專利名稱：：正極活性物質(zhì)、其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，一種制造該正極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)二次電池的方法，例如，涉及一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)(其包4舌一種含有4里L(fēng)i和鈷Co的復(fù)合氧化物)，一種制造該正4及活性物質(zhì)及4吏用該用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著便攜式裝置，諸如攝像機(jī)和膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)的普及，增加了對(duì)小尺寸且高容量的二次電池的需求。目前所使用的二次電池包括使用石咸性電解液的鎳-鎘電池。然而，4臬鎘電池的電壓低至約1.2V，因此很難改進(jìn)其能量密度。由于這個(gè)原因，已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于使用鋰金屬的鋰金屬二次電池的研究，鋰金屬具有0.534的比重，這在固體元素中是最低的，且具有很低的充電電位，且在金屬負(fù)極物質(zhì)中每單位重量具有最大的電流容量。然而，在使用鋰金屬作負(fù)極的二次電池中，當(dāng)電池進(jìn)行充電時(shí)，一種樹枝狀結(jié)晶(dendrite),即樹沖支狀4里，沉淀在負(fù)才及的表面上，并在充電-放電循環(huán)時(shí)生長。該樹枝狀晶體的生長產(chǎn)生了，例如二次電池在循環(huán)特性方面劣化的問題，以及還有樹枝狀晶體穿透了為避免正極與負(fù)極接觸而設(shè)置的隔離膜(隔膜)、引起了內(nèi)部短路的發(fā)生的問題。鑒于對(duì)此的考慮，如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)(JP-A)No.62-90863中所描述的，才是出一種二次電池，該二次電池4吏用諸如焦炭的碳質(zhì)材料作為負(fù)極，并通過嵌入及脫嵌石咸金屬離子而重復(fù)進(jìn)行充電和放電。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以避免關(guān)于在重復(fù)充電-》文電才喿作時(shí)負(fù)才及劣化的問題。關(guān)于正極活性物質(zhì)，另一方面，已知含有石咸金屬的無機(jī)化合物(過渡金屬氧化物、或過渡金屬硫化物(transitionmetalchalcogen))能夠獲得約4V的電壓。從高電位、穩(wěn)定、及長壽命的角度來看，在這些無才幾化合物中，諸如鈷酸鋰和4臬酸4里的4里復(fù)合氧化物是最有前途的物質(zhì)。特別地，主要包括鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)是具有高電位的，因此，希望這些正極活性物質(zhì)通過提高充電電位來增大能量密度。然原因，在當(dāng)前使用的方法中，少量使用LiMn^ComNh/302或利用其他的物質(zhì)將該正極活性物質(zhì)進(jìn)行包覆，從而改良該正極活性物質(zhì)。同時(shí)，用其他物質(zhì)將該正極活性物質(zhì)進(jìn)行包覆，從而改良該正極活性物質(zhì)的上述技術(shù)，涉及到關(guān)于高的可包覆性的實(shí)現(xiàn)的問題。為解決這個(gè)問題，提出了各種方法。已經(jīng)確認(rèn)的是，例如，利用金屬氫氧化物包覆該正纟及活性物質(zhì)的方法在可包覆性方面是有優(yōu)勢(shì)的。例如，JP-ANo.9-2659854皮露了通過利用這些金屬的氫氧化物包覆表面的處理，用鈷Co和Mn對(duì)4臬酸鋰LiNi02顆粒的表面進(jìn)4亍包覆。還有，例如JP-ANo.ll-71114披露了通過利用非錳金屬的氫氧化物來包覆表面的處理，用非錳金屬來對(duì)鋰-錳復(fù)合氧化物進(jìn)行包覆。
發(fā)明內(nèi)容然而，如果在用金屬氫氧化物包覆復(fù)合氧化物顆粒之后進(jìn)行加熱處理，那么顆粒之間的燒結(jié)(baking)將易于進(jìn)行，造成了顆粒很容易在顆粒之間結(jié)合的問題。結(jié)果，當(dāng)在制造正極時(shí)這些復(fù)合氧化物顆粒與導(dǎo)電劑混合的時(shí)候，結(jié)合的部分和顆粒將斷裂或破裂，結(jié)果包覆層被剝落，并暴露出顆粒斷裂的表面。這樣一種斷裂的表面比在燒結(jié)過程中形成的表面具有高得多的活性，且傾向于進(jìn)行電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)之間的劣化反應(yīng)。因此，希望l是供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，該非水電解質(zhì)二次電池能夠通過限制其間的顆粒的結(jié)合來進(jìn)一步改進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性；一種制造該正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)、具有高容量并且在充電-放電循環(huán)特性方面優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電;也的方法。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，提供了一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)，該正4及活'性物質(zhì)包4舌至少含有4里L(fēng)i和鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒；i殳置于上述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分表面上的包覆層，其包括含有鋰Li的氧化物以及選自鎳Ni和4孟Mn的至少一種包覆元素；i殳置于至少一部分包覆層上的表面層，其包括含有選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物。在用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)中，作為乂人金屬氧化物(主要包含一種含有選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物)中鑭系元素的重量換算的鑭系元素氧化物的重量，粘附于表面層的元素的量，相對(duì)于100重量份的用于非水電解質(zhì)二次電池，優(yōu)選為大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量<分。而且，該復(fù)合氧化物顆粒優(yōu)選為具有由下列化學(xué)式表示的平均組成的物質(zhì)(化學(xué)式1)Li(1+X)CO(!-y)MyO(2-Z)其中，M表示選自由以下元素構(gòu)成的組的至少一種元素4美Mg、4呂A1、石朋B、4太Ti、饑V、4各Cr、4孟Mn、4失Fe、4臬Ni、#)Cu、《辛Zn、鉬Mo、錫Sn、4丐Ca、4愁Sr、鴒W、4乙Y以及4告Zr;并且x、y和z滿足下列關(guān)系-0.10^x^0.10、0$y<0.50、且-0.10^0.20。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式，提供了一種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)的方法，該方法包4舌多個(gè)步艱《在至少含有鋰Li及鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，形成包括含有鎳和/或錳Mn的氫氧化物的層；在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括選自鑭系元素的至少一種元素的氫氧化物的層；并且，通過熱處理，在該復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含有鋰Li和選自l臬Ni和4孟Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層，以及包括選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物的表面層。根據(jù)本發(fā)明的又一種具體實(shí)施方式，提供了一種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活'性物質(zhì)的方法，該方法包4舌多個(gè)步驟在至少含有鋰Li及鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含有鎳和/或錳Mn的氫氧化物的層，并且，利用選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物，包覆該復(fù)合氧化物顆粒的表面；通過熱處理，在該復(fù)合氧^<物顆#立的至少一部分上形成包4舌一種包含4里和選自鎳Ni及錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層，以及包括選自鑭系元素的至少一種元素的氧4匕物的表面層。沖艮據(jù)本發(fā)明的又一種具體實(shí)施方式，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括具有用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)包括至少含有鋰Li及鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒；i殳置于復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上的包覆層，該包覆層包括包含鋰Li和選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物；設(shè)置于包覆層的至少一部分上的表面層，該表面層包括含有選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物。在本發(fā)明中，復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分設(shè)置有包覆層，該包覆層包括包含鋰Li和選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物。因此，可實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性以及隨這些高充電電壓特性而實(shí)現(xiàn)的高能量密度特性，并且該二次電池在高充電電壓條件下具有良好的充電-放電循環(huán)特性。而且，在本發(fā)明中，在復(fù)合氧化物顆粒上形成含有選自鑭系元素的至少一種元素的氫氧化物，其中該復(fù)合氧化物顆粒設(shè)置有包含鎳Ni和錳Mn中至少一種的氫氧化物，,人而抑制顆粒之間的結(jié)合(粘合)，并且避免包覆層的斷裂，以及避免通過包覆層的破裂使活性復(fù)合氧化物顆粒的表面暴露。而且，在本發(fā)明中，金屬氫氧化物粘附至復(fù)合氧化物顆粒的表面的均一性得到改善。