一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法
【專利摘要】一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法，屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述分子篩納米管的管內(nèi)徑在50～100nm、管壁厚度在60～120nm范圍內(nèi)可調(diào)。分子篩納米管由分子篩納米晶粒共生構(gòu)筑而成、結(jié)構(gòu)牢固穩(wěn)定；介孔由分子篩納米晶粒堆積而成，納米管道交聯(lián)貫通形成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。分子篩納米管交聯(lián)圍成0.5～20μm的大孔，分子篩納米管氣凝膠具有大孔－納米管－介孔－微孔相通的結(jié)構(gòu)特征，可形成球體、膜及塊體等空間形態(tài)，具有很低的密度0.15～0.25g/cm3，高孔隙率85～95％，適用于硅鋁分子篩及雜原子硅鋁分子篩，如Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、Y、A分子篩等。
【專利說明】一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種由分子篩納米管交聯(lián)貫通而成的分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是一種具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)(孔徑通常為0.5-1.2nm)的晶態(tài)硅鋁酸鹽，具有優(yōu)異的酸性、熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及高比表面積，廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工、離子交換、吸附分離及生物醫(yī)學(xué)等重要工業(yè)領(lǐng)域[Chem.Rev.1997，97，2373-2419.]。分子篩的微孔結(jié)構(gòu)在賦予它擇形性催化性能的同時(shí)，也限制了動(dòng)力學(xué)直徑大于1.0nm的分子的進(jìn)入與擴(kuò)散，降低了分子篩催化劑的使用效率。由于大分子在微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散速度慢因而無法迅速離開結(jié)構(gòu)孔道，導(dǎo)致積碳，降低了分子篩催化劑的使用壽命。介孔材料，其孔徑在2?50nm，介孔孔道為大分子提供了良好的反應(yīng)空間，但介孔材料的無定形孔壁使其熱穩(wěn)定性及反應(yīng)活性降低，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J.Am.Chem.Soc.2006, 128，10636-10637.]。
[0003]科學(xué)家將設(shè)計(jì)思路轉(zhuǎn)向以分子篩納米晶粒為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑多級孔分子篩。微孔一介孔及微孔一大孔等二級孔分子篩應(yīng)運(yùn)而生。其中微孔與介孔連通，總比表面積、孔容以及有效催化活性位點(diǎn)數(shù)量增加，介孔孔徑可調(diào)且具有良好的擇形催性能[Chem.Soc.Rev.2013，42，4004-4035.]。微孔-大孔二級孔分子篩中連通大孔有效提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)效率，大幅度降低了分子篩的積碳問題，延長了分子篩的使用壽命。近年來，B.L.Su課題組成功研制出一種自發(fā)成孔法構(gòu)筑微孔-介孔-大孔三級連通孔分子篩的方法，適于大分子催化，并為延長分子篩催化劑使用壽命提供了一種行之有效的途徑，受到了廣泛關(guān)注[Chem.Eur.J.2011, 17，14987-14995.]。但是該方法介孔和大孔孔徑不可調(diào)控且分子擴(kuò)散途徑長。
[0004]氣凝膠泛指一類以納米顆?；蚰蹜B(tài)結(jié)構(gòu)基元通過自組裝構(gòu)筑而成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，具有極低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook.M.Aegerter (Ed), Springer New York，201L]。由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及物理特性,氣凝膠在隔熱、能量儲(chǔ)存、緩釋及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。纖維素是地球上存儲(chǔ)量最高的生物高分子，屬多糖類，來源廣泛(植物、微生物、被囊類動(dòng)物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem.2010, 12，1448 - 1453.]。纖維素分子具有豐富的表面活性羥基，具有自組裝以及誘導(dǎo)無機(jī)質(zhì)礦化的能力。我們利用纖維素氣凝膠為結(jié)構(gòu)與化學(xué)模板，制備出一種具有大孔一納米管一介孔一微孔連通管道的分子篩納米管氣凝膠塊體，納米管內(nèi)徑、介孔比表面積和介孔體積具有良好的可調(diào)控性，大量外表面活性位點(diǎn)提高分子篩催化劑使用壽命、宜于大分子催化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。分子篩納米管由分子篩納米晶粒通過共生構(gòu)筑而成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械性能好。所述分子篩納米管氣凝膠具有分子篩的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及結(jié)晶度等)，分子篩納米管的內(nèi)徑在50?10nm范圍可調(diào)，管壁厚度在60?120nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁的分子篩顆粒堆積產(chǎn)生約為2nm的堆積孔；分子篩納米管交聯(lián)貫通形成三維中空網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，具有0.5?20 μ m的大孔。
