專利名稱：超導(dǎo)薄膜及超導(dǎo)薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)薄膜和超導(dǎo)薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，提出了眾多在金屬基材上進(jìn)行以氧化物超導(dǎo)體為主體的超導(dǎo)層的成膜來(lái)制造超導(dǎo)薄膜的嘗試。其中，使用以組成式REBa2Cu3CVd所表示的氧化物超導(dǎo)體(也被稱為RE系超導(dǎo)體，d為氧的非整比量，RE為稀土元素)在帶狀金屬基材上成膜得到的超導(dǎo)線可以得到高的電流特性，因此其是目前受到廣泛研究開(kāi)發(fā)的超導(dǎo)膜之一。并且已經(jīng)達(dá)到了眾多的涉及使用該超導(dǎo)線的電力機(jī)器等的試制品被制作的階段。因此，在以超導(dǎo)線為首的超導(dǎo)薄膜的制造技術(shù)中，處于以下?tīng)顩r在制造工序方面，期待確立面向產(chǎn)業(yè)化的大量生產(chǎn)體制，急需開(kāi)發(fā)出可靠性高且穩(wěn)定的工藝。但是，在超導(dǎo)薄膜的制造階段，構(gòu)成金屬基材的金屬元素發(fā)生擴(kuò)散，部分金屬元素在金屬基材與其上層(中間層或超導(dǎo)層)的界面發(fā)生氧化反應(yīng)，或者金屬元素與上層的構(gòu)成材料發(fā)生部分界面反應(yīng)，從而有時(shí)在成膜后的層間產(chǎn)生剝離。因此，專利文獻(xiàn)I (日本特開(kāi)2010-123475號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種超導(dǎo)薄膜的制造方法，其中，在含有Ni基合金的金屬基材上并緊鄰該金屬基材形成以氧化鉻為主體的金屬氧化物層后，在該金屬氧化物層上形成超導(dǎo)層，由此來(lái)抑制金屬基材的金屬元素的擴(kuò)散，抑制關(guān)系到剝離的金屬元素的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題

但是，在專利文獻(xiàn)I那樣的方法中，在超導(dǎo)薄膜的制造后，金屬基材與金屬氧化物層的密合性惡化，有可能在金屬基材與金屬氧化物層之間發(fā)生剝離。本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)完成的，其目的在于提供一種超導(dǎo)薄膜和超導(dǎo)薄膜的制造方法，其能夠抑制構(gòu)成金屬基材的金屬元素的擴(kuò)散，并且金屬基材與金屬氧化物層的密合性高。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的上述問(wèn)題通過(guò)下述的技術(shù)方案解決。< I >一種超導(dǎo)薄膜，其具備金屬基材、金屬層、金屬氧化物層和超導(dǎo)層；所述金屬層形成在所述金屬基材的主面，以能鈍化的金屬元素為主體；所述金屬氧化物層形成在所述金屬層上，以被鈍化了的所述金屬元素為主體；所述超導(dǎo)層直接或者隔著中間層形成在所述金屬氧化物層上，以氧化物超導(dǎo)體為主體。< 2 >如< I >所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的組成式以AiO^l
<(j/i) ^ 3)表示，所述金屬元素A是選自Al、Cr和稀土元素中的至少一種元素。< 3 >如< I >或< 2 >所述的超導(dǎo)薄膜，其中，在所述金屬層和所述金屬氧化物層之間進(jìn)一步具備組成梯度層，在所述組成梯度層中，所述金屬元素的氧化物和所述金屬元素并存，并且，所述金屬元素的氧化物與所述金屬元素的比例從所述金屬層向著所述金屬氧化物層的層積方向連續(xù)增大。< 4 >如< I > < 3 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的厚度為IOnm以上。< 5 >如< I > < 4 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的厚度為300nm以下。< 6 >如< I > < 5 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜,其中，所述金屬基材的至少所述主面由Ni基合金或Fe基合金構(gòu)成。< 7 >一種超導(dǎo)薄膜的制造方法，該制造方法依次具有在金屬基材的主面形成以能鈍化的金屬元素為主體的金屬層的工序；按保留所述金屬層的一部分的方式對(duì)所述金屬元素進(jìn)行氧化，從而在所述金屬層的表面形成鈍化了的金屬氧化物層的工序；和，按保留所述金屬層的一部分的方式在所述金屬氧化物層的表面直接或者隔著中間層形成以氧化物超導(dǎo)體為主體的超導(dǎo)層的工序。< 8 >如< 7 >所述的超導(dǎo)薄膜的制造方法，其中，在形成所述金屬氧化物層的工序中，在含氧氣氛下對(duì)所述金屬層進(jìn)行熱處理，形成所述金屬氧化物層。