專利名稱：一種鈷鉬-凹凸棒土co耐硫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化肥催化劑在合成氨工業(yè)中所使用的一種鈷鉬CO耐硫變換催化劑的制備，特別涉及用凹凸棒土做催化劑載體制備一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑具有較寬的活性溫區(qū)(160°C ^500oc )，耐硫無(wú)上限，抗毒性能強(qiáng)，節(jié)能省氣的特點(diǎn)，已被廣泛的應(yīng)用于大、中和小型氮肥廠。據(jù)估計(jì)，耐硫變換催化劑在我國(guó)的年消耗量為3kt以上。目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上各種牌號(hào)的耐硫變換催化劑很多，如德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)的K8-11耐硫變換催化劑，丹麥托索普公司開(kāi)發(fā)的SSK系列， 美國(guó)UCI公司開(kāi)發(fā)的C25-2-02耐硫變換催化劑，國(guó)內(nèi)也相應(yīng)的推出了 QCS系列，B301 (SB) 系列，EB等一系列的耐硫變換催化劑。這類催化劑均以Y-Al203、MgAl204以及Al2O3-MgCK Al2O3-Re2O3 (Re代表稀土元素)等復(fù)合物為載體。Y-A1203的具有大的比表面積，孔分布均勻，孔徑大小適宜，孔容大，堆密度小，機(jī)械性能好，獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)使其與活性組分具有極強(qiáng)的親和力，但以Y-Al2O3為載體的耐硫變換催化劑，在壓力較高、水蒸氣分壓較大并且溫度較低(距離露點(diǎn)20 °C)的苛刻條件下使用時(shí)，不可避免地要發(fā)生Y-Al2O3的水合反應(yīng)。雖然Y-Al2O3載體水合后基本上不影響催化劑的本征活性，但由于水合產(chǎn)物A100H 從微孔中析出并堵塞反應(yīng)孔道，使催化劑表觀活性迅速下降。鎂鋁尖晶石是一種很好的耐硫變換催化劑載體，與Y -Al2O3相比，不僅能提高催化劑的強(qiáng)度，還能使載體具有堿性，提高催化劑的變換活性。而且鎂鋁尖晶石的抗水合性遠(yuǎn)高于Y-Al2O3，適用于在高壓，高水/ 氣比的大型氨廠中使用。由于MgAl2O4價(jià)格較高，這樣占化肥市場(chǎng)分額53%的中、小型化肥廠多采用以Y-Al2O3為載體。凹凸棒石具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，棒晶長(zhǎng)約1 μ m,寬約l(Tl5nm，為2 1型黏土礦物，即兩層硅氧四面體，一層鋁(鎂)氧八面體。棒晶內(nèi)部為孔道結(jié)構(gòu)，通道孔
截面0. 37nmX0. 64nm,比表面積為20(T300m2/g，最大可達(dá)500m2/g，吸水性強(qiáng)，可達(dá) 150%，摩氏硬度2-3級(jí)(Y-Al2O3為2.75)?；诎纪拱羰ね辆哂休^大的比表面積，且孔徑分布均勻，經(jīng)處理及改性的凹凸棒石孔道及集合體的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)、晶體中的晶格缺陷及加熱引起的晶體內(nèi)部和表面產(chǎn)生路易斯酸化中心和堿化中心，使凹凸棒石晶體不僅滿足異相催化反應(yīng)所需的微孔和表面特征，熱活化后具有較強(qiáng)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，也可以作為催化劑載體。我國(guó)凹凸棒石黏土資源豐富，雖有上百種產(chǎn)品，但僅限于低中檔產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，通過(guò)簡(jiǎn)單的粉碎和提純處理后，銷(xiāo)售價(jià)格為100(Γ3000元/t，低于Y-Al2O3 (500(Γ7000元/t)，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鎂鋁尖晶石，基于價(jià)廉及特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，將其應(yīng)用到制備鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的載體中
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種用凹凸棒土作載體的鈷鉬CO耐硫變換催化劑及其制備方法，采用一種類似于分子篩結(jié)構(gòu)的富鎂鋁硅酸鹽礦石作為制備鈷鉬CO耐硫變換催化劑的載體及其催化劑的制備方法，該催化劑相對(duì)于以Y -Al2O3為載體的催化劑具有類似的催化活性，且載體的價(jià)格較之則更為低廉，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)方案本發(fā)明的鈷鉬CO耐硫變換催化劑用凹凸棒土作載體制備，其化學(xué)組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量為