[0006]本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠可制備成不同的宏觀形狀，如球體、膜及塊體等。密度0.15?0.25g/cm3，孔隙率85?95%。本發(fā)明的制備方法適用于硅鋁分子篩(純硅、高硅、中硅、低硅分子篩等)及雜原子硅鋁分子篩(含鈦的TS-1分子篩等)。
[0007]本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性:
[0008](I)本發(fā)明第一次利用自組裝形成的多糖氣凝膠(如纖維素氣凝膠)做為結(jié)構(gòu)與化學(xué)模板，利用誘導(dǎo)礦化法構(gòu)筑具有大孔一納米管一介孔一微孔相通的分子篩納米管氣凝膠。大孔一納米管一介孔一微孔交連貫通的結(jié)構(gòu)大幅度縮短了分子擴(kuò)散途徑，以及提高了分子篩納米晶粒外表面活性位點(diǎn)的使用效率。
[0009](2)本發(fā)明第一次在納米尺度上制備出分子篩空心管，納米管道交聯(lián)貫通形成輕質(zhì)中空網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。納米管幾何形狀可調(diào)，管內(nèi)徑在50?10nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁厚度在60?120nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁的分子篩顆粒堆積產(chǎn)生介孔。
[0010]本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0011](I)本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠具有大孔一納米管一介孔一微孔連通管道，微孔由分子篩晶體本身的微孔形成、介孔由分子篩納米晶粒堆積產(chǎn)生、大孔由交聯(lián)貫通的分子篩納米管圍成、分子篩納米管內(nèi)徑與纖維素納米纖維直徑以及前驅(qū)體厚度密切相關(guān)、管內(nèi)徑及管壁厚可調(diào)。本發(fā)明的大孔一納米管一介孔一微孔的特殊孔道特征減短分子擴(kuò)散路徑、提高擴(kuò)散及傳熱速率，分子篩納米晶粒堆積介孔提供了大量外比表面積和活性位點(diǎn)、減少積碳、可大幅度延長分子篩催化劑的使用壽命，有利于大分子催化、吸附與分離；本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠的大孔一納米管一介孔一微孔的連通孔道特征也為多級催化提供了優(yōu)異選擇。本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠為生物催化、生物傳感、功能大分子或納米功能基元固載等提供了優(yōu)異的功能載體。
[0012](2)本發(fā)明的分子篩納米管由分子篩納米晶粒通過共生構(gòu)筑而成，納米管氣凝膠結(jié)構(gòu)牢固穩(wěn)定、機(jī)械性能好，適于應(yīng)用。本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠自成一體，宏觀形狀可調(diào)，可制成球體、膜及塊體等，省略了分子篩的成型工藝，提高傳質(zhì)傳熱性能，降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本，優(yōu)于傳統(tǒng)的粉末狀分子篩。
[0013]具體的，本發(fā)明所述的一種由分子篩納米管交聯(lián)貫通而成的分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其步驟如下:
[0014]步驟1:在纖維素納米纖維表面包裹一層厚度為35?80nm的無機(jī)前驅(qū)體
[0015]將O?0.3g有機(jī)鋁酯、O?0.5g有機(jī)鈦酯、0.01?Ig表面活性劑十六烷甲基溴化銨、I?7mL有機(jī)硅酯，加入到50mL有機(jī)醇溶劑中，攪拌溶解，然后加入0.01?0.05g纖維素氣凝膠(塊體、球體或膜)攪拌，待氣凝膠完全溶脹后，加入1.0?5.0mL氨水，攪拌2?24h，過濾取出纖維素氣凝膠，乙醇洗滌3?5次，之后置于30?100°C的烘箱中干燥，得到質(zhì)量為0.3g?0.6g與纖維素氣凝膠宏觀形狀相同的纖維素/無機(jī)前驅(qū)體氣凝膠(塊體、球體或膜)，作為制備分子篩納米管氣凝膠的原料及架構(gòu)模板。纖維素/無機(jī)前驅(qū)體包括纖維素/純娃前驅(qū)體、纖維素/娃招前驅(qū)體、纖維素/娃鈦前驅(qū)體。
[0016]所述有機(jī)硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯等；有機(jī)鋁酯包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁等；有機(jī)鈦酯包括異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯等。所述有機(jī)醇溶劑包括無水乙醇、異丙醇、叔丁醇等。
[0017]步驟2:制備分子篩晶種液
[0018]MFI型分子篩晶種:取15?18g硅酸四乙酯、O?0.15g異丙醇鋁、O?0.3g鈦酸四丁酯加入到26?28mL四丙基氫氧化銨溶液中，80?100°C回流96?120h。
[0019]FAU型分子篩晶種:將0.20?0.50g氫氧化鈉，0.9?1.0g異丙醇鋁，加入到
3.9?4.5g四甲基氫氧化銨溶液和6.0?6.5g水中攪拌溶解，再加入1.3?1.8g硅溶膠攪拌均勻，然后裝入燒瓶中80?110°C加熱回流24?80h。
[0020]LTA型分子篩晶種:將0.58?0.70g氫氧化鈉，0.68-0.78g異丙醇鋁，加入到
9.0?10.0g的四甲基氫氧化銨溶液和3.5?4.0g水中攪拌溶解，再加入1.5?1.7g硅溶膠攪拌均勻，然后裝入燒瓶中60?80°C加熱回流12?60h。
[0021]離心分離并分別收集上述晶種顆粒，將其再次分散到水溶液中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10% (Wt)的晶種溶液，使用鹽酸與氨水調(diào)節(jié)PH = 8?10，從而得到各種分子篩晶種液。
[0022]步驟3:制備前驅(qū)體與晶種復(fù)合的產(chǎn)物