< 9 >如< 7 >或< 8 >所述的超導(dǎo)薄膜的制造方法，其中，在形成所述金屬層的工序和形成所述金屬氧化物層的工序中，在所述金屬層和所述金屬氧化物層之間形成組成梯度層，以使得所述組成梯度層的所述金屬元素的氧化物與所述金屬元素的比例從所述金屬層向著所述金屬氧化物層的層積方向連續(xù)增大。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種超導(dǎo)薄膜和超導(dǎo)薄膜的制造方法，其能夠抑制構(gòu)成金屬基材的金屬元素的擴(kuò) 散，并且金屬基材與金屬氧化物層的密合性高。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜的層積結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜的詳細(xì)構(gòu)成的截面圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜的制造方法的工序圖。圖4是接著圖3所示的工序圖的工序圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜及超導(dǎo)薄膜的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，圖中對(duì)于具有相同或者對(duì)應(yīng)功能的部件(構(gòu)成要素)標(biāo)以相同的符號(hào)并適當(dāng)?shù)厥÷哉f(shuō)明。另外，下述說(shuō)明中使用的術(shù)語(yǔ)“上”和“下”是為了方便而使用的，不應(yīng)約束于方向。<超導(dǎo)薄膜的示意性構(gòu)成>圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜I的層積結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示，超導(dǎo)薄膜I具有在金屬基材10上依次形成有擴(kuò)散抑制層20、中間層30、超導(dǎo)層40、保護(hù)層50的層積結(jié)構(gòu)。金屬基材10是含有向擴(kuò)散抑制層20側(cè)擴(kuò)散的金屬元素的基材。
作為金屬基材10的材料,可以使用例如強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異的Mo、Ta、Ag、Cu、Fe、Nb、N1、W、Mn等金屬或這些金屬的合金。其中，從耐腐蝕性的方面考慮，優(yōu)選使用金屬Fe、Ni或它們的合金。并且，特別優(yōu)選的是以低磁性的無(wú)取向金屬基板的形式使用且在耐腐蝕性及耐熱性方面優(yōu)異的不銹鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)(注冊(cè)商標(biāo))、Ni基合金、Fe基合金。但是，這些金屬基板所含有的Fe、Ni是容易向擴(kuò)散抑制層20側(cè)擴(kuò)散的金屬素。對(duì)于金屬基材10的形狀沒(méi)有特別限定，可以使用板材、線材、條體等各種形狀的基材。例如使用長(zhǎng)條狀的金屬基材時(shí)，能夠?qū)⒊瑢?dǎo)薄膜I適用為超導(dǎo)線。另外，對(duì)金屬基材10的厚度沒(méi)有特別的限定，例如為O. Olmm以上且IOmm以下。擴(kuò)散抑制層20是抑制金屬基材10的金屬元素的擴(kuò)散而抑制涉及到剝離的金屬元素的反應(yīng)的層，與以往相比，其與金屬基材10的密合性高，具體情況將在下文中描述。中間層30是為了在超導(dǎo)層40中實(shí)現(xiàn)高的面內(nèi)取向性而形成在金屬基材10上的層，其熱膨脹率、晶格常數(shù)等物理特性值顯示出金屬基材10和構(gòu)成超導(dǎo)層40的氧化物超導(dǎo)體中間的值。對(duì)中間層30的厚度沒(méi)有特別的限制，例如為Inm以上且IOOnm以下。需要說(shuō)明的是，對(duì)于具體的層構(gòu)成將在下文中敘述。超導(dǎo)層40形成在中間層30上，由氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成，特別是由銅氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成。作為該銅氧化物超導(dǎo)體，可以使用以REBa2Cu3O"(稱作RE-123) ,Bi2Sr2CaCu2O8,δ (包括在Bi位點(diǎn)摻雜有Pb的情況)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10^ (包括在Bi位點(diǎn)摻雜有Pb的情況)、(La，Ba)2CuO“、(Ca，Sr) Cu02_s [Ca 位點(diǎn)也可以是 Ba]、(Nd，Ce) 2Cu04_s、(Cu，Mo) Sr2 (Ce，Y) sCu20[稱作(Cu，Mo)-12s2，s = l、2、3、4]、Ba(Pb，Bi)03 或 Tl2Ba2CalriCunO2l^4(η 是 2 以上的整數(shù))等組成式表示的晶體材料。此外，也可以組合這些晶體材料來(lái)構(gòu)成銅氧化物超導(dǎo)體。