而且，在本發(fā)明中，防止了在實(shí)現(xiàn)高充電-放電循環(huán)特性同時(shí)保持高電池容量的包覆層的破壞，從而避免了這樣一種現(xiàn)象即暴露具有高活性的復(fù)合氧化物顆粒的表面，引起了電解質(zhì)的分解和復(fù)合氧化物顆粒表面的洗脫(脫落，elution)。^T艮據(jù)本發(fā)明，可獲得一種非水電解質(zhì)二次電池，其在用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性方面得到改進(jìn)，從而使功能得到改進(jìn)，并且實(shí)現(xiàn)了高的電池容量及充電-放電循環(huán)特性。/人參考附圖所作的以下描述中，本發(fā)明其他的特征及優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，其中，圖中相同的參考標(biāo)記指代相同或相似的部分。圖1是使用根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第一實(shí)施例的示意性截面圖；圖2是圖1中示出的巻繞電極體的一部分的放大截面圖；圖3是4吏用才艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正4及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第二實(shí)施例的示意性截面圖；圖4是圖3中示出的電池元件的一部分的力文大截面圖。具體實(shí)施方式將參照附圖解釋才艮據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式。在才艮據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，在用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)(在下文一定情況下稱為正極活性物質(zhì))中，復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分設(shè)置有包括氧化物的包覆層，該氧化物含有鋰Li以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素，并且該包覆層的至少一部分設(shè)置有包括含有鑭系元素的氧化物的表面層。第一，-說明將該正4及活性物質(zhì)制成具有上述結(jié)構(gòu)的原因。主要包含鈷酸鋰LiCo02的正極活性物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性，以及隨這些高充電電壓特性而得到的的高能量密度特性。然而，如果重復(fù)在高充電電壓下的高容量充電-放電循環(huán)，那么容量的減小并不低。這是由正極活性物質(zhì)顆粒的表面狀態(tài)造成的，因此指出，該正極活性物質(zhì)的表面處理是必要的。因此，盡管提出了各種表面處理，但是利用一種物質(zhì)來實(shí)施表面處理，該物質(zhì)可以抑制容量的減小，或者/人防止單^f立體積或重量的容量降低或者將該容量的減小限制在最小值的角度來看可以為容量做貢獻(xiàn)，從而可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性以及隨這種高充電電壓特性而得到的高能量密度特性，并且還可以獲得在高充電電壓下、在充電-力文電循環(huán)4爭性方面伊C異的正才及活性物質(zhì)。鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高充電電壓特性及隨這種電壓特性而得到的高能量密度特性稍微惡化、且主要包含鈷酸鋰LiCo02的正極活性物質(zhì)設(shè)置有包括包含鋰Li以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層時(shí)，可獲得一種正極活性物質(zhì)，其具有高充電電壓特性及隨這種電壓特性而得到的高能量密度特性，且在高充電電壓條件下，在高容量充電-方文電循環(huán)特性方面是優(yōu)異的。在復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層的方法的實(shí)例包括這樣一種方法，其中，將鋰Li的化合物、鎳Ni的化合物和/或錳Mn的化合物粉碎以形成微粒，然后在干燥體系中，將其與復(fù)合氧化物顆粒混合，/人而將該樣t粒粘附至復(fù)合氧化物顆粒的表面。而且，燒結(jié)所才尋到的復(fù)合氧化物顆粒，,人而在復(fù)合氧化物顆粒的表面形成包括氧化物的包覆層，其中該氧化物含有鋰Li以及至少一種選自鎳Ni和錳Mn的包覆元素。而且，鋰Li的化合物和鎳Ni的化合物和/或錳Mn的化合物在溶劑中溶解并混合，并施加所得到的溶液以使樣t灃立粘附于濕體系中的復(fù)合氧化物顆粒的表面，隨后通過燒結(jié)，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面形成包4舌含有4里L(fēng)i以及選自4臬Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層。然而，得出的結(jié)果是，這些方法無法獲得高度均一的包覆薄膜。200810127813.1說明書第8/42頁鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步做了細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纟臬Ni和/或錳Mn以氫氧化物的形式粘附于復(fù)合氧化物顆粒，然后其在加熱下脫水以形成包覆層，由此可實(shí)現(xiàn)高度均一的包覆薄膜。進(jìn)行這種粘附處理，以^更通過在主要包括水的溶劑體系中溶解4臬Ni的化合物和錳Mn的化合物在復(fù)合氧化物顆粒的表面沉淀含有鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物，然后在該溶劑體系中分散這些復(fù)合氧化物顆粒，例如，在該分散體系中添加石威，乂人而改進(jìn)該分散體系的堿性。而且，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種粘附處理在主要含有pH值大于等于12的水的溶劑體系中進(jìn)行時(shí)，可進(jìn)一步改善粘附至復(fù)合氧化物顆粒的包覆膜的均一性(均勻性)。具體而言，提前將金屬復(fù)合氧化物顆粒分散在主要含pH值大于等于12的水的溶劑體系中，且將鎳Ni的化合物和/或錳Mn的化合物添加至該分散溶液，從而將含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物粘附至金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面。然后，通過該粘附處理，4尋粘附了含鎳Ni和/或4孟Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒在加熱下進(jìn)行脫水，以在該復(fù)合氧化物顆粒表面形成包覆層。這就〗呆證了可以改善復(fù)合氧化物顆粒表面上的包覆膜的均一性。然而，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了問題的重要性，該問題為當(dāng)在含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物所粘附的復(fù)合氧化物顆粒中鎳Ni的比例上升而4孟Mn的比例下降時(shí)，在添加4里L(fēng)i的前驅(qū)體的火免結(jié)中，其間的顆粒的燒結(jié)易于進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行其間顆粒的燒結(jié)時(shí)，產(chǎn)生了如下將要說明的問題。在形成正極時(shí)，有必要增加待在進(jìn)行顆粒賴、淬時(shí)所提供的積4戒能的量，以均勻地混合這些顆粒、粘合劑(粘結(jié)劑)以及作為導(dǎo)電劑碳顆粒。這伴隨著正4及活性物質(zhì)的斷裂或-皮壞，其中該正4及活性物質(zhì)包括4殳置有包覆層的復(fù)合氧化物顆粒，從而導(dǎo)致了作為粉末的總體缺陷的量的i曾力口。在這種情況下，斷裂或^C壞以下列形式發(fā)生燒結(jié)的顆粒之間的粘合部分的斷裂、顆粒本身-皮裂的形成、顆粒本身的粉碎或包覆層的剝落。特別地，在設(shè)置有包覆層的復(fù)合氧化物顆粒中，該顆粒的表面形狀并不比諸如主要包含鈷酸鋰LiCo02的正極活性物質(zhì)的顆粒形狀更為平滑，而是顆粒表面傾向于呈現(xiàn)凹凸不平。由于這個(gè)原因，考慮當(dāng)顆粒受到外力時(shí)，其間的顆粒的滑移較差，因此外力-故集中在局部區(qū)域，結(jié)果該正才及活性物質(zhì)4艮容易石皮裂或石皮壞。結(jié)果，暴露出其上沒有形成包覆層的表面。具體而言，暴露了呈現(xiàn)出不能改善充電-放電循環(huán)特性的表面，以及不具有包覆層的表面和活性新表面。因此，在高充電電壓條件下，高容量充電-放電循環(huán)特性劣化。這里，如所已知的，所暴露的表面是活性的，并且具有高的表面能。由于這個(gè)原因，電解質(zhì)的分解反應(yīng)4艮高，且該表面洗脫的活性比通過普通燒結(jié)形成的表面的活性要高得多。因此，在這種情況下，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人做了細(xì)致的研究，目的是為了改善由其間顆粒的燒結(jié)及制造過程所引起的正極能力的劣化，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可通過將含有至少一種鑭系元素的氫氧化物粘附至粘附有含4臬Ni和/或4孟Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的表面，能夠改善關(guān)于燒結(jié)進(jìn)行的問題，其中鑭系元素包括鑭La、鈰Ce、4普Pr、4女Nd、4叵Pm、釤Sm、銪Eu、Gd、4泉Tb、4離Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)隨著關(guān)于燒結(jié)進(jìn)4亍的問題的改善，能夠減少顆粒的斷裂及石皮壞。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)避免包括金屬氧化物微粒的表面層、構(gòu)成包覆層的鎳Ni和/或4孟Mn溶解在作為固溶體的復(fù)合氧化物顆粒中，乂人而在復(fù)合氧化物顆粒的表面上保留鎳Ni和錳Mn,因此增強(qiáng)了包覆效果，結(jié)果使循環(huán)特性得到改善。接著，將對(duì)復(fù)合氧化物顆粒、包覆層以及表面層進(jìn)行說明。(復(fù)合氧化物顆粒)該復(fù)合氧化物顆粒至少包含鋰Li和鈷Co,并且優(yōu)選具有由以下化學(xué)式所表示的平均組成。如果4吏用這樣的復(fù)合氧化物顆粒，則可獲得高的容量以及高的放電電勢(shì)(化學(xué)式1)Li(1+X)CO(1—y)MyO(2-Z)其中，M表示至少一種選自由以下元素構(gòu)成的組的元素鎂Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、4爭Zn、4目Mo、4易Sn、4丐Ca、i愁Sr、4烏W、4乙Y和4告Zr;并且x、y和z滿足下列關(guān)系畫0.10^x^0.10、0$y<0.50并且-0.10^0.20。這里，在以上化學(xué)式中，x的范圍為-0.10^xS0.10,優(yōu)選-0.08^x^0.08，更優(yōu)選-0.06^^0.06。如果x小于上述范圍，方文電容量將降低。