[0023]將步驟I制得的纖維素/無機(jī)前驅(qū)體氣凝膠(塊體、球體或膜)0.2g在5?20mL、I?3% (wt)的陽離子型高分子電解質(zhì)聚二甲基二烯丙基氯化銨的水溶液中室溫浸泡6?24h，過濾取出后用pH = 8?10的氨水溶液洗滌3?5次，之后放入30?100°C的烘箱中干燥；再將干燥好的前驅(qū)體浸入步驟2得到的5?20mL的分子篩晶種液中，室溫下靜止浸泡6?24h，過濾取出后用pH = 8?10的氨水溶液洗3?5次，之后放入30?100°C的烘箱中烘干，得到前驅(qū)體與晶種復(fù)合的產(chǎn)物(塊體、球體或膜)。
[0024]步驟4:制備分子篩納米管氣凝膠
[0025]將O?1.8g三乙胺、O?0.4g乙二胺、0.1?Ig水，裝入帶有支架的反應(yīng)釜底層，將步驟3得到的產(chǎn)物(塊體、球體或膜)置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入100?180°C烘箱中蒸汽相晶化24?72h ;取出支架上層產(chǎn)物洗滌、烘干，之后放入馬弗爐在空氣中450?650°C焙燒4?7h，得到白色分子篩納米管氣凝膠(塊體、球體或膜)。
[0026]本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠由如上方法制備得到。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1:纖維素氣凝膠掃描電鏡圖；
[0028]圖2:分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)體掃描電鏡圖；
[0029]圖3 =Silicalite-1分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)體透射電鏡圖；
[0030]圖4:Silicalite-l型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0031]圖5 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0032]圖6 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠透射電鏡圖；
[0033]圖7 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠宏觀狀態(tài)圖；
[0034]圖8 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠氮?dú)馕矫摳角€；
[0035]圖9 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠孔分布曲線；
[0036]圖10 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠管道橫截面掃描電鏡圖；
[0037]圖11:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)體掃描電鏡圖；
[0038]圖12:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0039]圖13:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0040]圖14:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠透射電鏡圖；
[0041]圖15:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠微孔分布曲線；
[0042]圖16:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠介孔分布曲線；
[0043]圖17:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠壓汞吸附曲線；
[0044]圖18:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠大孔分布曲線；
[0045]圖19 =TS-1型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0046]圖20 =TS-1型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0047]圖21:Y型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0048]圖22:Υ型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0049]圖23:Α型分子篩納米管氣凝膠的X射線衍射圖；
[0050]圖24:Α型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0051]四丙基氫氧化銨溶液:上海才銳試劑公司生產(chǎn)，其中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量含量20%。
[0052]四甲基氫氧化銨溶液=Aldrich生產(chǎn)，其中四甲基氫氧化銨的質(zhì)量含量25%。
[0053]硅溶膠:Aldrich生產(chǎn)，二氧化硅的質(zhì)量含量40%。
[0054]十六烷基四甲基溴化銨(CTAB):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。
[0055]硅酸四乙酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，99%。
[0056]硅酸四甲酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，98%。
[0057]硅酸四丙酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，97%。
[0058]仲丁醇鋁:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，97%。
[0059]異丙醇鋁:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，99%。