以上的晶體材料中，出于超導(dǎo)特性好、晶體結(jié)構(gòu)單純的理由，優(yōu)選使用REBa2Cu307_ s。另夕卜，晶體材料可以是多晶材料，也可以是單晶材料。上述REBa2Cu307_s 中的 RE 是 Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 等中的一
種稀土元素或者2種以上的稀土元素。在這些之中，出于不易與Ba位點(diǎn)發(fā)生置換等理由，優(yōu)選為Y。此外，δ是氧的非整比量，例如為O以上且I以下，并且從超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高的觀點(diǎn)出發(fā)越接近O越優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，使用高壓釜等裝置進(jìn)行高壓氧退火等的話，氧的非整比量δ不足0，即氧的非整比量也有時(shí)取為負(fù)值。另外，REBa2Cu307_s以外的晶體材料的S也表示氧的非整比量，例如為O以上且I以下。對(duì)超導(dǎo)層40的膜厚未特別限定，例如為500nm以上且3000nm以下。作為超導(dǎo)層40的形成(成膜)方法，例如可以舉出TFA-MOD (Metal OrganicDeposition using TriFluoroAcetates (采用三氟乙酸鹽的金屬有機(jī)物沉積))法、PLD (Pulse Laser Deposition (脈沖激光沉積))法、CVD (Chemical Vapor Deposition (化學(xué)氣相沉積))法、MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition (金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀))法或者濺射法等。在這些成膜方法中，出于無(wú)需高真空、在面積大、形狀復(fù)雜的金屬基材10上也能成膜、量產(chǎn)性優(yōu)異的理由，優(yōu)選使用MOCVD法。在如上所述的超導(dǎo)層40的上表面通過(guò)例如濺射法成膜了由銀構(gòu)成的保護(hù)層50。另外，也可以在進(jìn)行保護(hù)層50的成膜而制造出超導(dǎo)薄膜I之后對(duì)超導(dǎo)薄膜I施加熱處理。
<超導(dǎo)薄膜的詳細(xì)構(gòu)成>圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜I的詳細(xì)構(gòu)成的截面圖。如圖2所示，超導(dǎo)薄膜I的中間層30是底層32、取向?qū)?4、LM0層36和覆蓋層38依次層積的構(gòu)成。另外，本實(shí)施方式中，在這樣的中間層30和金屬基材10之間設(shè)置有擴(kuò)散抑制層20。底層32形成在金屬基材10上，其是用于提高取向?qū)?4的雙軸取向性的層。作為底層32的構(gòu)成材料，可以使用Gd2Zr207_s (-1 < δ <1、以下稱作GZ0)、YAlO3(鋁酸釔)、YSZ (釔穩(wěn)定化氧化鋯)、Y2O3> Gd2O3' Al2O3' B2O3' Sc2O3' Cr2O3> REZrO 和 RE2O3 等。在此，RE 表示一種稀土元素或者2種以上的稀土元素。需要說(shuō)明的是，底層32在使取向?qū)?4的雙軸取向性提高的同時(shí)，還可以例如與擴(kuò)散抑制層20同樣地具有抑制金屬基材10的金屬元素?cái)U(kuò)散的擴(kuò)散抑制功能等其他功能。需要說(shuō)明的是，為了使其具有提高雙軸取向性的功能，優(yōu)選使用GZO作為底層32的構(gòu)成材料。對(duì)底層32的厚度沒(méi)有特別的限制，從抑制該底層32的功能的降低的方面考慮，該厚度優(yōu)選為IOnm以上,從抑制金屬基材10的翅曲的方面考慮,該厚度優(yōu)選為500nm以下。作為底層32的形成(成膜)方法，可以舉出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者濺射法等。其中，從制造容易的方面考慮，優(yōu)選使用濺射法。取向?qū)?4形成于底層32上，其是用于使超導(dǎo)層40的晶體沿一定方向取向的層。作為取向?qū)?4的構(gòu)成材料，可以舉出NbO和MgO等多晶材料。此外，也可以使用與底層32同樣的材料，例如GZO。對(duì)取向?qū)?4的膜厚未特別限定，例如為Inm以上且20nm以下。