而如果x超過上述范圍，鋰將擴(kuò)散至顆粒之外，并阻礙接下來處理步驟中對(duì)石威性的控制，并且最終成為在混煉(混揉，kneading)時(shí)對(duì)正極漿料的凝膠化的促進(jìn)有害的效果的原因。y的范圍為0^y<0.50,優(yōu)選0^y<0.40，更優(yōu)選0^y<0.30。當(dāng)y超出以上范圍，高充電電壓特性即LiCo02的特性，以及隨該電壓特性而得到的高能量密度特性將削弱。z的范圍為-O.lO^z^O.20,優(yōu)選-0.08SzS0.18，更優(yōu)選-0.062^0.16。如果z小于或超出上述范圍，放電容量趨于降低。關(guān)于復(fù)合氧化物顆粒，可將作為正才及活性物質(zhì)通?？捎玫牟牧嫌米髌鹗疾挪挪⑴?startingmaterial)?？蛇x;也，可以4吏用通過例如J求磨機(jī)或粉碎機(jī)來粉碎以上正極活性物質(zhì)的二次顆粒后所獲得的物質(zhì)。(包覆層)包覆層至少在復(fù)合氧化物顆粒的一部分上形成，并且包括含有4里L(fēng)i以及選自l臬Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物。當(dāng)i殳置該包覆層時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性以及隨上述電壓特性而得到的高能量密度特性，并且還可以改善高充電電壓條件下的充電-放電特性。在包覆層中的鎳Ni與錳Mn的構(gòu)成比例優(yōu)選處于下列范圍內(nèi)100:030:70，更優(yōu)選處于下列范圍內(nèi)100:040:60。這是因?yàn)楫?dāng)錳Mn的量超過該范圍時(shí)，吸收鋰Li的能力降低，這最終成為當(dāng)在電池中使用該包覆層時(shí)正極活性物質(zhì)的容量降低且電阻升高的原因。而且，鎳Ni與錳Mn的構(gòu)成比例的范圍是其中在添加鋰Li的前驅(qū)體的燒結(jié)時(shí)限制了顆粒間的燒結(jié)進(jìn)行、示出了更高的有效性的范圍。并且，在包覆層中包括的氧化物中的部分鎳Ni和錳Mn，每一個(gè)均可以被至少一種選自由以下元素構(gòu)成的組的金屬元素所替代4美Mg、4呂A1、石朋B、4太Ti、機(jī)V、4各Cr、4失Fe、4古Co、4同Cu、4辛Zn、鉬Mo、4易Sn、4丐Ca、4愁Sr、鴒W、4乙Y和4告Zr。這可以改進(jìn)正4及活性物質(zhì)的穩(wěn)定性及4里離子的分散性。相對(duì)于包覆層的氧化物中的鎳Ni及錳Mn的總量，所選的待被替代的金屬元素的量為，例如小于或等于40mol%,〗尤選為小于或等于30mol%,且更優(yōu)選小于或等于20mol%。原因是，當(dāng)所選的待被替代的金屬元素的量增加時(shí)，吸收鋰Li的能力降低，導(dǎo)致正4及活性物質(zhì)的容量下降。相對(duì)于100重量份的復(fù)合氧化物顆粒，包覆層的量為，例如，大于等于0.5重量份小于等于50重量份，優(yōu)選為大于等于1.0重量份且小于等于40重量份，更優(yōu)選為大于等于2.0重量份且小于等于35重量份。這是因?yàn)楫?dāng)金屬氧化物的包覆量提高到超過該范圍時(shí)，正極活性物質(zhì)的容量降低。這還因?yàn)椋?dāng)金屬氧化物的包覆用量下降到低于該范圍，該正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性下降。(表面層)表面層至少^皮設(shè)置于該包覆層的一部分上，并且包括選自鑭系元素的至少一種元素的氧4匕物，其中元素鑭系包括鑭La、4市Ce、4普Pr、4女Nd、4叵Pm、釤Sm、銪Eu、Gd、4戈Tb、4離Dy、4火Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu。相對(duì)于100重量份的正極活性物質(zhì)，如換算為鑭系元素氧化物的量(例如，通過將金屬氧化物中鑭的量換算為氧化鑭1^203所得的重量)，在表面層中的鑭系元素的量為大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份，優(yōu)選為大于等于0.05重量個(gè)分且小于等于1.5重量份，更優(yōu)選為大于等于0.1重量份且小于等于1.0重量份。當(dāng)待凈皮粘附的鑭系元素氧化物的量增加至超過該范圍時(shí)，存在這才羊一種傾向，即對(duì)鋰離子分散的抵抗增大且該正極活性物質(zhì)的容量降低。而且，當(dāng)鑭系元素氧化物的量降^f氐時(shí)，存在這樣一種傾向，即防止顆粒間燒結(jié)的效果以及隨上述效果而得到的改善充電-》文電循環(huán)特性的效果降低?；纱_定包覆層和表面層。該濃度的變化可通過測(cè)量截面上的表面組成的分布來測(cè)量，或通過這樣一種方法來測(cè)量利用例如切削(例如通賊射)正才及活性物質(zhì)通過俄歇電子i脊(AES)或二次離子^普(SIMS)來測(cè)量組成。而且，可將正纟及活性物質(zhì)緩慢溶解至一種酸性溶液中，以通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光i普(ICPAES)等來測(cè)量洗脫隨時(shí)間的變4b。7L:等于2.0jim且小于等于50fim。原因是，當(dāng)平均顆粒直徑小于2.0pm剝落，而且由于增加了活性物質(zhì)的表面區(qū)域，需要增加待添加的導(dǎo)電劑以及粘合劑的用量，所以存在這樣一種傾向，即每單位重量的能量密度降低。這還因?yàn)?，?dāng)平均顆粒直徑超過50ium時(shí)，存在這樣一種傾向，即顆粒穿透過隔離片(隔膜)，引起短路的發(fā)生。(正極活性物質(zhì)的制造方法)接著，將解釋根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的一種制造正極活性物質(zhì)的方法。下面將解釋第一種制造方法及第二種制造方法。<第一種制造方法>制造根據(jù)本發(fā)明的第一具體實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的第一方法，大體上分為第一步驟，在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含4臬Ni和/或4孟Mn的氫氧化物的層，然后在復(fù)合氧化物的至少一部分上形成包括含有至少一種上述鑭系元素的氫氧化物的層；第二步驟，形成包括含有至少一種上述鑭系元素的氫氧化物，然后加熱以形成包括含有鋰Li以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層，以及包括至少含有一種鑭系元素的氧化物的表面層。(第一步驟)在第一步驟中，進(jìn)行用于粘附含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物以及至少包含一種鑭系元素的氫氧化物的處理。在第一步驟中，例如，將復(fù)合氧化物顆粒分散在其中溶解有鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物主要含水的溶劑體系中，然后，例如在該分散體系中添加堿以提高該分散體系的堿性，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面沉淀包含4臬Ni和/或錳Mn的氫氧化物。可采用這才羊一種方法，其中，將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含堿性的水的溶劑中，然后，在該水溶液中添加4臬Ni的4匕合物和/或4孟Mn的4匕合物，乂人而沉淀含4臬Ni和/或4孟Mn的氫氧4匕物。關(guān)于在用于粘附含鎳Ni氫氧化物的處理中使用的原料，可使用的鎳化合物的實(shí)例包括諸如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、硫酸氫鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳以及硫氰酸鎳的無機(jī)化合物，和諸如草酸鎳以及醋酸鎳的有機(jī)化合物?？蓡为?dú)或以兩種以上的組合的形式來使用這些化合物。關(guān)于在用于粘附含錳Mn氫氧化物的處理中使用的原料，可使用的錳化合物的實(shí)例包括諸如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、過氧化錳、次膦酸錳、好u化4孟、s克氫化4孟、氮化錳、A乾酸氪錳、碌^氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氬錳以及碳酸氬錳的無機(jī)化合物，和諸如草酸錳以及醋酸錳的有機(jī)化合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。然后，將至少包含一種鑭系元素的氫氧化物粘附至粘附有含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的表面?？砂凑张c含有鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的粘附相同的方式來進(jìn)行含有至少一種鑭系元素的氫氧化物的粘附。確切地說，將粘附含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒分散到主要含水且溶解了含有至少一種鑭系元素的化合物的溶劑體系中，且在該分散體系中添加堿以提高分散體系的堿性，從而沉淀含有至少一種鑭系元素的氫氧化物。在這種情況下，可采用這樣一種方法，其中將粘附有含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物的顆粒分散至主要含堿性的水的溶劑中，然后，將至少包含一種鑭系元素的4匕合物添加至水性〉容液中，以1更沉淀該氫氧化物。作為在4吏用至少包含一種鑭系元素的氫氧化物的粘附處理中所使用的原料，可使用下列化合物。作為鑭化合物，可4吏用諸如硝酸鑭、氟化鑭、氯化鑭、溴化鑭、石輿化鑭、高氯酸鑭、氧化鑭、硫酸鑭和碳酸鑭的無機(jī)化合物，或諸如草酸鑭和醋酸鑭的有機(jī)化合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來〗吏用這些化合物。作為鈰化合物，可使用諸如硝酸鈰、氟化鈰、氯化鈰、溴化鈰、二碘化4市、高氯酸4巿、氧化鈰、碌u酸鈰和石友酸4巿的無4幾化合物，或諸如草酸4申和醋酸4巿的有才;M匕合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來4吏用這些化合物。作為鐠化合物，可使用諸如硝酸鐠、氟化鐠、氯化鐠、溴化鐠、碘化鐠、高氯酸鐠、氧化鐠、硫酸鐠和碳酸鐠的無機(jī)化合物，或諸如草酸4普和醋酸4普的有才幾4匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來〗吏用這些化合物。作為釹化合物，可使用諸如硝酸釹、氟化釹、氯化釹、溴化釹、硤化釹、高氯酸釹、氧化釹、硫酸釹和碳酸釹的無機(jī)化合物，或諸如草酸《女和醋酸j女的有枳4匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為釤化合物，可^f吏用諸如硝酸釤、氟化釤、氯化釤、溴化釤、碘化釤、高氯酸釤、氧化釤、硫酸釤和碳酸釤的無機(jī)化合物，或諸如草酸釤和醋酸釤的有才幾化合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來4吏用這些化合物。作為銪化合物，可使用諸如硝酸銪、氟化銪、氯化銪、溴化銪、石典化銪、高氯酸銪、氧化銪、硫酸銪和碳酸銪的無機(jī)化合物，或諸^口草酸銪和醋酸銪的有4幾^f匕合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來4吏用這些化合物。