專利名稱：分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域的廢氣處理方法，具體是一種利用電化學(xué) 原理分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法。
背景技術(shù)：
在能源危機(jī)的背景下， 一些高耗能工業(yè)越來越重視對能源的節(jié)約和利用。擴(kuò) 大氫氣生產(chǎn)資源、開發(fā)新的制氫工藝以及改進(jìn)現(xiàn)有制氫工藝受到普遍關(guān)注?；瘜W(xué) 工業(yè)中的氨廠馳放氣、甲醇尾氣、乙炔碳黑氣、二烯尾氣等，均含有一定量的氫 氣。利用氫氣凈化裝置提純凈化化工廠廢氣，提純得到較高純度的氫氣，為工業(yè) 企業(yè)提供各種純度的氫氣制品，服務(wù)于半導(dǎo)體、集成電路、冶金、石化、氯堿、 甲醛、浮法玻璃、香精香料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。因此，如何分離、凈化、利用這 些廢氣中的氫氣已經(jīng)成為節(jié)能降耗的重要途徑之一。
現(xiàn)今，工業(yè)生產(chǎn)中回收利用氫氣的方法主要有深冷法，變壓吸附法和膜法三 種。每種工業(yè)都有它們獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，利用的原理也各不相同，適應(yīng)用相應(yīng)的場合。 本發(fā)明涉及的方法主要是利用燃料電池系統(tǒng)構(gòu)造電化學(xué)氫泵回收高純高壓氫 氣，，并且可以與工廠的發(fā)電設(shè)備連接，直接利用回收的氫氣通過燃料電池給工 廠供電，應(yīng)用前景廣闊。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利6， 280， 865 "Fuel cell system with hydrogen purification subsystem"介紹了利用質(zhì)子交換膜燃料電池回收 利用燃料電池陽極尾氣中過量或未反應(yīng)的氫氣。主要是通過構(gòu)造一個電化學(xué)泵， 將陽極尾氣中過量的氫氣利用外加電源提供的能量透過質(zhì)子交換膜對這部分氣 體的回收增壓利用，降低了燃料電池的工作成本，提高了能源利用率。其不足之 處在于此專利所涉及的方法局限性很大，只限于純化回收燃料電池陽極尾氣中 過量的氫氣，不能對成分復(fù)雜的氣體進(jìn)行氫氣的分離和加壓，因?yàn)闅錃舛嘣诟邏?狀態(tài)下儲存和使用，而且由于規(guī)模小，節(jié)省的氫氣能源相對于外接直流電能的消 耗，并沒有很大程度的節(jié)能意義?？紤]到大量的工業(yè)含氫廢氣沒有得到合理的利用，以及系統(tǒng)規(guī)模效應(yīng)，因此電化學(xué)回收氫氣應(yīng)用范圍越廣，經(jīng)濟(jì)作用突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種分離和凈化含氫工業(yè)廢 氣方法，使其利用質(zhì)子交換膜技術(shù)分離、凈化、利用含氫工業(yè)廢氣發(fā)電，達(dá)到節(jié) 能降耗的目的。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步，將工業(yè)廢氣(含氫氣體)先通過氣體增濕器加濕，然后直接通入到 電化學(xué)氫泵電池，也就是氣體分離電池——?dú)怏w分離電池是多個燃料電池形成的 多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)，用外直流電源提供電能給燃料電池堆中的質(zhì)子交換膜；
第二步，將混合氣體中的氫氣從低壓的陽極抽到或是分離出來至高壓的陰 極，依照質(zhì)子膜技術(shù)原理，通過多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以層層遞進(jìn)的提高氫氣壓力和 純度，從而最終在最后一個電池負(fù)極的出氣口獲得高純、高壓氫氣。 一般來說， 由于質(zhì)子交換膜對氫離子(H+)選擇性和唯一性，所凈化、回收的氫氣純度大于 99.99%以上，而且借助于氫氣泵的加壓作用，回收的氫氣壓力可以在原有基礎(chǔ)上 提高50%以上。
