粒度通過這些現(xiàn)象來控制，并組成流化床。
第一級流化床的操作溫度低于400℃，考慮到該粒子的陶瓷性能和粒度控制，該操作溫度最好在200～300℃范圍內(nèi)。在第一級流化床2內(nèi)產(chǎn)生的HF以HF溶液形式用HF冷凝器2a予以回收，貯存在HF接受器2b內(nèi)。通過位于第一級流化床上部的溢流管，將新生成的UO2F2粒子排出該流化床，并被送入第二級反應(yīng)器3。
在反應(yīng)器3中，UO2F2粒子同通過管道11輸入反應(yīng)器3的水進行水合反應(yīng)。該操作溫度低于100℃，考慮到水合反應(yīng)速度，該操作溫度最好在10℃～50℃范圍內(nèi)。
將UO2F2水合物送入第三級流化床5，在該流化床內(nèi)加熱使UO2F2水合物脫水。通過管道13將作為流化氣體的空氣輸入到裝置5的底部。該床操作溫度低于200℃，最好在120℃～150℃范圍內(nèi)。通過位于流化床5上部的溢流管，將生成的無水UO2F2排出流化床5，并將其送入第四級流化床6，在流化床6內(nèi)，加入通過管道14輸入到裝置6底部作為反應(yīng)流化氣體的水蒸汽焙燒無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO3或U3O8粒子。其操作溫度低于700℃，最好在450℃～600℃范圍內(nèi)，在此溫度下生成UO2粉末。而且，當操作溫度在500℃～600℃范圍內(nèi)時，生成UO3和U3O8混合物。通過溢流管將UO3或U3O8粒子排出裝置6，并被送入第五級流化床7，在流化床7內(nèi)，用通過管道15輸入到裝置7底部的水蒸汽和氫氣混合物還原UO3或U3O8粒子，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。用容器8接受作為產(chǎn)品的UO2粉末。裝置7的操作溫度低于700℃，考慮到UO2粉末的陶瓷性能，該溫度最好在500℃～600℃范圍內(nèi)。
通過管道16將來自反應(yīng)裝置2、5、6、7的廢氣送入廢氣處理裝置。
本發(fā)明的優(yōu)點如下(1)生產(chǎn)的UO2粉末具有良好的陶瓷性能、低氟含量和良好的流動性。因此，它適合于生產(chǎn)核電廠的核燃料。用普通方法不可能得到象本發(fā)明那樣的UO2粉末。
(2)UO2粉末的良好流動性使UO2粉末的處理在以后的各工序中變得非常容易，并能省略在制造核燃料時成型工序前通常進行的制粒工序。
以下實例是用來說明本發(fā)明的。然而，這些實例僅僅是示范性的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實例應(yīng)用本發(fā)明方法進行三次中間規(guī)模試驗。
在相應(yīng)于權(quán)利要求
1的情況1中，第一級流化床生成的UO2F2粒子水合、脫水和直接還原成UO2粉末。
在相應(yīng)于權(quán)利要求
2的情況2中，第一級流化床生成的UO2F2粒子水合、脫水、加水蒸汽焙燒使其轉(zhuǎn)換成UO3或U3O8，并使UO3或U3O8還原成UO2粉末。
在相應(yīng)于權(quán)利要求
3的情況3中，第一級流化床生成的UO2F2粒子用含氨水水合、脫水和還原成UO2粉末。
作為對照實例，按普通干法進行了一次中間規(guī)模試驗。在該對照情況中，第一級流化床生成的UO2F2粒直接還原成UO2粉末。
三次試驗中使用的各流化床直徑為83mm。其操作條件示于表1。在這些試驗中所得UO2粉末的性能示于表2。
表2表明，本發(fā)明方法的UO2粉末比普通干法的UO2粉末的堆密度和平均粒度較小、比表面積較大和殘余氟含量較低。因此，本發(fā)明方法所得UO2粉末適合于制造核燃料。
表1本發(fā)明 對照第一級流化床 情況1 情況2 情況3 情況床溫(℃) 280 280 280 280UF6速率(g/min) 90 90 90 90霧化器水蒸汽速率(g/min) 14 14 14 0流化氣體速度(cm/s) 25 25 25 25UO2F2生產(chǎn)率(g/min) 79 79 79 79使用雙流體霧化器 用 用 用 不用第二級反應(yīng)器反應(yīng)溫度(℃) 20 20 20 不用UO2F2速率(g/min) 79 79 79水速率(g/min) 9 9 9生成UO2F2水合物(g/min) 86 86 86＊水中含氨1%第三級流化床床溫(℃) 170 170 170 不用UO2F2水合物(g/min) 86 86 86流化氣體速度(cm/s) 20 20 20生成的無水UO2F2(g/min) 79 79 79
