本發(fā)明屬于分子篩，具體涉及一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

1、分子篩作為應(yīng)用最為廣泛的催化與吸附分離材料，其人工合成及大規(guī)模應(yīng)用在歷史上極大地推動(dòng)了石油化學(xué)工業(yè)革命的發(fā)展。分子篩不僅被認(rèn)為是現(xiàn)代石油化工、煤化工等產(chǎn)業(yè)的基石及綠色化工過(guò)程開發(fā)的重要支撐。分子篩發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的硅鋁比賦予其高的比表面積、易調(diào)控的酸性及良好的熱和水熱穩(wěn)定性。盡管常規(guī)微孔分子篩在催化反應(yīng)過(guò)程中有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但也有其局限性，這主要在于，當(dāng)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的尺寸接近或大于分子篩的微孔孔徑時(shí)，由于擴(kuò)散受限，導(dǎo)致分子篩孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)不能被有效利用。因此，具有微-介孔結(jié)構(gòu)或微-介-大孔結(jié)構(gòu)的梯級(jí)孔分子篩的制備及應(yīng)用是近30年來(lái)國(guó)內(nèi)外科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)槠洫?dú)特的梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可以減少大分子轉(zhuǎn)化過(guò)程中的空間位阻限制，增加活性位點(diǎn)的可及性，有利于增強(qiáng)反應(yīng)物/產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，從而抑制催化劑失活、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和催化效率。

2、迄今為止，各種向微孔分子篩中引入介/大孔的制備策略已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)，主要包括通過(guò)脫鋁和/或脫硅的“自上而下”法和使用多功能硬/軟介/大孔模板劑的“自下而上”法(advanced?powder?technology,2019,30(3):467-484)?！白陨隙隆狈ㄊ峭ㄟ^(guò)脫除常規(guī)微孔分子篩中的硅或鋁原子而產(chǎn)生梯級(jí)孔，是引入梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)最常見和直接的方法之一。該法造孔效果明顯且工藝成熟，但其缺點(diǎn)亦很明顯：1)該方法不僅導(dǎo)致分子篩部分非晶化，且形成的介孔通常為孤立空腔，對(duì)擴(kuò)散沒有顯著貢獻(xiàn)；2)容易造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，且所形成的介孔孔徑不能靈活調(diào)變；3)該方法通常需要在酸或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致大量廢酸和廢堿的排放，嚴(yán)重污染環(huán)境?！白韵露稀狈梢砸徊胶铣商菁?jí)孔分子篩，在最大限度保留分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，通過(guò)改變模板劑的尺寸靈活調(diào)節(jié)介/大孔孔徑，主要包括硬模板法、軟模版法和雙功能模板法。但是，目前基于硬模板劑制備梯級(jí)孔分子篩時(shí)，模板劑與分子篩合成體系的相容性較差，易造成相分離，且所得分子篩孔道連通性差，工藝復(fù)雜，成本較高，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。而軟模板法制備梯級(jí)孔分子篩時(shí)，微孔模板劑與軟模板劑之間往往存在競(jìng)爭(zhēng)作用，導(dǎo)致產(chǎn)物大多為無(wú)定型的介孔二氧化硅、塊狀分子篩或二者的混合物，且軟模板劑價(jià)格昂貴，進(jìn)一步增加了梯級(jí)孔分子篩的合成成本。在雙功能模板法制備梯級(jí)孔分子篩時(shí)，模板劑大多為含氮或/和銨氮類有機(jī)物，合成過(guò)程復(fù)雜，制備成本高昂。此外，無(wú)論是微孔分子篩還是梯級(jí)孔分子篩，模板劑在分子篩合成過(guò)程中，由于硅、鋁源相互作用并填充于分子篩孔道中，因此在應(yīng)用前往往需要脫除模板劑以提供活性位點(diǎn)。高溫焙燒是脫除模板劑的常用方法。雖然該方法可以將模板劑徹底脫除但會(huì)產(chǎn)生鹵素化合物、co2和nox等小分子污染性氣體的排放，不僅污染環(huán)境，而且在高溫時(shí)易刻蝕分子篩孔道，影響產(chǎn)物的結(jié)晶度、酸性和孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法。該方法是以同時(shí)具有微孔和介孔導(dǎo)向能力的中性聚合物為雙功能模板劑綠色制備梯級(jí)孔zsm-5分子篩，在該方法中雙功能模板劑無(wú)需焙燒即可脫除，且在該過(guò)程中na型分子篩直接被轉(zhuǎn)化為h型分子篩。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，包括以下步驟：