作為取向?qū)?4的形成(成膜)方法，可以舉出例如在氬氣、氧氣、或者氬氣與氧氣的混合氣體氣氛中通過(guò)IBAD (Ion Beam Assisted Deposition)法進(jìn)行成膜的方法。在IBAD法中，從斜向?qū)Τ赡っ嬲丈漭o助離子束(7 ^卜^才> '一 Λ )，同時(shí)通過(guò)RF濺射(或者離子束濺射)使從蒸鍍?cè)?MgO等)彈出的蒸鍍粒子堆積在成膜面上而成膜。需要說(shuō)明的是，對(duì)于取向?qū)?4的成膜也可以利用如下所述的反應(yīng)性濺射將蒸鍍?cè)丛O(shè)定為例如Mg，通過(guò)在氬氣和氧氣的混合氣體氣氛中濺射，使彈出的Mg與氧反應(yīng)而進(jìn)行MgO的成膜。另外，取向?qū)?4也可以為由通過(guò)外延法成膜的層和通過(guò)IBAD成膜的層構(gòu)成的復(fù)合層。LMO層36配置在取向?qū)?4和覆蓋層38之間，其具有提高覆蓋層38的晶格匹配性的功能。這樣的LMO層36是由組成式以LaMn03+s(S為氧的非整比量)表示的晶體材料構(gòu)成的氧化物層。需要說(shuō)明的是，對(duì)δ的值沒(méi)有特別的限制，例如為-1 < δ <1。另外，從能夠降低LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度的方面考慮，LMO層36優(yōu)選是由組成式以Laz(MrvxMx)wCVs (Μ為選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ是氧的非整比量，O < ζ/w < 2、0 < X = I)表示的晶體材料構(gòu)成的氧化物層。對(duì)LMO層36的厚度沒(méi)有特別的限制，從抑制LMO層36的表面粗糙度的方面考慮，該厚度優(yōu)選為IOOnm以下,從制造上的角度出發(fā),該厚度優(yōu)選為4nm以上。作為L(zhǎng)MO層36的形成(成膜)方法，可以舉出利用在對(duì)金屬基材10加熱下進(jìn)行的PLD法、RF濺射法的成膜。覆蓋層38形成于LMO層36上，其是用于保護(hù)LMO層36且同時(shí)進(jìn)一步提高與超導(dǎo)層40的晶格匹配性的層。具體來(lái)說(shuō)，其由螢石型晶體結(jié)構(gòu)體所構(gòu)成，該螢石型晶體結(jié)構(gòu)體含有稀土元素且具有自取向性。該螢石型晶體結(jié)構(gòu)體為例如從CeO2及PrO2中選出的至少一種。另外，覆蓋層38只要主要具有螢石型晶體結(jié)構(gòu)體即可，另外也可以含有雜質(zhì)。對(duì)覆蓋層38的膜厚沒(méi)有特別限定，為了得到充分的取向性，優(yōu)選膜厚為50nm以上，如膜厚為300nm以上，則是更優(yōu)選的。但是，膜厚超過(guò)600nm，則成膜時(shí)間增大，因而優(yōu)選膜厚為600nm以下。作為覆蓋層38的形成(成膜)方法，可以舉出利用PLD法或RF(radiofrequency (射頻))派射法的成膜。并且，本實(shí)施方式中，在由這些層32 38構(gòu)成的中間層30與金屬基材10之間設(shè)置的擴(kuò)散抑制層20由金屬層22和金屬氧化物層24來(lái)構(gòu)成。金屬層22形成在金屬基材10的主面上，其以能夠鈍化的金屬元素為主體。如此，通過(guò)在金屬基材10的主面上形成金屬層22，它們之間的界面是金屬之間的界面，所以能夠提高金屬基材10和金屬層22的親和性，能夠提高金屬基材10和金屬層22的密合性。需要說(shuō)明的是，上述“主體”表示金屬層22所含有的構(gòu)成成分中的含量最多。對(duì)金屬層22的金屬元素的種類沒(méi)有特別的限制，具體地說(shuō)，優(yōu)選為選自Al、Cr和稀土元素中的至少一種。金屬層22優(yōu)選其向中間層30的擴(kuò)散速度比構(gòu)成金屬基材10的金屬元素僅慢在距離上比金屬基材10更靠近中間層30、超導(dǎo)層40的程度，具體地說(shuō)，金屬層22的金屬元素優(yōu)選是選自Cr和稀土元素中的至少一種元素。另一方面，從氧化后容易鈍化的方面考慮，其優(yōu)選為選自Al和Cr中的至少一種元素。對(duì)金屬層22的厚度沒(méi)有特別的限制，然而比Inm更薄的話，膜的均勻性降低，不能提高密合性，因此優(yōu)選為Inm以上。另外，從確保更穩(wěn)定的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，該厚度優(yōu)選為5nm以上。但是,厚度過(guò)厚時(shí),成本高、引發(fā)翅曲,所以厚度優(yōu)選為例如IOOnm以下。