作為4L化合物，可〗吏用諸如硝酸4L、氟化4L、氯化4L、溴化軋、石典4匕4U高氣酉臾^L、氧4b4U石克酸4L禾口碳酸^L的無才A4匕合4勿，或i者如草酸4L及醋S臾4L的有才幾〗匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來4吏用這些化合物。作為鋱化合物，可使用諸如硝酸鋱、氟化鋱、氯化鋱、溴化鋱、碘化鋱、高氯酸鋱、氧化鋱、硫酸鋱和碳酸鋱的無機(jī)化合物，或諸如草酸鋱和醋酸鋱的有機(jī)化合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為鏑4匕合物，可4吏用i者如硝'酸鏑、氟4匕鏑、氯4匕鏑、溴〗匕鏑、石典化鏑、高氯酸鏑、氧化鏑、石危酸鏑和石灰酸鏑的無4幾化合物，或諸如草酸鏑和醋酸鏑的有機(jī)化合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為鈥化合物，可使用諸如硝酸鈥、氟化鈥、氯化鈥、溴化鈥、碘化鈥、高氯酸鈥、氧化鈥、硫酸鈥和碳酸鈥的無機(jī)化合物，或諸3。草臥臾4火和醋酸4火的有才;M匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的《且合的形式來使用這些化合物。作為鉺化合物，可使用諸如硝酸鉺、氟化鉺、氯化鉺、溴化鉺、硪化鉺、高氯酸鉺、氧化鉺、硫酸鉺和碳酸斜的無機(jī)化合物，或諸如草酸鉺和醋酸鉺的有機(jī)化合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為銩化合物，可使用諸如硝酸銩、氟化銩、氯化銩、溴化銩、碘化銩、高氯酸銩、氧化銩、硫酸銩和碳酸銩的無機(jī)化合物，或諸如草酸4妄和醋酸4丟的有枳4匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為鐿化合物，可使用諸如硝酸鐿、氟化鐿、氯化鐿、溴化鐿、碘化鐿、高氯酸鐿、氧化鐿、硫酸鐿和碳酸鐿的無機(jī)化合物，或諸如草酸鐿和醋酸鐿的有機(jī)化合物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。作為镥化合物，可使用諸如硝酸镥、氟化镥、氯化镥、溴化镥、碘化镥、高氯酸镥、氧化镥、硫酸镥和碳酸镥的無機(jī)化合物，或諸如草酸镥和醋酸镥的有才A4匕合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合的形式來使用這些化合物。在第一個(gè)步驟中，上述主要含水的溶劑體系的pH值為例如大于等于12,優(yōu)選大于等于13，更優(yōu)選大于等于14。上述主要含水的溶劑體系的pH值越高，含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的粘附的均一性就越好，反應(yīng)的準(zhǔn)確性就越高，乂人而帶來由于處理時(shí)間的減少而使生產(chǎn)率得到改善且質(zhì)量得到改善的優(yōu)點(diǎn)?？筛鶕?jù)堿的消耗來調(diào)節(jié)該主要含水的溶劑體系的pH值。分散體系的溫度為，例如大于等于40。C,伊C選大于等于60。C,更優(yōu)選大于等于80。C。該分散體系的溫度越高，含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的粘附的均一性就越好，反應(yīng)的速率就越高，從而帶來由于處理時(shí)間的降低而4吏生產(chǎn)率得到改善且質(zhì)量得到改善的優(yōu)點(diǎn)。盡管考慮關(guān)于該設(shè)備的成本及生產(chǎn)率，但是從改善粘附的均一性以及改善反應(yīng)速度乂人而減少處理時(shí)間的角度，可推薦一種其中釆用高壓爸來經(jīng)受在100。C以上溫度的反應(yīng)的方法。此外，在第一步驟中，例如，可通過使用主要含水的溶劑體系，在復(fù)合氧化物顆粒表面形成含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物，然后通過將該復(fù)合氧化物顆粒從主要含水的溶劑體系中取出，來粘附含有至少一種鑭系元素的氫氧化物，但是本發(fā)明并不局限于本方法。例如，可通過以下來粘附至少含有一種鑭系元素的氫氧4b物例如在復(fù)合氧化物顆粒表面形成含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物，并且將包含鑭系元素的化合物添加至該溶劑體系中，并保持那樣不將復(fù)合氧化物顆粒從主要含水的溶劑體系中分離。而且，可通過在主要含水的溶劑體系中溶解堿，來調(diào)節(jié)該主要含水的溶劑體系的pH值。堿的實(shí)例可包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氪氧化鉀及這些化合物的混合物。可適當(dāng)使用這些石威以進(jìn)行該處理。但是，從根據(jù)一種具體實(shí)施方式最終獲得的正極活性物質(zhì)的純度與性能的角度，優(yōu)選使用氫氧化鋰。這是因?yàn)橐韵聝?yōu)點(diǎn)，即當(dāng)從主要含水的溶劑體系中提取出用含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物形成的復(fù)合氧化物顆粒時(shí)，可通過控制包括主要含水的溶劑的分散介質(zhì)的粘附量來控制才艮據(jù)具體實(shí)施方式最終獲得的正極活性物質(zhì)中的4里的量。(第二步驟)在第二步驟中，將已在第一步驟中經(jīng)過粘附處理的復(fù)合氧化物顆粒從該主要含水的溶劑體系中分離，然后，經(jīng)熱處理4吏氫氧化物脫水，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面形成包括含有鋰Li以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層，以及包括至少含有一種鑭系元素的氧化物的表面層。這里，熱處理優(yōu)選在諸如空氣或純氧的氧化性氣氛中、在例如約300°C1000°C的溫度下進(jìn)行。這時(shí)，將至少包括一種選自鑭系元素的元素的氫氧化物粘附至含有鎳Ni和錳Mn的氫氧化物，因此，顆粒間的燒結(jié)受到限制，從而使顆粒間的粘附受到抑制。將第一步艱《中進(jìn)行粘附處理的復(fù)合氧化物顆粒乂人主要含水的溶劑體系中分離出之后，可使復(fù)合氧化物顆粒被浸漬有鋰化合物的水溶液，以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)鋰的量，接著進(jìn)行熱處理。作為鋰化合物，可使用諸如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過氧化鋰、硫化鋰、硫氬化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和重碳酸鋰的無機(jī)化合物，或諸如甲基鋰、乙烯基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和醋酸鋰的有機(jī)化合物。而且，燒結(jié)之后，可通過輕質(zhì)球磨(lightmilling)或分級(jí)操作來調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物顆粒的粒度。<第二制造方法>制造纟艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正才及活性物質(zhì)的第二方法可大體分為第一步驟，在復(fù)合氧化物的至少一部分上形成包括含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的層，接著進(jìn)行干燥；第二步驟，將該干燥的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分用金屬氧化物樣史粒進(jìn)行包覆，其中該金屬氧化物微粒包括至少含有一種鑭系元素的氧化物；第三步驟，將該用金屬氧化物顆粒包覆的復(fù)合氧化物顆粒進(jìn)行熱處理，以在該復(fù)合氧4匕物顆4立的至少一部分上，形成包4舌含有4里L(fēng)i以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物的包覆層，以及包4舌至少含有一種鑭系元素的氧化物的表面層。(第一步驟)在第一步驟中，進(jìn)行用于將含鎳Ni或錳Mn的氫氧化物粘附至復(fù)合氧化物顆粒的表面的處理。在氫氧化物的粘附處理中，可佳_用與第一種制造方法中相同的材料與方法。接著，將粘附有氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒乂人主要含水的溶劑體系中分離出，然后，在例如120。C下進(jìn)4亍干燥。(第二步驟)在第二步驟中，將包括至少含有一種鑭系元素的氧化物的金屬氧化物;微粒添加至第一步驟中其上粘附有氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒，接著利用干燥體系中的攪拌進(jìn)行混合，以用金屬氧化物顆粒包覆復(fù)合氧化物顆粒的表面。(第三步驟)在第三步驟中，用金屬氧化物顆粒包覆的復(fù)合氧化物顆粒在將氬氧化物粘附其上之后，經(jīng)過熱處理，使氫氧化物脫水，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面上，形成包括氧化物(該氧化物含有鋰Li以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素)的包覆層，以及包括氧化物(該氧4匕物含有至少一種鑭系元素)的表面層。這里，熱處理伊乙選在諸如空氣或氧氣的氧化性氣氛中、在例如約300。C1000。C的溫度下進(jìn)4于。這時(shí)，由于包含至少一種鑭系元素的金屬氧化物顆粒粘附至包含4臬Ni和錳Mn的氫氧化物，所以顆粒間的燒結(jié)受到限制，并且因此顆粒間的結(jié)合受到抑制。在這種情況下，燒結(jié)之后，可4安照與第一制造方法中相同的方式，通過輕質(zhì)球磨或分級(jí)操作來調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物顆粒的粒度。這樣的正4及活性物質(zhì)的4吏用，保i正了在高充電電壓下可獲得高穩(wěn)定性，且隨之可獲得高能量密度特性及高充電-放電容量。而且，可以獲得高充電電壓條件下在充電-》丈電循環(huán)特性方面優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。其次，將要說明使用根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。(1)非水電解質(zhì)二次電池的第一實(shí)施例(1-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)圖1示出了4吏用4艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的截面結(jié)構(gòu)。在這種二次電池中，在完全充電狀態(tài)下，每對(duì)正才及和負(fù)極之間的開3各電壓為例如大于等于4.25V且小于等于4.65V。該所謂的圓筒型的二次電池i殳置有巻繞電才及體20,其中在具有幾乎中空的圓筒形狀的電池殼1中將具有插入其間的隔膜4的帶狀正才及2和帶狀負(fù)才及3進(jìn)4亍巻繞。該電池殼1由鍍鎳的鐵構(gòu)成，且電池殼1的一端封閉而另一端敞開。