[0060]鈦酸四丁酯:天津光復(fù)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0061]聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA):上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，Mw =100，000-200，000。
[0062]無水乙醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0063]異丙醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0064]叔丁醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0065]氫氧化鈉:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0066]氨水:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，質(zhì)量含量28%，分析純。
[0067]乙二胺:西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純。
[0068]三乙胺:西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純。
[0069]實(shí)施例1:Silicalite_l分子篩納米管氣凝膠制備
[0070]步驟1:將0.0lg CTAB，加入到50mL無水乙醇中，室溫下磁力攪拌溶解，加入ImL硅酸四乙酯攪拌溶解后，加入0.0lg纖維素氣凝膠，室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入ImL氨水，室溫下攪拌2h，此時(shí)柔軟半透明的氣凝膠變?yōu)閳?jiān)硬且略有彈性的白色塊體。過濾取出后，用乙醇洗滌三次，在30°C的烘箱中干燥，得到纖維素/ 二氧化硅前驅(qū)體，作為晶化分子篩的硅源。纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖如圖1所示，平均直徑為約32nm的纖維素納米纖維交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維素/二氧化硅前驅(qū)體的掃描電鏡圖如圖2所示，無定形二氧化硅均勻包裹在纖維素納米纖維外層，形成外徑約為90nm的纖維素/ 二氧化硅復(fù)合纖維，二氧化硅厚度約為35nm(如透射電鏡圖3所示)，纖維素/ 二氧化硅復(fù)合纖維交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，該無定形二氧化硅做為下一步分子篩晶化的硅源。
[0071]步驟2:將15g硅酸四乙酯加入到26mL的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，80°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為1% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)PH = 9后備用。
[0072]步驟3 -M 0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入5mL I % (wt)的TODA溶液中，室溫下靜止浸泡6h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將干燥后的前驅(qū)體浸入步驟(2)制得的5mL晶種液中，室溫下靜止浸泡6h，過濾取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0073]步驟4:將1.8g三乙胺、0.4g乙二胺、0.36g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱24h，冷卻后取出支架上面固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐中，在空氣中550°C焙燒6h，最終得到約0.4g的白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品。
[0074]其X射線衍射圖顯不該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩,如圖4所不。掃描電鏡圖如圖5所示，外徑約為280nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間的空隙形成微米級的大孔。構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的分子篩納米管的內(nèi)徑為約90nm，分子篩納米管的管壁由粒徑約為70nm的分子篩顆粒構(gòu)成，如透射電鏡所圖6示。圖7為該產(chǎn)品的宏觀形狀，白色塊狀固體與膜。最終的產(chǎn)品的宏觀形狀與最初使用的纖維素原料的形狀相同，即最初纖維素氣凝膠原料若為塊體，得到產(chǎn)品即為相同形狀的塊體，若纖維素原料為膜，最終產(chǎn)品也為膜，整個(gè)反應(yīng)過程中樣品的宏觀形狀不發(fā)生變化，不同宏觀形狀的產(chǎn)物如圖7所示。將塊體切割成規(guī)則的長方體，使用游標(biāo)卡尺測量其宏觀的體積約為313.4mm3，天平秤其質(zhì)量為
0.0470g，根據(jù)公式(堆積密度=質(zhì)量/堆積體積)計(jì)算得整個(gè)塊體具有低的密度0.150g/cm3,根據(jù)公式(孔隙率=(1-材料的堆積密度/材料骨架密度)X 100% )可以計(jì)算材料的孔隙率，Silicalite-1分子篩顆粒的骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測得為2.01 ±0.05g/cm3,計(jì)算得該材料有高的孔隙率92.6% [J.Mater.Chem.，2012，22，5801-5809]。圖8為該產(chǎn)品的氮?dú)馕矫摳角€，基本為1-1V型曲線，滯后環(huán)分布較寬，Ρ/Ρ0在0.4-1.0范圍內(nèi)，該塊體的BET比表面積為433111?'使用Barrett - Joyner - Halenda (BJH)方法計(jì)算出的孔分布較寬，中心點(diǎn)約80nm處，如圖9所示，與圖6中觀察到的分子篩納米管內(nèi)徑一致。
[0075]實(shí)施例2 =Silicalite-1分子篩納米管氣凝膠制備