第三步，通過氣體分離電池后的氣體，主要是那些非氫氣成分和電池工作所 需要的水蒸氣。此時，將它們通入到水氣分離罐，除去水分后，將剩余廢氣排放。
第四步，回收的水分進(jìn)入到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利用 水循環(huán)泵將其通入到氣體增濕器，形成了一個水循環(huán)。
本發(fā)明在第二步的過程中產(chǎn)生的高純、高壓氫氣，可以直接通入氫氣罐里把 它們儲存起來，作為高純氫氣提供給燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，以給工廠供電，或者作 為化工原料使用。
所述的氣體分離電池，這是本發(fā)明的核心，通入的混合氣體經(jīng)過氣體分離電 池的分離，凈化，將工業(yè)廢氣中的氫氣和其他廢氣分開，然后將氫氣通入到氫氣 儲藏罐里用以給燃料電池發(fā)電，而其它廢氣則排出。
所述的工業(yè)廢氣(含氫氣體)其中的氫氣含量大于20%， 一氧化碳含量小于 30ppm，硫化物含量小于2ppm，如雜質(zhì)含量(一氧化碳和硫化物)大于此值，需 要預(yù)先除去。
所述的質(zhì)子交換膜(PEM)是商用的全氟磺酸膜，如美國杜邦公司的Nafion 膜，厚度一般為25 um -170 ym。所述的氣體分離電池采用與通常的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相同的方 法制備，正極催化劑為鉑或者它的合金，載量0.2mg/cm2-1.0mg/cm2，負(fù)極催化 劑為鉑或者它的合金，載量0.2 mg/cmM). 8mg/cm2。
所述的氣體分離電池的操作條件為加到每個電池的直流電，電壓為O. IV -0.5V,電流密度100 mA/cm2-1000mA/cm2，電池的運(yùn)行溫度15°C-90°C，氣體流 速l-10m/s。
所述的工業(yè)廢氣(含氫氣體)中的氫氣回收率大于60%以上，單個電池可以 提高氫氣壓力0. 02-0. 08 MPa。
本發(fā)明產(chǎn)生的氫氣純度為99. 5-99. 99%，每度電可以生產(chǎn)高純氫氣1 m3-5 m3。
所述的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，是指；燃料電池是利用氫氣，或者甲醇等燃料， 以質(zhì)子交換膜(PEM)作為電解質(zhì)，在電催化劑作用下，通過氫和氧的電化學(xué)反 應(yīng)，產(chǎn)生電流的一種裝置。只要外界源源不斷地供應(yīng)燃料和氧氣或者空氣，就可 以提供持續(xù)電能。工廠過量的氧氣可以收集儲存，用于此系統(tǒng)的發(fā)電，這樣更可 以達(dá)到節(jié)能降耗的目的。
本發(fā)明的核心工作原理是當(dāng)以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的電池被提供電能 后，氫氣從低壓的陽極(正極)壓增壓到高壓的陰極(負(fù)極)，以完成增壓純化 的目的。關(guān)鍵是利用了質(zhì)子交換膜的氫離子(H+)選擇性和電化學(xué)泵原理，使回 收到的氫氣具有高純高壓的特點(diǎn)。需要指出的是此發(fā)明中構(gòu)造的電化學(xué)氫泵電池 從結(jié)構(gòu)上來看與燃料電池基本是一樣的，混合氣體最好要垂直的從電池頂部流向 底部，以方便產(chǎn)生的水不能積累而影響氣體的反應(yīng)和流動性能。氣體擴(kuò)散層周圍 要做好密封，以防止氫氣泄漏，而且要盡可能的保持電池工作溫度在25-8(TC之 間。