一對(duì)絕緣板5和6以將巻繞電極體20夾入電池殼1的內(nèi)部這樣的方式分別被垂直于巻繞外表面設(shè)置。將電池蓋7、設(shè)置于電池蓋7的內(nèi)部的安全閥^L構(gòu)8和熱敏阻抗元件(正溫度系數(shù)元件)9i殳置為具有一個(gè)通過填塞插入其間的墊圈10的電池殼1的開口端，并且該電池殼1:故密去于。電池蓋7由與電池殼1相同的材料構(gòu)成。安全閥機(jī)構(gòu)8通過熱敏阻抗元件9用以下這樣的方式電連接至電池蓋7:當(dāng)由于短路的發(fā)生及從外部的加熱造成電池內(nèi)部壓力超過固定水平(特定水平)時(shí)，圓盤板ll翻4爭以切斷電池蓋7與巻繞電才及體20之間的電連4妄。熱壽文阻4元元件9用于當(dāng)溫度升高時(shí)通過增大電阻來限制電流，乂人而阻止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圏10由例如絕鄉(xiāng)彖才才津牛構(gòu)成，且其表面涂覆有瀝青。例如，將巻繞電才及體20巻繞于中心銷12的中心上。將由鋁Al制成的正極引線13連接于巻繞電極體20的正極2,并且由鎳Ni制成的負(fù)極引線14連接于負(fù)極3。通過焊4妻將正極引線13與安全閥機(jī)構(gòu)8限制結(jié)合(bound),由此將其電連接至電池蓋7，并且通過焊4妄將負(fù)才及14與電池殼1結(jié)合，由此將其電連4妾至電池殼1。(正極)圖2示出了圖1所示的巻繞電極體20的一部分的放大視圖。如圖2所示，正極2設(shè)置有具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的正極集電體2A，以及在正極集電體2A的每側(cè)上形成的正極復(fù)合層2B。在這種情況下，該正才及可具有這樣一種結(jié)構(gòu)其中具有4又在正才及集電體2A的一個(gè)表面上設(shè)置正極復(fù)合層2B的區(qū)域。正極集電體2A由諸如鋁Al箔的金屬箔構(gòu)成。正極復(fù)合層2B包括，例如正極活性物質(zhì)，并且可根據(jù)需要包括諸如石墨的導(dǎo)電劑以及諸如聚偏二氟乙烯的粘合劑。作為正才及活性物質(zhì)，可〗吏用前述具體實(shí)施方式中的正4及活性物質(zhì)。(負(fù)極)如圖2所示，負(fù)極3設(shè)置有具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的負(fù)極集電體3A，以及在負(fù)極集電體3A的每側(cè)上形成的負(fù)極復(fù)合層3B。在這種情況下，該負(fù)極可具有一種結(jié)構(gòu)其中具有僅在負(fù)極集電體3A的一個(gè)表面上設(shè)置負(fù)極復(fù)合層3B的區(qū)域。負(fù)極集電體3A由諸如銅Cu箔的金屬箔構(gòu)成。負(fù)極復(fù)合層3B包括，例如負(fù)極活性物質(zhì)，并且可4艮據(jù)需要包括諸如聚偏二氟乙烯的粘合劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)，包括可以吸收或釋放鋰Li的負(fù)極物質(zhì)(下文中，可選地被稱為可吸收或釋放鋰Li的負(fù)極物質(zhì))?？晌栈蜥尫配嘗i的負(fù)極物質(zhì)的實(shí)例包括碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、諸如LiN3的氮化鋰、鋰金屬、與鋰形成的合金的金屬或聚合物材料。碳材料的實(shí)例包括不易石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱分解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合化合物燒結(jié)體、碳纖維以及活性炭。這些材料中焦炭的實(shí)例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物燒結(jié)體指的是通過在適宜溫度下燒結(jié)諸如酚醛樹脂及呋喃樹脂的聚合物材料以碳化而所獲得的材料，其一部分包括那些歸類為難以轉(zhuǎn)化為石墨的碳以及易于轉(zhuǎn)化為石墨的碳。聚合物材料的實(shí)例還包括聚乙炔和聚吡咯。在這些可吸收和釋放鋰Li的負(fù)極材料中，所希望的是那些充電-放電電位相對(duì)接近于鋰金屬的充電-放電電位的材料。這是因?yàn)樨?fù)極3的充電-放電電勢(shì)越低，就更容易使電池的能量密度升高。特別地，優(yōu)選碳材料，因?yàn)槠湓诔潆?放電操作中引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化很有限，因此，可獲得高的充電-放電容量且實(shí)現(xiàn)有利的循環(huán)特性。特別地，石墨具有高的電化學(xué)當(dāng)量，且能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度，因此是所需的。上述不易石墨化碳也是所需的，因?yàn)榭色@得良好的循環(huán)特性。能夠吸收或釋放鋰Li的負(fù)極物質(zhì)的實(shí)例還包括鋰金屬單質(zhì)(singlelithiummetal);可與4里L(fēng)i形成合金的金屬元素、半金屬元素單質(zhì)(singlesemi-metalelement)、合金或化合物。這些物質(zhì)是優(yōu)選的因?yàn)榭色@得高的能量密度。特別地，如果這些物質(zhì)與碳材料結(jié)合使用，那么這些物質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)榭色@得高的能量密度，并且還可獲得良好的循環(huán)特性。在本"i兌明書中，除了那些包括兩種以上金屬元素的，合金還包括那些由一種以上金屬元素以及一種以上半金屬元素所構(gòu)成的合金。合金的組織的實(shí)例包括固溶體、共晶(共融混合物)、金屬間化合物以及其中兩種以上這些物質(zhì)共存的那些。這樣的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括錫Sn、鉛Pd、鋁Al、銦In、硅Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B(yǎng)、鎵Ga、4者Ge、砷As、4艮Ag、4告Zr、4乙Y和鉿Hf。這些元素的合金或化合物的實(shí)例包括那些由化學(xué)式MesMftLiu或MepMgqMhr所表示的化合物。在這些化學(xué)式中，Me表示選自能夠與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素，Mf表示選自除鋰及Me之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素，Mg表示選自非金屬元素中的至少一種元素，Mh表示選自除Me之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種。而且，s、t、u、p、q和r分別滿足下列要求s〉0、兇、u>0、p〉0、qX)以及r20。在這些物質(zhì)中，4豆型周期表中的4B力矣金屬元素的金屬單質(zhì)、合金或化合物，以及半金屬元素是優(yōu)選的，而且硅Si和錫Sn或這些元素的合金或化合物更是所需的。這些物質(zhì)可以是晶體型或非晶型。除了以上所述的，還可使用不含鋰Li的無機(jī)化合物，例如Mn02、V2Os、V6013、NiS以及MoS。(電解液)作為電解液，可使用其中電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑中的非水電解液。非水溶劑優(yōu)選包含碳酸乙二S旨(ethylenecarbonate)及碳酸亞丙酉旨(propylenecarbonate)中的至少一種。這是因?yàn)榭筛纳蒲h(huán)特性。特別地，當(dāng)包含這些碳酸酯的混合物時(shí)，這是優(yōu)選的，因?yàn)榭筛纳蒲h(huán)特性。非水溶劑優(yōu)選包含選自鏈狀-灰酸酯的至少一種，例如碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯以及碳酸曱丙酯。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步改善循環(huán)特性。非水溶劑優(yōu)選進(jìn)一步包括2，4-二氟苯曱醚與》友酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)中的至少一種。這是因?yàn)?，4-二氟苯甲醚可改善》文電容量且石灰酸亞乙烯酯可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。特別地，這些化合物的混合物是更優(yōu)選的，因?yàn)榭赏瑫r(shí)改善放電容量和循環(huán)特性。非水溶劑可包括選自下列物質(zhì)的一種或兩種或更多種碳酸丁二西旨(butylenecarbonate)、，丁內(nèi)酯及y-戊內(nèi)酯、用氟基團(tuán)的取4戈這些化合物中部分或全部的氫基所得的化合物、1,2-曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸曱酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁石風(fēng)、二曱基亞砜及石舞酸三甲酯?？赡艽嬖谶@種情況，其中利用通過用氟原子取代上述非水溶劑組包括的物質(zhì)中的一部分或全部的氫原子所獲得的化合物，來改善電極反應(yīng)的可逆性，盡管其取決于待結(jié)合的電極。因此，可選地，可4吏用這些物質(zhì)。作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽的合適實(shí)例包括六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟砷酸4里L(fēng)iAsF。高氯酸鋰LiC104、四苯硼酸鋰LiB(C6H5)4、曱磺酸鋰LiCH3S03、三氟曱磺酸鋰LiCF3S03、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰LiN(S02CF3)2、三(三氟曱磺酰)曱基鋰LiC(S02CF3)3、四氯鋁酸鋰LiAlCU、六氟石圭酸鋰LiSiF6、氯化鋰LiCl、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(ox)、雙草酸硼酸鋰LiBOB以及溴化4里L(fēng)iBr?？蓡为?dú)或作為兩種以上的混合物來^f吏用這些^b合物。在這些4匕合物中，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇商峁└叩碾x子導(dǎo)電性并且可改善循環(huán)特性。(隔膜)下面將說明用于根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式可用的隔膜4的材料。作為隔膜4，可利用在當(dāng)前電池中所使用的材料。在這些材料中，優(yōu)選使用聚烯烴4鼓孔膜，因?yàn)榉乐苟蘜各的效果良好，并且由于關(guān)閉效果(shutdowneffect)可改善電池的安全性。優(yōu)選由聚乙烯PE或聚丙烯PP制成的微孔膜。而且，/人同時(shí)實(shí)現(xiàn)關(guān)閉性能和浮置特性(floatcharacteristic)的角度，優(yōu)選使用通過層壓或混合具有低關(guān)閉溫度的聚乙烯和在抗氧化特性方面具有優(yōu)勢(shì)的聚丙烯所獲得的材料。