其次，金屬氧化物層24是用于抑制金屬基材10和金屬層22的金屬元素?cái)U(kuò)散的層，其形成在金屬層22的表面上，與金屬層22所含有的金屬元素相同的金屬元素因氧化而被鈍化了。需要說(shuō)明的是，可以利用X線衍射測(cè)定等來(lái)查明金屬氧化物層24的構(gòu)成材料，由此確認(rèn)是否鈍化了。并且，通過(guò)如此使金屬層22的金屬元素和金屬氧化物層24的金屬元素為相同金屬元素，能夠提高金屬層22與金屬氧化物層24的親和性，能夠提高金屬層22和金屬氧化物層24的密合性。因而，考慮到如上所述金屬基材10和金屬層22的密合性也得到提高的情況，則通過(guò)夾著金屬層22這樣的介質(zhì)，金屬基材10與金屬氧化物層24的密合性得到提高。需要說(shuō)明的是，上述“主體”表示金屬氧化物層24所含有的構(gòu)成成分中的含量最多。優(yōu)選構(gòu)成金屬氧化物層24的材料的組成式以AiOjd < (j/i) ^ 3)表示，金屬層22所含有的金屬元素A是選自Al、Cr和稀土元素中的至少一種元素。這些之中，從上述的鈍化容易的方面考慮，金屬元素A優(yōu)選為選自Al和Cr中的至少一種元素。需要說(shuō)明的是，構(gòu)成金屬氧化物層24的材料通常以A2O3標(biāo)記，但由于氧狀態(tài)方面有變化，所以實(shí)質(zhì)的組成式為AiOjd < (j/i)含3)。需要說(shuō)明的是，下述的組成式Cr^d < (j/i)含3)和組成式AliOjd < (j/i) ^ 3)也分別標(biāo)記為 Cr203、Al203。對(duì)金屬氧化物層24的厚度沒(méi)有特別的限制，然而基于以金屬層22為介質(zhì)來(lái)提高金屬基材10和金屬氧化物層24的密合性的觀點(diǎn)和抑制金屬基材10和金屬層22所含有的金屬元素的擴(kuò)散的觀點(diǎn)，優(yōu)選其比金屬層22厚。具體地說(shuō)，從發(fā)揮抑制金屬基材10和金屬層22所含有的金屬元素的擴(kuò)散的功能，并防止層間剝離和鼓包的發(fā)生的方面考慮，金屬氧化物層24的厚度優(yōu)選為IOnm以上。另外，從實(shí)質(zhì)上消除金屬基材10和金屬層22所含有的金屬元素的擴(kuò)散的方面考慮，金屬氧化物層24的厚度優(yōu)選為30nm以上。但是，該厚度過(guò)厚時(shí)，可能在金屬氧化物層24本身產(chǎn)生龜裂、剝離，因此該厚度優(yōu)選為例如300nm以下。再者，從進(jìn)一步提高金屬基材10和金屬氧化物層24的密合性的方面考慮，優(yōu)選在金屬層22和金屬氧化物層24之間具有組成梯度層(未圖示)，該組成梯度層中金屬層22所含有的金屬元素和金屬氧化物層24所含有的金屬氧化物并存，并且金屬氧化物與金屬元素的比例從金屬層22向金屬氧化物層24的層積方向(從金屬基材10朝向超導(dǎo)層40的方向)連續(xù)增大。<超導(dǎo)薄膜的制造方法>下面對(duì)上述的超導(dǎo)薄膜I的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜I的制造方法的工序圖。圖4是接著圖3所示的工序圖的工序圖。一金屬層形成工序一本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)薄膜I的制造方法中，首先進(jìn)行金屬層形成工序，在該工序中，如圖3(A)所示，在金屬基材10的主面上形成以能鈍化的金屬元素為主體的金屬層22A。在此，關(guān)于金屬層22A的形成，以進(jìn)行完后面的所有工序后(即超導(dǎo)薄膜I完成后)會(huì)有一部分金屬層22A保留下來(lái)這樣的厚度來(lái)形成金屬層22A。對(duì)具體的厚度未特別限定，例如為IOnm以上且500nm以下。 作為金屬層22A的形成方法，可以舉出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法
或者濺射法等。一金屬氧化物層形成工序一接著，進(jìn)行金屬氧化物層形成工序，在該工序中，如圖3(B)和(C)所示，按金屬層22A的一部分保留下來(lái)的方式對(duì)構(gòu)成金屬層22A的金屬元素進(jìn)行氧化，由此在金屬層22A的表面上形成鈍化的金屬氧化物層24A。在此，對(duì)于金屬氧化物層24A的形成，可以舉出通過(guò)對(duì)金屬層22A進(jìn)行熱處理法、鍍覆法或者陽(yáng)極氧化法來(lái)形成，或者通過(guò)TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者濺射法等各種成膜法來(lái)在金屬層22A上形成金屬氧化物層24A的方法。其中，熱處理法能夠容易地在金屬層22B和金屬氧化物層24A之間形成組成梯度層，提高密合性，因此是優(yōu)選的，所述組成梯度層中，金屬氧化物與金屬元素的比例在層積方向(從金屬基材10朝向超導(dǎo)層40的方向)連續(xù)增大。該熱處理法中，具體是在含氧氣氛下進(jìn)行金屬層22的金屬元素的氧化。對(duì)熱處理的溫度沒(méi)有特別的限制，例如在200°C以上且900°C以下進(jìn)行。同樣，從容易形成組成梯度層的方面考慮，濺射法中也優(yōu)選使用所謂的梯度成膜法(這種情況下，金屬層形成工序也是梯度成膜法)。例如制作線材作為超導(dǎo)薄膜I的情況下，該梯度成膜法中，僅對(duì)金屬元素的靶材的一側(cè)(成膜出口側(cè))供氧，由此金屬元素在另一側(cè)(成膜入口側(cè))連續(xù)成膜，金屬氧化物在所述一側(cè)連續(xù)成膜。需要說(shuō)明的是，此時(shí)若在所述一側(cè)和所述另一側(cè)之間具有屏蔽板等則是優(yōu)選的。