CoO0. 5% 5%，
MoO32%"14%,
氧化物⑴ 0^15%, 氧化物O) 3 25%， 余量為凹凸棒石黏土。所述的鈷鉬系C0耐硫變換催化劑的制備方法是采用凹凸棒土做活性催化劑載體，經(jīng)酸處理以后，添加納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物或稀土氧化物對(duì)凹凸棒土改性，采用浸漬法負(fù)載鈷-鉬活性組分，添加活性助劑，在20°C 70°C下浸漬3 12h，經(jīng)抽濾、干燥、焙燒得鈷鉬CO 變換催化劑成品。所述的氧化物1是K2O或Nei2O的一種或兩種的混合，氧化物2是MgO、A1203、ZnO, TiO2、氧化鑭或氧化鈰中的一種或幾種的混合物。所述酸處理凹凸棒土，是采用稀硝酸、稀硫酸或稀鹽酸中的一種或者是混合
酸，酸濃度范圍可選擇廣5mol/L。鈷-鉬活性組分中，鈷氧化物選自草酸鈷或硝酸鈷； 鉬氧化物選自鉬酸銨；鉀氧化物選自碳酸鉀，氫氧化鉀或醋酸鉀。MgO選自碳酸鎂、氫氧化鎂或納米級(jí)顆粒氧化鎂。所述的凹凸棒石載體具有如下性質(zhì)比表面積(BET) 146 210m2/g，比重輕(2. 0 2.3g/cm3)，摩氏硬度2 3級(jí)，潮濕時(shí)呈粘性和可塑性，干燥收縮小，且不產(chǎn)生龜裂，吸水性強(qiáng)，可達(dá)到150%以上，PH=8.5士 1。載體顆粒形狀沒(méi)有限制，但最好選球形。如果顆粒是球形的，則要求直徑為3. 0-6.0 mm，平均每粒壓碎強(qiáng)度不小于40N。鎂氧化物選自碳酸鎂、氫氧化鎂或納米級(jí)顆粒氧化鎂等，鉀氧化物選自碳酸鉀、氫氧化鉀、醋酸鉀等，鈷氧化物選自草酸鈷、硝酸鈷等可溶性鈷鹽，鉬氧化物選用鉬酸銨。催化劑中各成分的含量以各成分氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量。所述的絡(luò)合穩(wěn)定劑可以選自尿素，乙二銨四乙酸，檸檬酸，酒石酸等。有益效果鈷鉬CO耐硫變換催化劑在中小型合成氨廠中低壓變換系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用，具有低溫活性高，耐硫抗毒性強(qiáng)，節(jié)能省氣等特點(diǎn)，采用改性后的凹凸棒土作載體制備鈷鉬CO耐硫變換催化劑成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境無(wú)污染，經(jīng)濟(jì)效益
尚O
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的CO耐硫變換催化劑的浸漬法工藝，該催化劑由載體和活性組分組成，提供的載體為凹凸棒土，并在載體物料中添加了納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物或稀土氧化物，所屬的活性組分是指非堿金屬Co-Mo系活性組分，并添加堿金屬碳酸鹽作為助劑提高其催化活性， 首先是載體的制備，然后依次按照下列步驟進(jìn)行a)將天然凹凸棒土用酸處理，可以選用稀硫酸或稀鹽酸的一種，酸濃度可選擇廣5mol/L之間，處理時(shí)間3 12h，處理溫度可選擇25V 50°C，選用鹽酸處理，反應(yīng)完成后， 用去離子水將溶液洗滌至無(wú)Cl _的存在，抽濾，8(T12(TC干燥，備用。b)將酸處理后的凹土載體與新制的納米級(jí)氧化物或其金屬鹽在水溶液中共混均勻分散廣3h，抽濾，8(T12(TC干燥，研磨，備用。c)采用等體積浸漬法或過(guò)量浸漬法，加入絡(luò)合穩(wěn)定劑，以預(yù)定濃度的鉬鹽、鈷鹽的混合溶液浸漬載體，添加活性助劑，去離子水洗滌，然后在8(T12(TC下干燥。d)在300°C 500°C下焙燒1 一3h制得含MoO3, CoO及活性助劑的催化劑。e)催化劑在160°C 350°C下進(jìn)行硫化，硫化后在干氣(半水煤氣)保護(hù)下緩慢冷至室溫，以避免被重新氧化。本發(fā)明所述的催化劑的化學(xué)組成為CoO 0. 5°/Γ5%，MoO3 2°/Γ 4%，MgO 3 25%，K2O 59Γ15%，絡(luò)合穩(wěn)定劑1%，余量為凹土載體，各成份含量的最佳范圍是CoO 1.09Γ 3. 0%, MoO3 5% 13%，Κ20 6% 10%，MgO 5% 15%，絡(luò)合穩(wěn)定劑1 %，余量為AT載體。實(shí)例1 取IOg原凹凸棒石黏土，固液比1:10，用3mol/L的稀鹽酸溶液在50°C 水浴、不斷攪拌的條件下反應(yīng)4h，去離子水洗滌至溶液無(wú)氯離子為止，然后在80°C下干燥 3h，研磨呈粉末狀態(tài)，浸漬一定濃度的Mg(NO3)2 · 6H20溶液，逐滴加入氨水至pH值為8， 抽濾，干燥，350°C的空氣中焙燒4h，得催化劑載體。