(1-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法下面將i兌明制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。以圓筒型非水電解質(zhì)二次電池為例，來說明制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。正極2按以下說明的方式制造。首先，例如，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑混合以制備正極復(fù)合材料，然后將其分散在例如N-曱基-2-p比咯烷酮的溶劑中以制成正極復(fù)合漿料。然后，將該正極復(fù)合漿料施加至正極集電體2A,接著干燥以移除溶劑，隨后通過輥壓機(jī)壓制成型以形成正才及復(fù)合層2B，從而制造了正極2。負(fù)極3按以下說明的方式進(jìn)行制造。首先，例如，將負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑混合以制備負(fù)極復(fù)合材料，然后將其分散在諸如N-曱基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制成負(fù)極復(fù)合漿料。然后，將該正極復(fù)合灰漿施加至負(fù)極集電體3A,接著干燥以移除溶劑，隨后通過輥壓機(jī)壓制成型以形成負(fù)極復(fù)合層3B，從而制造了負(fù)才及3。負(fù)才及復(fù)合層3B還可通過氣相法、液相法、或燒結(jié)法形成，而且可^f吏用兩種或多種這些方法的結(jié)合。作為氣相方法，可^f吏用物理沉降法或化學(xué)沉降法。特別地，可以采用真空氣相沉積法、濺射法、離子鍍法、激光磨削法(laserabrasionmethod)、熱CVDU匕學(xué)氣相沉積；4b學(xué)氣相生長)法或等離子體CVD法。作為'液相法，可利用已少、口的4告施例3口電鍍或無電鍍(M匕學(xué)鍍，electrolessplating)。作為燒結(jié)法，可利用已知的方法，例如空氣燒結(jié)法(atmosphericbakingmethod)、反應(yīng)纟免結(jié)法或熱壓燒結(jié)法。然后，通過焊接將正極引線13連接至正極集電體2A，且通過焊接將負(fù)極引線14連接至負(fù)極集電體3A。然后將正極2和負(fù)極3進(jìn)行巻繞，其間插有隔膜4。隨后，通過焊接將正極引線13的末端部分固定于安全閥機(jī)構(gòu)8，且通過焊接將負(fù)極引線14的末端固定于電池殼1。然后將巻繞的正極2和負(fù)極3夾入一對(duì)絕》彖板5和6之間并容納在電池殼1中。接著，將電解液注入進(jìn)電池殼1中以用電解液浸漬隔膜4。接著，將電池蓋7、安全閥機(jī)構(gòu)8以及熱敏阻抗元件9與通過填塞插入其間的墊圈10—起固定于電池殼1的開口端。乂人而制造出非水電解質(zhì)二次電池。(2)非水電解質(zhì)二次電池的第二實(shí)施例(2-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)圖3示出了^f吏用才艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式獲得的正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，通過將電池元件30放進(jìn)由防濕層壓膜制成的外封裝材料37中，并通過沉積來密去于電池元^牛30的外圍，來制造這種非水電解質(zhì)二次電池。電池元件30設(shè)置有正極引線32和負(fù)極引線33，且在它們被夾在外封裝37之的條件下將這些引線從封裝中引出。正極引線32和負(fù)極引線33分別設(shè)置有樹脂片34和35，其被施加至兩個(gè)表面，以改善電極引線與外封裝材料37之間的粘附性。(外封裝材料)外封裝材料37具有層壓結(jié)構(gòu)，其中，將粘附層、金屬層及表面保護(hù)層逐個(gè)進(jìn)行層壓。粘附層由聚合物膜制成，構(gòu)成這種聚合物膜的材料的實(shí)例包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯CPP(castedpolypropyleneCPP)、線性低密度聚乙烯LLDPE以及低密度聚乙烯LDPE。金屬層由金屬箔制成，構(gòu)成這種金屬箔的材料的實(shí)例包括鋁Al。作為構(gòu)成這種金屬薄片還可4吏用除鋁Al之外的其酸乙二醇酯PET。在這種情況下，粘附層側(cè)上的表面為容納電池元件30側(cè)上的容納表面。(電池元件)這種電池元件30為如圖4中所示的巻繞型電池元件，將在其每側(cè)上形成有凝膠電解質(zhì)層45的帶狀負(fù)極43、隔膜44、在其每側(cè)上形成有凝月交電解質(zhì)層45的帶狀正極42以及隔"莫44進(jìn)4于層壓并以皇從向方向進(jìn)4于巻繞。正極42設(shè)置有帶狀正極集電體42A以及在正極集電體42A的每側(cè)上形成的正纟及復(fù)合層42B。在正極42的縱向方向上的一端，通過例如點(diǎn)焊接或超聲焊接，設(shè)置有連接于該端的正極引線32。作為該正極引線32的材料，可〃使用金屬，例如鋁A1。負(fù)極43設(shè)置有帶狀負(fù)極集電體43A以及在負(fù)極集電體43A的每側(cè)上形成的負(fù)極復(fù)合層43B。在負(fù)4及43的縱向方向上的一端，通過例如點(diǎn)焊*接或超聲焊接，設(shè)置有連接于該端的負(fù)極引線33。作為這種負(fù)極引線33的材料，可l吏用例如銅Cu或4臬Ni。正才及集電體42A、正才及復(fù)合層42B、負(fù)才及集電體43A和負(fù)才及復(fù)合層43B與第一實(shí)施例中的相同。凝膠電解質(zhì)層45包括電解液以及作為保持這種電解液的支持體(supportbody)的聚合化合物，且具有所謂的凝膠形式。凝膠電解質(zhì)層45是所希望的，因?yàn)槠淇商峁└叩碾x子導(dǎo)電性，并防止液體從電池漏出。該電解液的構(gòu)成(具體地說是液體溶劑及電解質(zhì)鹽)與第一實(shí)施例中所4吏用的相同。聚合化合物的實(shí)例可包4"舌聚丙歸腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚石岸腈(polyphosphazene)、聚石圭氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。特別是從電化學(xué)穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及聚環(huán)氧乙烷。(2-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法下面將說明^吏用才艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式的正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。首先，將包含溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合化合物和混合溶劑的前驅(qū)體溶液施加至正極42和負(fù)極43的每一個(gè)上，然后蒸發(fā)混合溶劑以形成凝膠電解質(zhì)層45。在這種情況下，通過焊接，提前將正極引線32連接至正極集電體的端部，且通過焊接提前將負(fù)極33連接至負(fù)極集電體43A的端部。接著，將均形成有凝膠電解質(zhì)層45的正極42和負(fù)極43進(jìn)行層壓(其間有插入的隔膜44)以形成層壓板，然后按縱向方向進(jìn)行巻繞以形成巻繞型電池元件30。接著，通過對(duì)由層壓膜制成的外封裝材料37通過深沖壓(deepdrawing)進(jìn)4亍加工處理，以形成凹部36，然后將電池元件30插入凹部36中。將外封裝材料37的未加工部分折疊，以便覆蓋凹部36的上部，然后通過熱沉積將凹部36的外圍部分密封。這樣，制造出非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例以下將參考附圖通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。<實(shí)施例1>的制造方法。將具有13}mi的平均顆粒直徑以及0.3m2/g的比表面積的100重量份的鈷酸鋰(平均化學(xué)成分分析值LiwCoOiM)分散至3000重量份的2N的氫氧化鋰LiOH的水溶液中，在80°C下攪拌一'J、時(shí)。將11.15重量份的商購試劑硝酸鎳Ni(N03)2'6H20與3.67重量份的商購試劑硝酸錳Mn(N03)2.6H20溶解至100重量個(gè)分的純水中，所制備的溶液添加到上述分散溶液中，進(jìn)行兩小時(shí)。而且，將1.33重量-f分的商購試劑硝酸鑭La(N03)2.6H20溶解至50重量^f分的純水中，所制備的溶液添加至分散溶液中，進(jìn)行一'卜時(shí)，然后，將該混合物在80。C下攪拌一小時(shí)進(jìn)行分散，隨后，在80。C下連續(xù)攪拌一小時(shí)，然后，將所得到的混合物冷卻。將100重量份通過過濾該分散體系并在120。C下干燥剩余物所得到的前驅(qū)體樣品用25重量份的上述2N的氫氧化鋰LiOH的水溶液浸漬以控制4里的量，并且均一地分散，4妄著進(jìn)一亍干燥以獲得燒結(jié)前驅(qū)體。在電爐中按5°C/min的速度對(duì)燒結(jié)前驅(qū)體進(jìn)行加熱，然后在950。C下保持5小時(shí)，再以7。C/min的速度冷卻至150。C,從而獲得一種正極活性物質(zhì)。如下所示，z使用上述正才及活性物質(zhì)，制造出圓筒型二次電池。第一，將以重量計(jì)86%的所制造的正極活性物質(zhì)粉末、以重量計(jì)10%的作為導(dǎo)電劑的石墨以及以重量計(jì)4%的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯PVdF進(jìn)行混合，將該混合物分散于用作溶劑的N-曱基-2-p比p各烷酮NMP中。然后將該分散-容液施加至由20nm厚的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)表面，干燥，接著使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型以形成正極復(fù)合層，從而制造出正極。同時(shí)，利用破碎機(jī)對(duì)正極活性物質(zhì)粉末進(jìn)行充分粉碎，使其在使用前通過70pim的孔篩。將該正4及復(fù)合層的空隙率調(diào)整至按體積比為26%。然后將由鋁制成的正才及引線連4妄至正才及集電體。將以重量計(jì)90%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨粉末、以重量計(jì)10。/。的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯PVdF進(jìn)行混合，將該混合物分散于用作溶劑的N-甲基-2-他咯烷酮NMP中。然后將該分散溶液施加至由10pm厚的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)表面，干燥，接著使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極復(fù)合層，從而制造出負(fù)極。然后將由鎳制成的負(fù)極引線連接至負(fù)極集電體。有多孔聚烯烴薄月莫隔膜，以具有許多回圏(turn)的巻繞形式進(jìn)4亍巻繞以制造螺旋型巻繞電極體。