[0076]步驟1:將0.2g CTAB,加入到50mL叔丁醇中，微熱攪拌溶解，加入硅酸四乙酯5mL攪拌均勻后，加入纖維素氣凝膠0.03g，室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入
2.5mL氨水，室溫下攪拌6h，此時(shí)柔軟半透明的氣凝膠變?yōu)閳?jiān)硬且略有彈性的白色氣凝膠。過濾取出后，用乙醇洗滌五次，在100°C的烘箱中干燥，得到纖維素/ 二氧化硅前驅(qū)體，作為晶化分子篩的硅源。
[0077]步驟2:將18g硅酸四乙酯加入到28mL的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，80°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為10%(wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 9后備用。
[0078]步驟3 -M 0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入15mL I % (wt)的TODA溶液中，室溫下靜止浸泡24h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)體浸入本實(shí)施例步驟2制得的1mL晶種液中，室溫下靜止浸泡24h，過濾取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0079]步驟4:將1.2g三乙胺、0.1g乙二胺、0.24g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱72h，以后操作步驟同實(shí)施例1步驟4。得到約0.5g的白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品O
[0080]其掃描電鏡如圖10所示，外徑為350nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間的空隙形成微米級的大孔，分子篩納米管的內(nèi)徑約lOOnm，納米管壁厚約為120nm，分子篩納米管的管壁由共生在一起的棺材形分子篩顆粒構(gòu)成，無定型前驅(qū)體全部晶化為分子篩。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算方法得分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.201g/cm3，孔隙率為90.2%0
[0081]實(shí)施例3:Silicalite-l分子篩納米管氣凝膠的制備
[0082]步驟1:將Ig CTAB，加入到50mL無水乙醇中，微熱攪拌溶解，加入硅酸四丙酯7mL攪拌溶解后，加入纖維素氣凝膠0.05g，室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入
5.0mL氨水，室溫下攪拌24h，以后操作步驟同實(shí)施例2步驟1，得到纖維素/ 二氧化硅前驅(qū)體，作為晶化分子篩的硅源。
[0083]步驟2:將16g硅酸四乙酯加入到27mL的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，90°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為5% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)PH= 10后備用。
[0084]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例2步驟3。
[0085]步驟4:將1.8g三乙胺、0.06g乙二胺、0.24g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中蒸汽加熱64h，冷卻后取出支架上面固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐，在空氣中450°C焙燒7h，最終得到約為0.4g白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品。
[0086]實(shí)施例4:ZSM-5分子篩納米管氣凝膠的制備
[0087]步驟1:將0.1g異丙醇鋁加入到50mL異丙醇中，微熱攪拌均勻后，加入0.2gCTAB，室溫下磁力攪拌溶解，之后加入硅酸四甲酯5mL，加入纖維素氣凝膠0.03g,以后操作步驟同實(shí)施例2步驟1，得到纖維素/硅鋁前驅(qū)體。前驅(qū)體的掃描電鏡圖如圖11所示，無定形硅鋁氧化物均勻的包裹在納米纖維素絲的外層，形成外徑為10nm的復(fù)合纖維，纖維交錯(cuò)貫連在一起構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，作為晶化分子篩的硅源、鋁源。
[0088]步驟2:將0.15g異丙醇鋁加入到27mL的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌至澄清，然后加入15g硅酸四乙酯，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，100C回流加熱96h,將得到的晶種液12000rpm超離心20min,棄去上層清液取下層固體晶種,然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為10% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 8后備用。
[0089]步驟3 -M 0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入20mL I % (wt)的TODA溶液中，室溫下靜止浸泡12h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在30°C的烘箱中烘干。之后將干燥后的前驅(qū)體浸入步驟2制得的20mL晶種液中，室溫靜止浸泡12h，過濾取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在30°C的烘箱中烘干。