本發(fā)明中氣體分離電池所依據(jù)的電化學(xué)反應(yīng)及原理如下 陽極H2 (P,) — 2H+ + 2e- (1) 陰極2H+ + 2e— — H2 (P2) (2) 總反應(yīng):H2(P,) — H2(P2) (3) 按照Farady定律，每mol電子可以產(chǎn)生96484庫侖電量，所以1A的電流可 以產(chǎn)生5.1822e-6 mol/s的氫氣，這相當(dāng)于3.扁e-4 mol/min的氫氣，或者 0. 006965 L/min的氫氣。如果每個電池施加的電壓為0. 1V，那么1W的電功率(10A)可以產(chǎn)生氫氣量是0.06965 L/min的氫氣，每度電可以生產(chǎn)高純氫氣4178.93 Ls4. 2 m3。
對于氫氣純化過程，仏(A,混合氣體)^仏(A，純凈氣體)，可以利用"電 化學(xué)泵"將氫氣提取出來，達(dá)到凈化目的，根據(jù)Nernst方程
因?yàn)锳) A,所以A"。如果對電池施加一定的電壓，使氫氣選擇性地透過 質(zhì)子交換膜，達(dá)到分離凈化和氫氣增壓目的。消耗的電能(電功率)取決于電壓 和電流，電壓與^/A的比值，以及過電位大小有關(guān)，而電流與"透過"的氫氣 量有關(guān)。所以本發(fā)明特別適用于含有較多氫氣的廢氣回收處理情形。
本發(fā)明的有益效果是l用電化學(xué)原理，通過氣體分離電池回收的氫氣是高
純高壓的；2氣體分離電池和燃料電池的工作過程都不會產(chǎn)生新的污染氣體，是
清潔環(huán)保的裝置系統(tǒng)；3相對于傳統(tǒng)方法，有流程短，占地少，能耗低，操作簡
單等特點(diǎn)；4可以與工廠的發(fā)電設(shè)備連接，直接利用回收的氫氣給工廠供電，發(fā)
展?jié)摿艽蟆?


圖1為本發(fā)明氫氣泵工作原理圖
圖2為本發(fā)明含氫氣體分離凈化以及增壓原理示意圖
圖3為本發(fā)明含氫氣體分離凈化工藝流程圖
圖4為本發(fā)明電池正極的雙極板流場圖
圖5電池組氣體進(jìn)口和出口走向圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。
如圖1所示，本發(fā)明利用了質(zhì)子交換膜的氫離子(H+)選擇性和電化學(xué)泵原 理，通過外加電源提供的能量將混合氣體中的氫氣從低壓的陽極抽到或是分離 出來至高壓的陰極，使回收到的氫氣具有高純高壓的特點(diǎn)。需要指出的是此發(fā)明 中構(gòu)造的電化學(xué)氫泵電池從結(jié)構(gòu)上來看與燃料電池基本是一樣的，混合氣體最好要垂直的從電池頂部流向底部，以方便產(chǎn)生的水不能積累而影響氣體的反應(yīng)和流 動性能。
如圖2所示，將混合氣體中的氫氣從低壓的陽極抽到或是分離出來至高壓的 陰極，依照質(zhì)子膜技術(shù)原理，通過多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)，層層遞進(jìn)的方式，提高氫氣壓 力和純度，從而最終在最后一個電池負(fù)極的出氣口獲得高純、高壓氫氣。
如圖3所示，工業(yè)廢氣(混合氣體)先通過氣體增濕器加濕，然后將其直接
通入到電化學(xué)氫泵電池，也就是氣體分離電池.回收到的氫氣可以直接通入氫氣 罐里把它們儲存起來，作為高純氫氣提供給燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，以給工廠供電， 或者作為化工原料使用。通過氣體分離電池后的氣體，主要是那些非氫氣成分 和電池工作所需要的水蒸氣。此時，將它們通入到水氣分離罐，除去水分后，將 剩余廢氣排放.回收的水分進(jìn)入到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利 用水循環(huán)泵將其通入到氣體增濕器，形成了一個水循環(huán)。
如圖4所示，氣體分離電池中的雙極板正極流場，負(fù)極流場與正極流場成鏡 像對稱關(guān)系。
如圖5所示，氣體分離電池的進(jìn)氣口和出氣口走向圖.結(jié)構(gòu)和燃料電池組相 似，因?yàn)榛旌蠚怏w要垂直的從電池頂部流向底部，以方便產(chǎn)生的水不會因積累而 影響電化學(xué)反應(yīng)速度和流動性能。
實(shí)施例1