然后，將該巻繞電極體放進(jìn)鐵制電池殼中，將一對(duì)絕鍵4反置于該巻繞電才及體的上表面與下表面。然后，將正極引線從正極集電體中引出，并焊接至安全閥機(jī)構(gòu)，由此確保電池蓋的電傳導(dǎo)。而且，將負(fù)極引線從負(fù)極集電體中拉出，并焊接至電池殼的底部。之后，將電解液注注入電池殼中。作為電解液，使用將1.0mol/dm3的LiPF6作為電解質(zhì)鹽溶解到通過4安照體積比1:1將石友酸乙二酯EC與碳酸二乙酯DEC混合所制備的溶液中所得到的溶液。然后，電池蓋通過墊圈進(jìn)行填塞，以固定該安全閥才幾構(gòu)、熱4文阻抗元件以及電池殼，乂人而獲得18mm的夕卜徑以及65mm的高度的圓筒型二次電池。<實(shí)施例2>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是所添加的硝酸鎳的量改為14.87重量份，所添力o的硝酸錳的量改為14.67重量份，硫酸鑭La2(S04)3'9H20的量改為0.45重量份，用于調(diào)節(jié)鋰的量的氫氧化4里水溶液的量改為50重量〗分。<實(shí)施例3>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.32重量份的硝酸鈰Ce(N03)3.6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例4>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.45重量份的硫酸鈰Ce2(S04)3.8H20替代0.45重量份的硫酸鑭。<實(shí)施例5>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.32重量份的硝酸鐠Pr(N03)3.6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例6>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.53重量份的硝酸鐠Pr(N03)3'6H20替代0.45重量份的硫酸鑭。<實(shí)施例7>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.30重量份的硝酸釹Nd(N03)3.6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例8>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.43重量份的硫酸釹Nd2(S04)3'8H20替代0.45重量4分的石克酸鑭。<實(shí)施例9>'按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.28重量份的硝酸釤Sm(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例10〉按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.42重量份的石克酸釤Sm2(S04)3'8H20替代0.45重量份的石克酸鑭。<實(shí)施例11>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.27重量份的硝酸銪Eu(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例12>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.42重量份的石克酸銪Eu2(S04)3'8H20替代0.45重量份的好^酸鑭。<實(shí)施例13>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.25重量份的硝酸軋Gd(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例14>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.42重量份的硫酸釓Gd2(S04)3.8H20替代CU5重量份的石克酸鑭。<實(shí)施例15>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.24重量份的硝酸鋱Tb(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例16>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.41重量份的硫酸鋱Tb2(S04)3.8H20替代0.45重量份的硫酸鑭。<實(shí)施例17>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.22重量份的硝酸鏑Dy(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例18>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.41重量份的碌u酸鏑Dy2(S04)3'8H20替代0.45重量份的A乾酸鑭。<實(shí)施例19>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.17重量份的硝酸鈥Ho(N03)3.5H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例20>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.47重量份的硝酸鈥Ho(N03)3.5H20替代0.45重量份的疏酸鑭。<實(shí)施例21>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.16重量《分的硝酸鈄Er(N03)3.5H20^弄代1.33重量《分的硝'酸鑭。<實(shí)施例22>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.46重量4分的硝酸鉺Er(N03)3.5H20替代0.45重量份的碌b酸鑭。<實(shí)施例23>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.39重量4分的硝酸銩Tm(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例24>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.55重量份的硝酸銩Tm(N03)3'6H20替代0.45重量份的硫酸鑭。<實(shí)施例25〉按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用1.14重量份的硝酸鐿Yb(N03)3.5H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例26>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.46重量份的硝酸鐿Yb(N03)3.5H20替代0.45重量份的石危酸鑭。<實(shí)施例27>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用17.6重量份的商購試劑硝酸镥(一種Lu(N03)3的硝酸溶液，ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液，25mg金屬镥/mL，2%5%的硝酸溶液)替代1.33重量份的石宵^i闌。<實(shí)施例28〉按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用7.04重量份的商購試劑硝酸镥(一種Lu(N03)3的硝酸溶液，ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液，25mg金屬镥/mL，2%5%的硝酸溶液)替代0.45重量份的硫酸鑭。<實(shí)施例29〉按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用0.03重量份的硝酸鐠Pr(N03)3.6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。<實(shí)施例30>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是用7.00重量份的硝酸鐠Pr(N03)3'6H20替代1.33重量份的硝酸鑭。〈t匕專交侈'J1>按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是將實(shí)施例1中所使用的鈷酸鋰用作正極活性物質(zhì)，而不設(shè)置表面層以及包覆層。<比較例2〉按照與實(shí)施例1中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是不添力口石宵臥臾4闌。〈t匕壽交侈'J3>按照與實(shí)施例2中相同的方式制造圓筒型二次電池，但是不添力口石克f臾4闌。(圓筒型二次電池的評(píng)價(jià))(a)初始容量按照上述方式制造的圓筒型二次電池可在環(huán)境溫度45°C下進(jìn)行充電及放電，以得到第一個(gè)循環(huán)中的放電容量作為初始容量。在充電操作中，在1000mA的恒電流下進(jìn)行恒電流充電，直到電池電壓達(dá)到4.40V,然后在4.40V的恒電壓下進(jìn)4亍恒電壓充電，直至總充電時(shí)間為2.5小時(shí)。而且在放電操作中，在800mA的恒電流下進(jìn)4亍恒電流;故電，直至電池電壓達(dá)到2.7V。(b)容量保持率在上述(a)中得到初始容量的圓筒型二次電池，可在相同條件下充電和》文電直至進(jìn)4亍200個(gè)循環(huán)，以乂人而測(cè)量第200次循環(huán)中的放電容量，從而根據(jù)公式來得到容量的保持率(第200個(gè)循環(huán)中的放電容量/初始容量)xl00。該結(jié)果的"^H介如表1中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>如從表l中所了解的，這種情況下，相比于比較例1至3，采用本發(fā)明申請(qǐng)的構(gòu)成的實(shí)施例1至30進(jìn)一步改善了容量保持率，同時(shí)保持了相同的初始容量。確切地說，這種情況下，通過使用根據(jù)本專利申請(qǐng)的發(fā)明的正極活性物質(zhì)，可獲得具有高初始容量以及高容量保持率的非水電解質(zhì)二次電池，該正才及活性物質(zhì)在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上設(shè)置有包覆層，該包覆層包括含有鋰Li以及選自4臬Ni和4孟Mn的至少一種包覆元素的氧H物；且在包覆層的至少一部分上i殳置有表面層，該表面層包4舌含鑭系元素的氧化物。而且，如實(shí)施例29，當(dāng)包覆層中鑭系元素的量太少時(shí)，改善容量保持率的效果幾乎沒有產(chǎn)生。而當(dāng)包覆層中鑭系元素的量太多時(shí)，鑭系元素不能促進(jìn)電池反應(yīng)，因此初始容量下降。所以優(yōu)選制備包覆層以使相對(duì)于100重量份的燒結(jié)的正極活性物質(zhì)，鑭系元素的量大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，只要在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)需要及其他因素，可以出現(xiàn)各種l務(wù)改、組合、子組合及替換。