將計(jì)量的K2CO3, (NH4)6Mo7O24 · 4H20， Co(NO3)2-BH2O和檸檬酸用去離子水和濃NH3 · H2O配制成浸漬液，調(diào)節(jié)pH值至8，然后加入處理過(guò)的凹凸棒土載體，浸漬8h，經(jīng)抽濾，去離子水洗滌，于120°C干燥4h，500°C焙燒廣3h， 成型得鈷鉬基催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為=MoO3 9%, CoO 3.5%，K2O 9%, MgO 7%， 檸檬酸1%。催化劑活性評(píng)價(jià)壓力4.0MPa，原料氣組成CO 44. 0% 45.0%，CO 2 0. 0% 5. 0%，H2S 0. 40% 0. 50%，余為 H2;干氣空速 IOOOOtT、H2O/ 氣=1. 1 (摩爾比)；反應(yīng)溫度 250°C，350°C , 450°C。評(píng)價(jià)結(jié)果250°C下CO的變換率為90. 4%，350°C下的CO變換率為87. 6%，450°C下 CO的變換率為85. 6%.
實(shí)例2 具體操作方法同實(shí)例1相同，但催化劑中的各組分的負(fù)載量為=MoO3 9%，CoO 3.5%，K2O 9%, MgO 9%，檸檬酸 1%。催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)例1.
評(píng)價(jià)結(jié)果250°C下CO的變換率為92. 6%，350°C下的CO變換率為90. 5%，450°C下CO的變換率為88. 3%ο
權(quán)利要求
1.一種鈷鉬CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述催化劑用凹凸棒土作載體的制備方法，其化學(xué)組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量為CoO0. 5% 5%，MoO32%"14%,氧化物1 0 15%，氧化物2 3 25%，余量為凹凸棒石黏土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征是所述的氧化物1是 K2O, Na2O中的一種或兩種的混合物；氧化物2是MgO、A1203、ZnO, Ti02，、氧化鑭或氧化鈰中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷鉬CO耐硫變換催化劑，其特征是MgO選自碳酸鎂、氫氧化鎂或者是納米級(jí)顆粒氧化鎂。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鈷鉬CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征是采用凹凸棒土做活性催化劑載體，經(jīng)酸處理以后，添加納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物或稀土氧化物對(duì)凹凸棒土改性，采用浸漬法負(fù)載鈷-鉬活性組分，添加活性助劑，在20°C 70°C下浸漬3 12h，經(jīng)抽濾、 干燥、焙燒得鈷鉬CO變換催化劑成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷鉬CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征是所述的酸處理凹凸棒土，采用稀硝酸、稀硫酸或稀鹽酸中的一種或者是混合酸，酸濃度范圍選擇廣5mol/ L0
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷鉬CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征是鈷-鉬活性組分中，鈷氧化物選自草酸鈷或硝酸鈷；鉬氧化物選自鉬酸銨；鉀氧化物選自碳酸鉀，氫氧化鉀或醋酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用凹凸棒土作載體制備鈷鉬CO耐硫變換催化劑及其方法，并將其應(yīng)用到CO變換反應(yīng)中。采用浸漬-沉積的方法將納米尺度的氧化物或其鹽摻雜到酸處理過(guò)的凹凸棒土中，制備出凹土活性催化劑載體，之后浸漬鈷鉬活性組分制備出鈷鉬系CO耐硫變換催化劑。制備過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，原料豐富易得，凹土載體相對(duì)于商用活性炭、γ-Al2O3、MgAl2O4等載體價(jià)格低廉，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。
文檔編號(hào)C01B3/16GK102198401SQ20111008767
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者劉彥紅, 周麗, 李超, 王怡紅, 王文文 申請(qǐng)人:東南大學(xué)