4、1)制備中性聚合物，作為本發(fā)明的雙功能模板劑

5、所述的中性聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：

6、其中，n為247。

7、將所述中性聚合物作為雙功能模板劑，其在分子篩合成環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，且可以導(dǎo)向合成具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩，在酸性條件下可分解為小分子從分子篩孔道中脫除。

8、所述的中性聚合物的制備方法如下：將右旋糖苷和高碘酸鈉置于燒杯中，在持續(xù)攪拌條件下，于常溫下反應(yīng)5.5～6.5h，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.0±0.1，過(guò)濾產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽，然后向去除無(wú)機(jī)鹽的體系中添加硼氫化鈉，在常溫下反應(yīng)6～6.5h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)透析、干燥，得到白色粉末，即中性聚合物。

9、2)以中性聚合物為雙功能模板劑，水熱法制備zsm-5分子篩初產(chǎn)物

10、2-1)將鋁源、堿源、水和雙功能模板劑混合均勻后緩慢加入硅源，不斷攪拌形成初始凝膠；

11、2-2)將初始凝膠于20～40℃下老化4～12h，然后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)器中，于150～180℃晶化36～72h；

12、2-3)晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，干燥后得到初產(chǎn)物。

13、3)模板劑的脫除

14、將上述初產(chǎn)物置于酸性溶液中處理以脫除雙功能模板劑，得到脫除模板劑的、具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩。

15、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

16、進(jìn)一步地，步驟2-1))中，所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯、工業(yè)硅膠等；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、高嶺土等；堿源為氫氧化鈉或、氫氧化鉀等。

17、進(jìn)一步地，步驟2-1))中，所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下：40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。需要說(shuō)明的是：分子篩中的硅、氧、鋁、堿等是以氧化物的形式存在，本領(lǐng)域技術(shù)人員在描述分子篩組成時(shí)，通常是以硅、氧、鋁、堿等的氧化物的摩爾量比例來(lái)表達(dá)。

18、進(jìn)一步地，步驟3)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種；處理溫度為50～80℃，時(shí)間為4～12h。

19、本發(fā)明制備的分子篩具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔集中于10～25nm，比表面積為400～490cm2/g，介孔體積為0.20～0.30cm3/g，尺寸為5～8μm，呈橄欖球顆粒。

20、本發(fā)明具有以下有益效果：

21、1、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑側(cè)鏈中含有大量的羥基，能夠?qū)蛐纬蓏sm-5分子篩骨架。

22、2、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑主鏈中含有縮酮鍵，該化學(xué)鍵在堿性條件下穩(wěn)定存在，在酸性條件下可以分解，因此能夠在分子篩孔道中免焙燒脫除，避免常規(guī)焙燒脫除模板劑時(shí)造成的分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌、高能耗和污染及污染物(co、co2、nox等)排放等問(wèn)題。

23、3、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑在酸性條件下脫除時(shí)將na型分子篩轉(zhuǎn)化為h型，縮短了分子篩制備工藝，提高了生產(chǎn)效率。

24、4、本發(fā)明提供的雙功能模板劑的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；

技術(shù)特征：

1.一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，所述的中性聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟1)中，所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟2-1))中，所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯或工業(yè)硅膠；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁或高嶺土；所述的堿源為氫氧化鈉或或氫氧化鉀。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟2-1))中，所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下：40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟3)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟3)中，處理溫度為50～80℃，時(shí)間為4～12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，所制備的具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩，其介孔集中于10～25nm，比表面積為400～490cm2/g，介孔體積為0.20～0.30cm3/g，尺寸為5～8μm，呈橄欖球顆粒形狀。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法得到的zsm-5分子篩。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩的方法。所述方法包括以下步驟：1制備中性聚合物；2）以中性聚合物為雙功能模板劑，采用傳統(tǒng)水熱法制備得到ZSM?5分子篩初產(chǎn)物；3)將初產(chǎn)物置于酸性溶液中以脫除雙功能模板劑，得到單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩。本發(fā)明制備的單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩的介孔集中于10~25?nm左右，比表面積為400~490?cm<supgt;2</supgt;/g，介孔體積為0.20~0.30?cm<supgt;3</supgt;/g，尺寸為5?8μm，呈橄欖球顆粒形狀。本發(fā)明避免了傳統(tǒng)梯級(jí)孔ZSM?5分子篩制備時(shí)第二模板劑的使用，降低了分子篩合成成本，解決了分子篩合成過(guò)程中模板劑脫除時(shí)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的坍塌、高能耗和污染及污染物排放等問(wèn)題，縮短了分子篩制備工藝流程。

技術(shù)研發(fā)人員：岳源源,張立龍,董鵬,李鐵森,崔勍焱,施杰,王廷海,王嬋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21