[0090]步驟4:具體晶化步驟同實(shí)施例1步驟4，得到約0.4g的ZSM-5分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)物。其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖12所示。掃描電鏡圖如圖13所示，外徑為220nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間形成微米級的大孔，分子篩納米管的管壁由直徑為70nm顆粒堆積而成。圖14為該產(chǎn)品的透射電鏡圖，可以看出貫通相連的分子篩納米管道。圖15為該產(chǎn)品的微孔孔分布曲線，ZSM-5的微孔孔徑約0.5nm。圖16為該產(chǎn)品通過BJH方法計(jì)算出的的孔分布曲線，管壁顆粒堆積產(chǎn)生的堆積介孔分布在約為2nm處，納米管通道形成的孔分布約50nm。圖17為該產(chǎn)品壓汞測試的汞注入曲線，圖18為壓汞測試得到網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間大孔的孔分布曲線，孔徑約為0.7微米。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算氣凝膠塊體密度的方法計(jì)算得分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.220g/cm3(ZSM-5分子篩晶粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測得為2.03±0.05g/cm3)，孔隙率為89.1%，壓汞測試得到的樣品的孔隙率為88.5%，兩種測試方法得到的結(jié)果基本一致。
[0091]實(shí)施例5:ZSM-5分子篩納米管氣凝膠的制備
[0092]步驟1:將0.3g仲丁醇鋁加入到50mL異丙醇中，室溫?cái)嚢枞芙?，以后操作步驟同實(shí)施例4步驟I。
[0093]步驟2:將0.1Og異丙醇鋁加入到27mL的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌至澄清，然后加入15g硅酸四乙酯，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，80°C回流加熱120h。以后操作步驟同實(shí)施例4步驟2。
[0094]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例4步驟3。
[0095]步驟4:將1.8g三乙胺、0.1g乙二胺、0.1g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱72h，冷卻后取出支架上固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐，在空氣中550°C焙燒6h，得到約0.4g的ZSM-5分子篩納米管氣凝膠。
[0096]實(shí)施例6:ZSM-5分子篩納米管氣凝膠的制備
[0097]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例5步驟I。
[0098]步驟2:操作步驟同實(shí)施例5步驟2。
[0099]步驟3 -M 0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入1mL I % (wt)的TODA溶液中，室溫下靜置浸泡12h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在100°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)體浸入步驟2制得的20mL晶種液中，室溫下靜止浸泡12h，過濾取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在100°C的烘箱中烘干。
[0100]步驟4:具體晶化步驟同實(shí)施例1步驟4，得到約0.4g的ZSM-5分子篩納米管氣凝膠。
[0101]實(shí)施例7 =TS-1分子篩納米管氣凝膠的制備
[0102]步驟1:將0.5g鈦酸四丁酯加入到50mL無水乙醇中，室溫?cái)嚢枞芙?，然后加?br> 0.2g CTAB，室溫下磁力攪拌溶解，之后加入硅酸四乙酯5mL，以后操作步驟同實(shí)施例2步驟
1。得到纖維素/硅鈦前驅(qū)體，作為晶化分子篩TS-1的原料。
[0103]步驟2:將0.3g鈦酸四丁酯滴加到6mL四丙基氫氧化銨溶液中，微熱攪拌澄清，繼續(xù)加入21g四丙基氫氧化銨溶液，然后加入15g硅酸四乙酯溶液，室溫下攪拌24h，以后操作步驟同實(shí)施例3步驟2。
[0104]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例2步驟3。
[0105]步驟4:將0.8g水裝入帶有支架的30mL反應(yīng)釜的底層，再將0.2g步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入180°C的烘箱中加熱72h，以后操作步驟同實(shí)施例1步驟4。得到約0.4g的白色TS-1分子篩納米管氣凝膠。
[0106]其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖19所示。其掃描電鏡圖如圖20所示，外徑約為400nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間的空隙形成微米級的大孔，分子篩納米管的管壁由直徑為80nm顆粒堆積而成。根據(jù)實(shí)施例1的方法計(jì)算TS-1分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.241g/cm3(TS-l骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測得為2.10±0.05g/cm3)，孔隙率為88.5%。
[0107]實(shí)施例8 =TS-1分子篩納米管氣凝膠的制備
[0108]步驟1:具體操作方式同實(shí)施例7步驟I。
[0109]步驟2:具體操作步驟同實(shí)施例7步驟2。
[0110]步驟3:取0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入1mL 2% (wt)的I3DDA溶液中，室溫下靜置浸泡12h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)體浸入步驟2制得的晶種液1mL中，室溫下靜止浸泡12h，過濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0111]步驟4:具體晶化步驟同實(shí)施例7步驟4，得到產(chǎn)物TS-1分子篩納米管氣凝膠。