另外，作為該成膜氣氛條件，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，例如可以將總壓設(shè)為4mT0rr，將氧供給量設(shè)為總壓的3% 5%。另外，使用鋁作為金屬元素的情況下，利用上述的熱處理難以進(jìn)行氧化處理，所以優(yōu)選使用陽(yáng)極氧化法。一中間層形成工序一接著，進(jìn)行中間層形成工序，在該工序中，如圖4(A)所示，按金屬層22B的一部分22C保留下來(lái)的方式，在金屬氧化物層24B上形成中間層30。作為中間層30的形成方法，可以采用例如PLD法、CVD法、MOCVD法、IBAD法、TFA-MOD法、濺射法、或者電子束蒸鍍法等。另外，從能實(shí)現(xiàn)高效率的成膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用電子束蒸鍍法。另外，中間層形成工序中，適當(dāng)進(jìn)行后退火工序。后退火工序中，將金屬基材10在例如700°C以上且950°C以下的溫度范圍、優(yōu)選800°C以上且900°C以下的溫度范圍之中的任意的溫度下進(jìn)行加熱，進(jìn)行中間層30表面的處理(平坦化和價(jià)數(shù)控制)。在此，在金屬氧化物層形成工序，由于按金屬層22A的一部分22B保留下來(lái)的方式形成了金屬氧化物層24A，所以即使在中間層形成工序中成為了金屬基材10的金屬元素發(fā)生擴(kuò)散而在界面產(chǎn)生氧化物等這樣的環(huán)境(高溫氧氣氛等)，也是距離中間層30近的金屬層22B先發(fā)生氧化。因而，金屬基材10所含有的金屬元素的氧化得到抑制。需要說(shuō)明的是，在中間層形成工序中也是使金屬層22B的一部分22C保留下來(lái)，所以金屬層22B成為厚度更薄的金屬層22C，而金屬氧化物層24A成為厚度更厚的金屬氧化物層24B。一超導(dǎo)層形成工序一接著，進(jìn)行超導(dǎo)層形成工序，在該工序中，如圖4(B)所示，按金屬層22C的一部分22D保留下來(lái)的方式，在中間層30上形成超導(dǎo)層40。作為超導(dǎo)層40的形成(成膜)方法，可以舉出例如PLD法、CVD法、MOCVD法、MOD法或者濺射法等。另外，從不使用高真空就能實(shí)現(xiàn)高效率的成膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用MOCVD法。超導(dǎo)層形成工序中，例如使用MOCVD法形成以YBCO為主體的超導(dǎo)層40的情況下的成膜條件可根據(jù)超導(dǎo)層40的構(gòu)成材料、膜厚等適當(dāng)設(shè)定，例如優(yōu)選為·基板傳送速度80m/h以上且500m/h以下·成膜溫度800°C 900°C另外，從減小氧的非整比量δ從而提高超導(dǎo)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在氧氣氣氛中進(jìn)行超導(dǎo)層的形成。在此，在中間層形成工序，按金屬層22Β的一部分22C保留下來(lái)的方式形成了中間層30，所以即使在超導(dǎo)層形成工序中成為了金屬基材10的金屬元素發(fā)生擴(kuò)散而在界面產(chǎn)生氧化物等這樣的環(huán)境(高溫氧氣氛等)，也是距離超導(dǎo)層40近的金屬層22C先發(fā)生氧化。因而，金屬基材10的金屬元素的氧化得到抑制。需要說(shuō)明的是，在超導(dǎo)層形成工序中也是金屬層22C成為了厚度更薄的金屬層22D，金屬氧化物層24Β成為了厚度更厚的金屬氧化物層24C?！渌ば蛞唤又?jīng)過(guò)形成保護(hù)層50、或進(jìn)行退火的其他工序，如圖4(C)所示，制造超導(dǎo)薄膜1。 在此，在超導(dǎo)層形成工序，按金屬層22C的一部分的金屬層22D保留下來(lái)的方式形成了超導(dǎo)層40，所以即使在其他工序成為了金屬基材10的金屬元素發(fā)生擴(kuò)散而在界面產(chǎn)生氧化物等這樣的環(huán)境(高溫氧氣氛等)，也是距離保護(hù)層50近的金屬層22D先發(fā)生氧化。因而，金屬基材10的金屬元素的氧化得到抑制。需要說(shuō)明的是，其他工序中也是金屬層22D成為厚度更薄的金屬層22，金屬氧化物層24C成為厚度更厚的金屬氧化物層24，即使在超導(dǎo)薄膜I完成后金屬層22和金屬氧化物層24也得到維持。因而，即使在超導(dǎo)薄膜I制造后，如上所述，通過(guò)夾著金屬層22這樣的介質(zhì)，金屬基材10和金屬氧化物層24的密合性變高?！醋冃卫敌枰f(shuō)明的是，雖然就特定的實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式，在本發(fā)明的范圍內(nèi)其他各種實(shí)施方式均為可能，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，例如可以適當(dāng)?shù)亟M合上述幾種實(shí)施方式來(lái)實(shí)施。