成分為H2 70%， N2 23%， (Ar+CH4) 7%的混合氣體先通過氣體增濕器在85°C 熱水中加濕，然后將其直接通入到電化學(xué)氫泵電池，也就是氣體分離電池，此電 池中所運(yùn)用的電池雙極板流場如圖4所示(正極流場，負(fù)極流場與正極流場成鏡 像對稱)；此電池中所用到的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，厚度為50um;此電池 中所用到的正極催化劑為鉑，載量0.35 mg/cm2，負(fù)極催化劑為鉑，載量0.3 mg/cm2。加到電池的電壓0. 3V，電流密度300raA/cm2。電池的溫度保持在80±2. 5 °C，電池正極氣室壓力分別為0. 20MPa，負(fù)極氣室壓力0. 25MPa，氫氣純度大于 99.99%以上。
實(shí)施例2
成分同實(shí)施例1的混合氣體(壓力為0. 20MPa)，先通過氣體增濕器在85°C 熱水中加濕，然后將其直接通入到由3個電化學(xué)氫泵電池構(gòu)成的串聯(lián)的電池組中的第一個電池，廢氣從第一個電池的正極出來，經(jīng)分離除去水分，排放。從第一 個電池負(fù)極出來的純凈氫氣進(jìn)入第二個電池的正極，在外部電場的作用下，氫氣 "滲透"到第二個電池的負(fù)極，氣體壓力增加到0. 30MPa。從第二個電池的負(fù)極 出來的氫氣，在第三個電池繼續(xù)增壓，達(dá)到0.35MPa。此氣體分離電池組的電池 所運(yùn)用的電池雙極板流場如圖4所示(正極流場，負(fù)極流場與正極流場成鏡像對 稱)；此電池中所用到的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，厚度為50ixm;此電池中所 用到的正極催化劑為鉑，載量0. 35 mg/cm2，負(fù)極催化劑為鉑，載量0. 3 mg/cm2。 加到電池組的電壓IV，電流密度300mA/cm2。電池的溫度保持在80±2. 5°C。得 到的氣體純度大于99.99%以上，壓力從0.2MPa (混合氣體)提高到0. 35MPa。
分離下的水回收到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利用水循環(huán)泵 再將其通如到氣體增濕器，形成了一個氣體水氣的循環(huán)。過程中產(chǎn)生的高純高壓 氫氣，可以直接通入氫氣罐里把它們儲存起來，作為高純氫氣使用，也可以把它 通入到一個燃料電池堆中，按照燃料電池模式工作，給工廠供電。
實(shí)施例3
成分為H2 50%， C02 15%， CH4 6%， (Ar+N2) 29%， CO含量約5ppm， H2S含量 約1. 4ppm的混合氣體(壓力為0. 25MPa)，將其直接通入到由3個電化學(xué)氫泵電 池構(gòu)成的串聯(lián)的電池組中的第一個電池，廢氣從第一個電池的正極出來，經(jīng)分離 除去水分，排放。從第一個電池負(fù)極出來的純凈氫氣進(jìn)入第二個電池的正極，在 外部電場的作用下，氫氣"滲透"到第二個電池的負(fù)極，氣體壓力增加到0. 35MPa。 從第二個電池的負(fù)極出來的氫氣，在第三個電池繼續(xù)增壓，達(dá)到0.40MPa。此氣 體分離電池組的電池所運(yùn)用的電池雙極板流場如圖4所示(正極流場，負(fù)極流場 與正極流場成鏡像對稱)；此電池中所用到的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，厚度為 50ixm;此電池中所用到的正極催化劑為鉑，載量0.35mg/cm2，負(fù)極催化劑為鉑， 載量O. 3mg/cm2。加到電池組的電壓1. 5V，電流密度320mA/cm2。電池的溫度保 持在80± 2. 5°C 。得到的氣體純度大于99. 99%以上，壓力從0. 25MPa (混合氣體) 提高到0. 40MPa。
分離下的水回收到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利用水循環(huán)泵 再將其通如到氣體增濕器，形成了一個氣體水氣的循環(huán)。過程中產(chǎn)生的高純高壓氫氣，可以直接通入氫氣罐里把它們儲存起來，作為高純氫氣使用，也可以把他 們通入到另一組燃料電池堆中，按照燃料電池模式工作，給工廠供電。