[0112]實(shí)施例9:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0113]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0114]步驟2:將0.2g氫氧化鈉，1.0g異丙醇鋁,加入到4.5g四甲基氫氧化銨溶液和6.5g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.8g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中80°C加熱回流80h。之后將得到的晶種液1000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中，形成濃度為1% (wt)均勻的膠體液。將得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 9后備用。
[0115]步驟3:取0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入1mL 3% (wt)的I3DDA溶液中，室溫下靜止浸泡24h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)體浸入步驟2制得的5mL晶種液中，浸泡24h，過濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0116]步驟4:將0.5g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，反應(yīng)釜裝好后放入120°C的烘箱中加熱24h，冷卻后取出支架上塊狀固體，用蒸餾水漂洗干凈后在30°C烘箱中烘干。然后放于馬弗爐中在空氣中650°C焙燒6h，最終得到白色塊狀固體分子篩氣凝膠。
[0117]其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為FAU結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖21所示。其掃描電鏡圖如圖22所示，外徑約為250nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間的空隙形成微米級的大孔。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算方法得Y型分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.149g/cm3(Y型分子篩顆粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測得2.11 ±0.05g/cm3)，孔隙率為92.9%。
[0118]實(shí)施例10:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0119]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0120]步驟2:將0.4g氫氧化鈉，0.98g異丙醇鋁加入到4.5g四甲基氫氧化銨溶液和
6.2g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.6g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中90°C加熱回流48h。以后操作步驟同實(shí)施例9步驟2。
[0121]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例9步驟3。
[0122]步驟4:將0.7g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，以后操作步驟同實(shí)施例9步驟4，得到Y(jié)型分子篩納米管氣凝膠。
[0123]實(shí)施例11:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0124]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0125]步驟2:將0.5g氫氧化鈉，0.90g異丙醇鋁，加入到3.9g四甲基氫氧化銨溶液和
6.0g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.3g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中110°C加熱回流24h。以后操作步驟同實(shí)施例9步驟2。
[0126]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例9步驟3。
[0127]步驟4:將1.0g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，以后操作步驟同實(shí)施例9步驟4，得到Y(jié)型分子篩納米管氣凝膠。
[0128]實(shí)施例12:A型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0129]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0130]步驟2:將0.58g氫氧化鈉，0.68g異丙醇鋁，加入到9.3g四甲基氫氧化銨溶液和
3.5g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.5g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中70°C加熱回流48h。以后操作步驟同實(shí)施例9步驟2。
[0131]步驟3:取0.2g步驟I制得的前驅(qū)體，浸入1mL 3% (wt)的I3DDA溶液中，室溫下靜置浸泡24h，然后將氣凝膠過濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)體浸入步驟2制得的1mL晶種液中，室溫下靜止浸泡24h，過濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0132]步驟4:具體操作方式同實(shí)施例9步驟4，得到A型分子篩納米管氣凝膠，其X射線衍射如圖23所示為LTA結(jié)構(gòu)的分子篩。圖24為該產(chǎn)物的掃描電鏡圖，外徑約為170nm的分子篩納米管相連貫通構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)之間的空隙形成微米級的大孔。根據(jù)實(shí)施例I計(jì)算方法得A型分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.154g/cm3(A型分子篩顆粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測得2.23±0.05g/cm3)，孔隙率為93.1%。