另外，也可以適當(dāng)?shù)亟M合以下的變形例。例如，可以省略中間層30的全部或一部分(LM0層36等)。還可以省略保護(hù)層50。并且可以適當(dāng)改變中間層30的各層的順序。需要說(shuō)明的是，日本申請(qǐng)2011-152866公開(kāi)的內(nèi)容以參考的方式其全部被引入本說(shuō)明書(shū)。本說(shuō)明書(shū)中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)、以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)參考的方式引入本說(shuō)明書(shū)中，各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以參考方式引入的程度與其詳細(xì)并各自被記載的情況的程度相同。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的超導(dǎo)薄膜及超導(dǎo)薄膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。<實(shí)施例1 8 >實(shí)施例1 8中，首先通過(guò)磨粒研磨對(duì)帶狀的由哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C-276構(gòu)成的金屬基材的一面實(shí)施表面研磨。接著，采用鍍覆法，進(jìn)行厚度IOnm 250nm的Cr膜的成膜，形成鍍覆層(金屬層)。此時(shí)采用的鍍覆法是電解鍍覆，其中使用鉻酸酐250g/l、硫酸2. 5g/l、浴溫50°C 55°C、電流密度15A/dm2 60A/dm2的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻(sargent)液。需要說(shuō)明的是，為了提高鍍覆層的表面平坦性，將金屬基材的傳送速度設(shè)定為60m/h。其后，在保留金屬層的一部分的同時(shí)，實(shí)施氧化處理，使金屬層的Cr鈍化，形成厚度5nm 300nm的由Cr2O3構(gòu)成的金屬氧化物層。此時(shí)的金屬氧化物層的表面粗糙度Ra分別為IOnm以下。接著，使用派射裝置，進(jìn)行由Gd2Zr2O7構(gòu)成的厚度IOOnm的底層的成膜。然后，通過(guò)IBAD法，于常溫，在該底層上成膜IOnm的由MgO構(gòu)成的取向?qū)?IBAD-MgO層)。通過(guò)濺射法，于650°C，在取向?qū)由铣赡?00nm的由CeO2構(gòu)成的覆蓋層。通過(guò)MOCVD法，于845°C，在覆蓋層上成膜厚度I μ m的由YBCO構(gòu)成的超導(dǎo)層。通過(guò)上述的制造方法得到了實(shí)施例1 8的作為超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)線。<實(shí)施例9 16 >實(shí)施例9 16中，首先通過(guò)磨粒研磨對(duì)帶狀的由哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C-276構(gòu)成的金屬基材的一面實(shí)施表面研磨。接著，使用濺射裝置，在常溫形成由Al構(gòu)成的厚度IOnm 250nm的金屬層。其后，使用陽(yáng)極氧化處理法，在保留金屬層的一部分的同時(shí)，使金屬層的Al鈍化，按照成為超導(dǎo)線時(shí)的厚度為5nm 300nm的方式來(lái)形成由Al2O3構(gòu)成的金屬氧化物層。此時(shí)使用的陽(yáng)極氧化處理法中，處理浴使用60°C、pH5 7的硼酸-硼酸鈉混合水溶液，改變施加電壓的值來(lái)形成各金屬氧化物層。其后，以與實(shí)施例1 8相同的方法，依次形成底層等中間層和超導(dǎo)層，得到實(shí)施例9 16的作為超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)線。<比較例1>比較例I中，以與實(shí)施例1相同的方法形成由Cr構(gòu)成的金屬層后，不實(shí)施氧化處理直接依次形成底層等中間層和超導(dǎo)層，得到比較例I的作為超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)線。<比較例2>比較例2中，以與實(shí)施例9相同的方法形成由Cr構(gòu)成的金屬層后，不實(shí)施氧化處理直接依次形成底層等中間層和超導(dǎo)層，得到比較例2的作為超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)線。<比較例3>比較例3中，不形成金屬層、金屬氧化物層，以與實(shí)施例1相同的方法直接依次形成底層等中間層和超導(dǎo)層，得到比較例3的作為超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)線。