權(quán)利要求
1.一種分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，將工業(yè)廢氣先通過氣體增濕器加濕，然后直接通入到氣體分離電池，氣體分離電池是多個燃料電池形成的多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)，用外直流電源提供電能給燃料電池堆中的質(zhì)子交換膜；第二步，將工業(yè)廢氣中的氫氣從低壓的陽極抽到或是分離出來至高壓的陰極，通過多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)，在最后一個電池負(fù)極的出氣口獲得壓力和純度提高的氫氣；第三步，通過氣體分離電池后的氣體，主要是非氫氣成分和電池工作所需要的水蒸氣，將它們通入到水氣分離罐，除去水分后，將剩余廢氣排放；第四步，回收的水分進(jìn)入到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利用水循環(huán)泵將其通入到氣體增濕器，形成了一個水循環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，在第二 步的過程中產(chǎn)生的氫氣，直接通入氫氣罐里把它們儲存起來。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，所述的 工業(yè)廢氣，其中的氫氣含量大于20%， 一氧化碳含量小于30卯m，硫化物含量小 于2ppm， 一氧化碳和硫化物含量大于此值需預(yù)先除去。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，所述的 質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，厚度為25um -170um。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，所述的 氣體分離電池，其正極催化劑為鉑，載量0. 2 mg/cm2-1. 0mg/cm2，負(fù)極催化劑為 柏，載量0. 2 mg/cm2-0. 8mg/cm2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，所述的 氣體分離電池，其操作條件為加到每個電池的直流電，電壓為O. 1 V-0.5V， 電流密度100 raA/cm2-1000mA/cm2，電池的溫度15°C-90°C，氣體流速1 m/s -10m/s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，其特征是，所述工 業(yè)廢氣垂直的從氣體分離電池頂部流向底部。
全文摘要
一種環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域的分離和凈化含氫工業(yè)廢氣方法，步驟為工業(yè)廢氣先通過氣體增濕器加濕，然后將其直接通入到多級串聯(lián)結(jié)構(gòu)的氣體分離電池，外加直流電源提供電能給氣體分離電池堆中的電池；將工業(yè)廢氣中的氫氣從低壓的陽極抽到，或是分離出來，至高壓的陰極，在最后一個電池負(fù)極的出氣口獲得壓力和純度均得到提高的氫氣；通過氣體分離電池后的剩余廢氣，經(jīng)過水氣分離罐，除去水分后，排放；回收的水分進(jìn)入到水儲罐，同時在水儲罐里進(jìn)行無鹽水補(bǔ)水，利用水循環(huán)泵將其通入到氣體增濕器，形成了一個水循環(huán)。本發(fā)明利用質(zhì)子交換膜做電解質(zhì)的電化學(xué)電池技術(shù)分離、凈化、利用含氫工業(yè)廢氣發(fā)電，達(dá)到回收和利用氫氣，節(jié)能降耗的目的。
文檔編號C01B3/00GK101306302SQ20081003328
公開日2008年11月19日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者余晴春, 胡鳴若, 巍 閆, 升 隋, 馬麗榮 申請人:上海交通大學(xué)