[0133]實(shí)施例13:A型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0134]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0135]步驟2:將0.62g氫氧化鈉，0.75g異丙醇鋁，加入到10.0g四甲基氫氧化銨溶液和3.6g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.7g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中60°C加熱回流60h。以后操作步驟同實(shí)施例9步驟2。
[0136]步驟3:具體操作步驟同時(shí)實(shí)施例12步驟3。
[0137]步驟4:將0.7g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，反應(yīng)釜裝好后放入100°c的烘箱中加熱48h，冷卻后取出支架上塊狀固體，用蒸餾水漂洗干凈后在30°C烘箱中烘干。然后放于馬弗爐中在空氣中650°C焙燒4h。得到A型分子篩納米管氣凝膠。
[0138]實(shí)施例14:A型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0139]步驟1:具體操作步驟同實(shí)施例1步驟I。
[0140]步驟2:將0.7g氫氧化鈉，0.78g異丙醇鋁，加入到9.0g四甲基氫氧化銨溶液和
4.0g水中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.7g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中80°C加熱回流12h。以后操作步驟同實(shí)施例13步驟2。
[0141]步驟3:具體操作步驟同實(shí)施例12步驟3。
[0142]步驟4:將1.0g水裝入30mL帶有支架的反應(yīng)釜的底層，以后操作步驟同實(shí)施例11步驟4，得到A型分子篩納米管氣凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其步驟如下: 步驟1:在纖維素納米纖維表面包裹一層厚度為35?SOnm的無機(jī)前驅(qū)體 將O?0.3g有機(jī)鋁酯、O?0.5g有機(jī)鈦酯、0.01?Ig表面活性劑十六烷甲基溴化銨、I?7mL有機(jī)硅酯，加入到50mL有機(jī)醇溶劑中，攪拌溶解，然后加入0.01?0.05g纖維素氣凝膠攪拌，待氣凝膠完全溶脹后，加入1.0?5.0mL氨水，攪拌2?24h，過濾取出纖維素凝膠，乙醇洗滌3?5次，之后置于30?100°C的烘箱中干燥，得到纖維素/無機(jī)前驅(qū)體氣凝膠； 步驟2:制備分子篩晶種液 MFI型分子篩晶種:取15?18g娃酸四乙酯、O?0.15g異丙醇招、O?0.3g鈦酸四丁酯加入到26?28mL四丙基氫氧化銨溶液中，80?100°C回流96?120h。 FAU型分子篩晶種:將0.20?0.50g氫氧化鈉，0.9?1.0g異丙醇鋁，加入到3.9?4.5g四甲基氫氧化銨溶液和6.0?6.5g水中攪拌溶解,再加入1.3?1.8g娃溶膠攪拌均勻，然后裝入燒瓶中80?110°C加熱回流24?80h。 LTA型分子篩晶種:將0.58?0.70g氫氧化鈉，0.68-0.78g異丙醇鋁，加入到9.0?10.0g的四甲基氫氧化銨溶液和3.5?4.0g水中攪拌溶解，再加入1.5?1.7g硅溶膠攪拌均勻，然后裝入燒瓶中60?80°C加熱回流12?60h。 離心分離并分別收集上述晶種顆粒，將其再次分散到水溶液中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10% (wt)的晶種溶液，使用鹽酸與氨水調(diào)節(jié)pH = 8?10，從而得到各種分子篩晶種液。 步驟3:制備前驅(qū)體與晶種復(fù)合的產(chǎn)物 將步驟I制得的纖維素/無機(jī)前驅(qū)體氣凝膠0.2g在5?20mL、l?3% (wt)的陽離子型高分子電解質(zhì)聚二甲基二烯丙基氯化銨的水溶液中室溫浸泡6?24h，過濾取出后用pH=8?10的氨水溶液洗滌3?5次，之后放入30?100°C的烘箱中干燥；再將干燥好的前驅(qū)物浸入步驟2得到的5?20mL的分子篩晶種液中，室溫下靜止浸泡6?24h，過濾取出后用pH = 8?10的氨水溶液洗3?5次，之后放入30?100°C的烘箱中烘干，得到前驅(qū)體與晶種復(fù)合的產(chǎn)物； 步驟4:制備分子篩納米管氣凝膠 將O?1.8g三乙胺、O?0.4g乙二胺、0.1?Ig水，裝入帶有支架的30mL的反應(yīng)釜底層，將步驟3得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入100?180°C烘箱中蒸汽相晶化24?72h ;取出支架上層產(chǎn)物洗滌、烘干，之后放入馬弗爐在空氣中450?650°C焙燒4?7h，得到白色分子篩納米管氣凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)硅酯為硅酸四乙酯、硅酸四甲酯或硅酸四丙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)鋁酯為異丙醇鋁或仲丁醇鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)鈦酯為異丙醇鈦、鈦酸四丁酯或二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)醇溶劑為無水乙醇、異丙醇或叔丁醇。
6.一種分子篩納米管氣凝膠，其特征在于:是由權(quán)利要求1?5所述的方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104326484SQ201410535813
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月12日
【發(fā)明者】徐雁, 李冠楠, 黃海波, 李守貴 申請人:吉林大學(xué)