<特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)> 各實(shí)施例和比較例的超導(dǎo)線的層間剝離的確認(rèn)是通過(guò)用餓歇電子分光分析對(duì)得到的超導(dǎo)線的表面進(jìn)行觀察而進(jìn)行的。需要說(shuō)明的是，對(duì)得到的超導(dǎo)線的表面的觀察是在不對(duì)得到的超導(dǎo)線施加彎曲變形的狀態(tài)下和以超導(dǎo)線被卷成線圈的狀態(tài)而對(duì)超導(dǎo)線施加了彎曲變形的狀態(tài)下進(jìn)行的。餓歇電子分光分析使用PHISICAL ELECTRONICS社制的PH1-660型掃描型餓歇電子分光裝置進(jìn)行。在電子槍的加速電壓為10kv、試樣電流為500nA的條件進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，將完全沒(méi)有剝離和鼓包的狀態(tài)記為〇、將沒(méi)有剝離但有鼓包的狀態(tài)記為Λ、將產(chǎn)生了剝離的狀態(tài)記為X，將測(cè)定結(jié)果匯總列于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)薄膜，其具備金屬基材、金屬層、金屬氧化物層和超導(dǎo)層； 所述金屬層形成在所述金屬基材的主面，以能鈍化的金屬元素為主體； 所述金屬氧化物層形成在所述金屬層上，以被鈍化了的所述金屬元素為主體； 所述超導(dǎo)層直接或者隔著中間層形成在所述金屬氧化物層上，以氧化物超導(dǎo)體為主體。
2.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的組成式以AiOj表示，I<(j/i)≤ 3， 所述金屬元素A是選自Al、Cr和稀土元素中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)薄膜，其中，在所述金屬層和所述金屬氧化物層之間進(jìn)一步具備組成梯度層， 在所述組成梯度層中，所述金屬元素的氧化物和所述金屬元素并存，并且，所述金屬元素的氧化物與所述金屬元素的比例從所述金屬層向著所述金屬氧化物層的層積方向連續(xù)增大。
4.如權(quán)利要求1 權(quán)利要求3任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的厚度為IOnm以上。
5.如權(quán)利要求1 權(quán)利要求4任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬氧化物層的厚度為300nm以下。
6.如權(quán)利要求1 權(quán)利要求5任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)薄膜，其中，所述金屬基材的至少所述主面由Ni基合金或Fe基合金構(gòu)成。
7.一種超導(dǎo)薄膜的制造方法，該制造方法依次具有 在金屬基材的主面形成以能鈍化的金屬元素為主體的金屬層的工序； 按保留所述金屬層的一部分的方式對(duì)所述金屬元素進(jìn)行氧化，從而在所述金屬層的表面形成鈍化的金屬氧化物層的工序；和 按保留所述金屬層的一部分的方式在所述金屬氧化物層的表面直接或者隔著中間層形成以氧化物超導(dǎo)體為主體的超導(dǎo)層的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的超導(dǎo)薄膜的制造方法，其中，在形成所述金屬氧化物層的工序中，在含氧氣氛下對(duì)所述金屬層進(jìn)行熱處理，形成所述金屬氧化物層。
9.如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的超導(dǎo)薄膜的制造方法，其中，在形成所述金屬層的工序和形成所述金屬氧化物層的工序中，在所述金屬層和所述金屬氧化物層之間形成組成梯度層，以使得所述組成梯度層中的所述金屬元素的氧化物與所述金屬元素的比例從所述金屬層向著所述金屬氧化物層的層積方向連續(xù)增大。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)薄膜(1)，其金屬基材和金屬氧化物層的密合性得到了提高。超導(dǎo)薄膜(1)具有金屬基材(10)、形成在該金屬基材(10)的主面上的以可鈍化的金屬元素為主體的金屬層(22)、形成在該金屬層(22)上的以鈍化了的所述金屬元素為主體的金屬氧化物層(24)、和直接或隔著中間層形成在該金屬氧化物層(24)上的以氧化物超導(dǎo)體為主體的超導(dǎo)層(40)。
文檔編號(hào)C01G3/00GK103069507SQ201280002322
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者早瀨裕子, 奧野良和, 福島弘之, 小島映二, 坂本久樹(shù) 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社