例如，電池并不限于其形式，可以具有4壬意形式，包4舌角形(angulartype)、幣型或4丑扣型。盡管給出了關(guān)于具有第一實(shí)施例中的電解液的非水電解質(zhì)二次電池、以及關(guān)于具有第二實(shí)施例中的凝膠電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的i兌明，^f旦本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。例如，除了上述電解質(zhì)，還可使用利用離子導(dǎo)電高分子的聚合物固體電解質(zhì)以及利用離子導(dǎo)電無枳4才沖牛的無4幾固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。而且，這些電解質(zhì)可單獨(dú)-使用，或與其4也電解質(zhì)結(jié)合〗吏用。用作聚合物固體電解質(zhì)的聚合化合物的實(shí)例可包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電晶體和離子導(dǎo)電玻璃。而且，例如，作為在非水電解質(zhì)二次電池中所使用的電解液，現(xiàn)有的非水溶劑型電解液可不受任何具體限制地加以〗吏用。在這些現(xiàn)有的3—水溶劑型電解液中，作為由包含石威金屬鹽的非水電解液制成并被使用于二次電池中的電解液，優(yōu)選使用碳酸亞丙酯、碳酸乙二酯、y-丁內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二曱基甲酰胺、二曱基亞石風(fēng)、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、甲酸曱酯、環(huán)丁石風(fēng)、噁唑烷酮、亞石克酰二氯、1，2-二曱氧基乙烷、碳酸二乙酯以及這些化合物的衍生物和混合物。作為電解液中包含的電解質(zhì)，例如，優(yōu)選使用諸如鈣的堿金屬的鹵化物、高氯酸鹽、疏氰酸鹽、氟化硼、氟化磷、氟4匕石申、氟4匕鋁、三氟曱基石克酸鹽。權(quán)利要求1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)包括復(fù)合氧化物顆粒，至少包括鋰Li和鈷Co；包覆層，被設(shè)置于所述復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上，并且包括含有鋰以及選自鎳Ni和錳Mn之中的至少一種包覆元素的氧化物；以及表面層，被設(shè)置于所述包覆層的至少一部分上，并且包括含有選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，相對(duì)于100重量^f分的用于非水電解質(zhì)二次電池的所述正4及活性物質(zhì)，作為換算為鑭系元素氧化物的重量，在所述表面層上的鑭系元素的量為大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量4分。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述鑭系元素包括鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、禮Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Iai。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述復(fù)合氧化物顆粒具有由下列化學(xué)式表示的平均組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，M表示選自由4美Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、4太Ti、釩V、4各Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、4丐Ca、鍶、Sr、鴒W、4乙Y和4告Zr構(gòu)成的^L的至少一種元素，并且x、y和z滿足下列關(guān)系—0.10^x^0.10、0^y<0.50以及—0.100.20。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，在所述包覆層中的鎳Ni與錳Mn的構(gòu)成比例具有100:0至30:70的摩爾比。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述包覆層中的所述鎳Ni及錳Mn，以小于等于鎳Ni和錳Mn的總量的40moP/。的量，被選自下列的至少一種金屬元素所替代鎂Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、4丐Ca、鍶Sr、鵠W、釔Y和鋯Zr。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，相對(duì)于IOO重量份的上述復(fù)合氧化物顆粒，所述包覆層的量的范圍為0.5重量份至50重量份。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述正才及活性物質(zhì)具有平均顆粒直徑范圍為大于等于2.0(im且小于等于50pm。9.一種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)的方法，所述方法包4舌以下步-銀在至少包含鋰Li及鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，形成由含4臬Ni和/或錳Mn的氫氧化物構(gòu)成的層，然后在所述復(fù)合氧4匕物顆并立的至少一部分上形成由選自鑭系元素的至少一種元素的氫氧化物構(gòu)成的層；并且通過熱處理，在所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，形成由含有4里L(fēng)i以及選自4臬Ni和4孟Mn的至少一種包覆元素的氧化物構(gòu)成的包覆層，以及由選自鑭系元素的至少一種元素的氧化物構(gòu)成的表面層。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，相對(duì)于100重量^f分的用于非水電解質(zhì)二次電池的所述正才及活性物質(zhì)，作為4奐算為鑭系元素氧4匕物的重量，在所述表面層上的鑭系元素的量為大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，所述復(fù)合氧化物顆粒具有由下列化學(xué)式表示的平均組成(化學(xué)式1)Li(l+X)CO(l-y)MyO(2-Z)其中，M表示選自由以下元素構(gòu)成的組的至少一種元素4美Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、4丐Ca、鍶Sr、鴒W、釔Y和4告Zr;并且x、y和z滿足下列關(guān)系—0.10^x^0.10、0^y<0.50以及—0.10^z^0.20。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，通過將所述復(fù)合氧化物顆粒分散到主要含水的pH值大于等于12的溶劑中，然后通過添加所述鎳Ni的4b合物和/或所述4孟Mn的4t合物，來粘附含4臬Ni和/或4孟Mn的所述氫IU匕物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，所述主要含水的溶劑包含氫氧化鋰。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，在所述包覆層中的鎳Ni與錳Mn的構(gòu)成比例具有100:0至30:70的摩爾比。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，所述包覆層中的所述鎳Ni和錳Mn,以小于等于鎳Ni和錳Mn的總量的40mol。/。的量，被選自下列的至少一種金屬元素所#,4戈4美Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、4太Ti、釩V、4各Cr、纟失Fe、4古Co、4同Cu、《辛Zn、鉬Mo、4易Sn、4丐Ca、4愁Sr、@W、4乙YZr。16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，相對(duì)于100重量4分的上述復(fù)合氧化物顆粒，所述包覆層的量的范圍為0.5重量份至50重量份。17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)具有平均顆粒直徑范圍為大于等于2.0pm且小于等于50ium。18.—種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)的方法，所述方法包4舌以下步艱《在至少包含4里L(fēng)i和4古Co的復(fù)合氧^:物顆^立的至少一部分上，形成由含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物構(gòu)成的層；并且用選自鑭系元素的至少一種元素的氧4匕物包覆所述復(fù)合氧化物顆粒的表面，然后，通過熱處理，在所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，形成由含有鋰Li以及選自4臬Ni和錳Mn之中的至少一種包覆元素的氧化物構(gòu)成的包覆層，以及由選自鑭系元素的至少一種元素的氧4匕物構(gòu)成的表面層。19.一種非水電解質(zhì)二次電池，包4舌具有用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中，所述用于非水電解質(zhì)二次電池的正才及活性物質(zhì)包才舌復(fù)合氧化物顆粒，至少包含鋰Li和鈷Co;包覆層，被_沒置于所述復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上，并且包才舌含有4里以及選自4臬Ni和《孟Mn之中的至少一種包覆元素的氧化物；以及表面層，被設(shè)置于所述包覆層的至少一部分上，并且包括含有選自鑭系元素之中的至少一種元素的氧化物。全文摘要本發(fā)明披露了一種正極活性物質(zhì)及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池。該正極活性物質(zhì)包括復(fù)合氧化物顆粒，其至少包括鋰Li和鈷Co；包覆層，其被設(shè)置于所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分表面上，并且包括含有鋰以及選自鎳Ni和錳Mn的至少一種包覆元素的氧化物；以及表面層，其被設(shè)置于所述包覆層的至少一部分上，并且包括至少含有一種選自鑭系元素的元素的氧化物。本發(fā)明的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性方面得到改進(jìn)，從而使功能得到改進(jìn)，并且實(shí)現(xiàn)了高的電池容量及充電-放電循環(huán)特性。文檔編號(hào)C01D15/00GK101335345SQ20081012781公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日發(fā)明者東秀人,大山有代,渡邊春夫,細(xì)谷洋介,藤田茂申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社