表1(續(xù))本發(fā)明 對照第四級流化床 情況1 情況2 情況3 情況床溫(℃) 不用 500 500 不用UO2F2速率(g/min) 79 79流化氣體速度(cm/s) 20 20生成UO3/U3O8(g/min) 69/4 69/4 79第五級流化床床溫(℃) 600 600 560 600UO3/U3O8速率(g/min) 76 73 79流化氣體速度(cm/s) 20 20 20 20氫氣/水蒸汽(摩爾比) 1/1 1/1 1/1 1/1生成UO2(g/min) 69 69 69 69表2本發(fā)明 對照UO粉末性能 情況1 情況2 情況3 情況堆密度(g/cm3) 2.1 2.0 1.9 2.8比表面積(m2/g) 2.6 2.9 3.1 1.0平均粒度(μm) 98 96 145U含量(%U) 87.9 87.8 87.7 87.8殘余氟含量(ppm) 58 41 38 278
權(quán)利要求
1.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，上述UO2F2粒子同水水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成為無水UO2F2，(d)第四步，用氫氣或氫氣和水蒸汽混合物還原上述無水UO2F2，將其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
2.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，上述UO2F2粒子用水水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成為無水UO2F2，(d)第四步，加水蒸汽焙燒上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO3或UO3和U3O8粒子混合物，(e)第五步，用氫氣或氫氣和水蒸汽混合物還原UO3或UO3和U3O8混合物，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
3.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，上述UO2F2粒子用加入氨水、乙二酸或過氧化氫的溶液水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成為無水UO2F2，(d)第四步，用氫氣或氫氣和水蒸汽混合物還原上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
4.一種使用流化床反應(yīng)裝置將UF6轉(zhuǎn)換成UO2的方法包括(a)第一步，在上述流化床內(nèi)氣態(tài)UF6用水蒸汽高溫水解，得到UO2F2粒子，(b)第二步，上述UO2F2粒子同加入氨水、乙二酸或過氧化氫的溶液水合成UO2F2水合物，(c)第三步，加熱使上述UO2F2水合物脫水成為無水UO2F2，(d)第四步，加水蒸汽焙燒上述無水UO2F2，使其轉(zhuǎn)換成UO3或UO3和U3O8粒子混合物，(e)第五步，用氫氣或氫氣和水蒸汽混合物還原上述UO3或UO3和U3O8混合物，使其轉(zhuǎn)換成UO2粉末。
5.按照權(quán)利要求
1～4的任一項將UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末的方法，其特征在于，使用雙液體霧化器將氣態(tài)UF6和水蒸汽送入上述流化床。
6.按照權(quán)利要求
1～4的任一項將UF6轉(zhuǎn)換成UO2粉末的方法，其特征在于，加水蒸汽使上述UO2F2粒子進行水合反應(yīng)變成UO2F2水合物。
專利摘要
一種使用流化床反應(yīng)裝置將氣態(tài)UF
文檔編號C01G43/025GK86104023SQ86104023
公開日1987年4月22日 申請日期1986年6月11日
發(fā)明者田中皓, 梅村昭男 申請人:三菱金屬株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan