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一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法

文檔序號(hào):39720539發(fā)布日期:2024-10-22 13:11閱讀:41來(lái)源:國(guó)知局
一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法

本發(fā)明屬于分子篩,具體涉及一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法。


背景技術(shù):

1、分子篩作為應(yīng)用最為廣泛的催化與吸附分離材料,其人工合成及大規(guī)模應(yīng)用在歷史上極大地推動(dòng)了石油化學(xué)工業(yè)革命的發(fā)展。分子篩不僅被認(rèn)為是現(xiàn)代石油化工、煤化工等產(chǎn)業(yè)的基石及綠色化工過(guò)程開發(fā)的重要支撐。分子篩發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的硅鋁比賦予其高的比表面積、易調(diào)控的酸性及良好的熱和水熱穩(wěn)定性。盡管常規(guī)微孔分子篩在催化反應(yīng)過(guò)程中有諸多的優(yōu)點(diǎn),但也有其局限性,這主要在于,當(dāng)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的尺寸接近或大于分子篩的微孔孔徑時(shí),由于擴(kuò)散受限,導(dǎo)致分子篩孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)不能被有效利用。因此,具有微-介孔結(jié)構(gòu)或微-介-大孔結(jié)構(gòu)的梯級(jí)孔分子篩的制備及應(yīng)用是近30年來(lái)國(guó)內(nèi)外科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn),這是因?yàn)槠洫?dú)特的梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可以減少大分子轉(zhuǎn)化過(guò)程中的空間位阻限制,增加活性位點(diǎn)的可及性,有利于增強(qiáng)反應(yīng)物/產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散,從而抑制催化劑失活、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和催化效率。

2、迄今為止,各種向微孔分子篩中引入介/大孔的制備策略已經(jīng)被開發(fā)出來(lái),主要包括通過(guò)脫鋁和/或脫硅的“自上而下”法和使用多功能硬/軟介/大孔模板劑的“自下而上”法(advanced?powder?technology,2019,30(3):467-484)?!白陨隙隆狈ㄊ峭ㄟ^(guò)脫除常規(guī)微孔分子篩中的硅或鋁原子而產(chǎn)生梯級(jí)孔,是引入梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)最常見和直接的方法之一。該法造孔效果明顯且工藝成熟,但其缺點(diǎn)亦很明顯:1)該方法不僅導(dǎo)致分子篩部分非晶化,且形成的介孔通常為孤立空腔,對(duì)擴(kuò)散沒有顯著貢獻(xiàn);2)容易造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞,且所形成的介孔孔徑不能靈活調(diào)變;3)該方法通常需要在酸或堿性介質(zhì)中進(jìn)行,導(dǎo)致大量廢酸和廢堿的排放,嚴(yán)重污染環(huán)境?!白韵露稀狈梢砸徊胶铣商菁?jí)孔分子篩,在最大限度保留分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí),通過(guò)改變模板劑的尺寸靈活調(diào)節(jié)介/大孔孔徑,主要包括硬模板法、軟模版法和雙功能模板法。但是,目前基于硬模板劑制備梯級(jí)孔分子篩時(shí),模板劑與分子篩合成體系的相容性較差,易造成相分離,且所得分子篩孔道連通性差,工藝復(fù)雜,成本較高,極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。而軟模板法制備梯級(jí)孔分子篩時(shí),微孔模板劑與軟模板劑之間往往存在競(jìng)爭(zhēng)作用,導(dǎo)致產(chǎn)物大多為無(wú)定型的介孔二氧化硅、塊狀分子篩或二者的混合物,且軟模板劑價(jià)格昂貴,進(jìn)一步增加了梯級(jí)孔分子篩的合成成本。在雙功能模板法制備梯級(jí)孔分子篩時(shí),模板劑大多為含氮或/和銨氮類有機(jī)物,合成過(guò)程復(fù)雜,制備成本高昂。此外,無(wú)論是微孔分子篩還是梯級(jí)孔分子篩,模板劑在分子篩合成過(guò)程中,由于硅、鋁源相互作用并填充于分子篩孔道中,因此在應(yīng)用前往往需要脫除模板劑以提供活性位點(diǎn)。高溫焙燒是脫除模板劑的常用方法。雖然該方法可以將模板劑徹底脫除但會(huì)產(chǎn)生鹵素化合物、co2和nox等小分子污染性氣體的排放,不僅污染環(huán)境,而且在高溫時(shí)易刻蝕分子篩孔道,影響產(chǎn)物的結(jié)晶度、酸性和孔結(jié)構(gòu)。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法。該方法是以同時(shí)具有微孔和介孔導(dǎo)向能力的中性聚合物為雙功能模板劑綠色制備梯級(jí)孔zsm-5分子篩,在該方法中雙功能模板劑無(wú)需焙燒即可脫除,且在該過(guò)程中na型分子篩直接被轉(zhuǎn)化為h型分子篩。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:

3、一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,包括以下步驟:

4、1)制備中性聚合物,作為本發(fā)明的雙功能模板劑

5、所述的中性聚合物的結(jié)構(gòu)式如下:

6、其中,n為247。

7、將所述中性聚合物作為雙功能模板劑,其在分子篩合成環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在,且可以導(dǎo)向合成具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩,在酸性條件下可分解為小分子從分子篩孔道中脫除。

8、所述的中性聚合物的制備方法如下:將右旋糖苷和高碘酸鈉置于燒杯中,在持續(xù)攪拌條件下,于常溫下反應(yīng)5.5~6.5h,然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.0±0.1,過(guò)濾產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽,然后向去除無(wú)機(jī)鹽的體系中添加硼氫化鈉,在常溫下反應(yīng)6~6.5h,反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)透析、干燥,得到白色粉末,即中性聚合物。

9、2)以中性聚合物為雙功能模板劑,水熱法制備zsm-5分子篩初產(chǎn)物

10、2-1)將鋁源、堿源、水和雙功能模板劑混合均勻后緩慢加入硅源,不斷攪拌形成初始凝膠;

11、2-2)將初始凝膠于20~40℃下老化4~12h,然后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)器中,于150~180℃晶化36~72h;

12、2-3)晶化結(jié)束后,將產(chǎn)物過(guò)濾,用去離子水洗滌至中性,干燥后得到初產(chǎn)物。

13、3)模板劑的脫除

14、將上述初產(chǎn)物置于酸性溶液中處理以脫除雙功能模板劑,得到脫除模板劑的、具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩。

15、進(jìn)一步地,步驟1)中,所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

16、進(jìn)一步地,步驟2-1))中,所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯、工業(yè)硅膠等;鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、高嶺土等;堿源為氫氧化鈉或、氫氧化鉀等。

17、進(jìn)一步地,步驟2-1))中,所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下:40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。需要說(shuō)明的是:分子篩中的硅、氧、鋁、堿等是以氧化物的形式存在,本領(lǐng)域技術(shù)人員在描述分子篩組成時(shí),通常是以硅、氧、鋁、堿等的氧化物的摩爾量比例來(lái)表達(dá)。

18、進(jìn)一步地,步驟3)中,所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種;處理溫度為50~80℃,時(shí)間為4~12h。

19、本發(fā)明制備的分子篩具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu),介孔集中于10~25nm,比表面積為400~490cm2/g,介孔體積為0.20~0.30cm3/g,尺寸為5~8μm,呈橄欖球顆粒。

20、本發(fā)明具有以下有益效果:

21、1、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑側(cè)鏈中含有大量的羥基,能夠?qū)蛐纬蓏sm-5分子篩骨架。

22、2、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑主鏈中含有縮酮鍵,該化學(xué)鍵在堿性條件下穩(wěn)定存在,在酸性條件下可以分解,因此能夠在分子篩孔道中免焙燒脫除,避免常規(guī)焙燒脫除模板劑時(shí)造成的分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌、高能耗和污染及污染物(co、co2、nox等)排放等問(wèn)題。

23、3、本發(fā)明提供的中性聚合物雙功能模板劑在酸性條件下脫除時(shí)將na型分子篩轉(zhuǎn)化為h型,縮短了分子篩制備工藝,提高了生產(chǎn)效率。

24、4、本發(fā)明提供的雙功能模板劑的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單,有利于大規(guī)模生產(chǎn);



技術(shù)特征:

1.一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,包括以下步驟:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,所述的中性聚合物的結(jié)構(gòu)式如下:

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,步驟1)中,所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,步驟2-1))中,所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯或工業(yè)硅膠;所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁或高嶺土;所述的堿源為氫氧化鈉或或氫氧化鉀。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,步驟2-1))中,所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下:40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,步驟3)中,所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,步驟3)中,處理溫度為50~80℃,時(shí)間為4~12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔zsm-5分子篩的方法,其特征在于,所制備的具有單晶和梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的h型zsm-5分子篩,其介孔集中于10~25nm,比表面積為400~490cm2/g,介孔體積為0.20~0.30cm3/g,尺寸為5~8μm,呈橄欖球顆粒形狀。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的方法得到的zsm-5分子篩。


技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于中性聚合物導(dǎo)向合成單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩的方法。所述方法包括以下步驟:1制備中性聚合物;2)以中性聚合物為雙功能模板劑,采用傳統(tǒng)水熱法制備得到ZSM?5分子篩初產(chǎn)物;3)將初產(chǎn)物置于酸性溶液中以脫除雙功能模板劑,得到單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩。本發(fā)明制備的單晶梯級(jí)孔ZSM?5分子篩的介孔集中于10~25?nm左右,比表面積為400~490?cm<supgt;2</supgt;/g,介孔體積為0.20~0.30?cm<supgt;3</supgt;/g,尺寸為5?8μm,呈橄欖球顆粒形狀。本發(fā)明避免了傳統(tǒng)梯級(jí)孔ZSM?5分子篩制備時(shí)第二模板劑的使用,降低了分子篩合成成本,解決了分子篩合成過(guò)程中模板劑脫除時(shí)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的坍塌、高能耗和污染及污染物排放等問(wèn)題,縮短了分子篩制備工藝流程。

技術(shù)研發(fā)人員:岳源源,張立龍,董鵬,李鐵森,崔勍焱,施杰,王廷海,王嬋
受保護(hù)的技術(shù)使用者:福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日:
技術(shù)公布日:2024/10/21
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