專利名稱：制備二氧化硅介孔微粒材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及一種氧化硅。
背景技術(shù)：
目前模板法制備含規(guī)則中孔(多為六方介孔)材料的研究方興未艾，制備體系多種多樣，多用于機(jī)理研究、介孔光電效應(yīng)、磁效應(yīng)、孔壁修飾及吸附催化研究等方面。模板技術(shù)緣于生物礦化過程，并越來越多地受到人們的關(guān)注。人們注意到生物礦化模式中，無機(jī)物種成核、生長(zhǎng)、變形依賴于有機(jī)分子的預(yù)組裝，并指導(dǎo)成核和生長(zhǎng)過程。從仿生學(xué)角度出發(fā)，人們利用表面活性劑分子的立體幾何效應(yīng)、自組裝效應(yīng)，在較低的濃度(CMC以上)可以形成球狀、棒狀、橢圓體狀的膠束；而在較高的濃度(10倍CMC以上)則可以形成La雙層液晶相，L3海綿相，進(jìn)而可以形成堆積更加緊密的六方液晶相，通過極性頭與無機(jī)物種之間的相互作用，使無機(jī)物種在模板上凝膠化，用以制備具有不同介觀圖式結(jié)構(gòu)的新材料。
模板技術(shù)在分子篩合成的研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子篩合成過程中以離子(如Ca2+)作為模板劑，而且它們存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)的籠結(jié)構(gòu)(如β籠)的特定位置，成為分子篩中重要的組成部分，它們既起到平衡晶格中的電荷的作用，同時(shí)又起擴(kuò)張孔道的作用。
1992年，Mobil公司科學(xué)家們(Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J et al.Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism.Nature，1992，359710.)的研究工作使分子模板技術(shù)如模板法制備介孔分子篩研究得以蓬勃發(fā)展。隨后，液晶模板(Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J et al.Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism.Nature，1992，359710；Attard G S，Glyde J C，Goltner CG.Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica.Nature，1995，378366-368.)、乳液模板(Imhof A，Pine K.Ordered macroporousmaterials by emulsion templating.Nature，1997，389948-951.)，乃至細(xì)菌模板(DavisS，Burkett S，Mendelson N et al.Bacterial templating of ordered macrostructuresin silica and silica-surfactant mesophases.Nature，1997，385420-423.)等模板技術(shù)得到廣泛地應(yīng)用。
上述技術(shù)中，由離子模板得到的微孔結(jié)構(gòu)、由液晶模板得到的是六方介孔結(jié)構(gòu)、由乳液模板得到的是規(guī)則球形孔道結(jié)構(gòu)，而由細(xì)菌模板得到的是細(xì)菌形孔結(jié)構(gòu)。上述技術(shù)其不足之處是成本較高，制造工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種成本低廉，制造工藝簡(jiǎn)單的二氧化硅介孔微粒材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下(1)將2-9份二氧化硅加入到10-18份30-40％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，制成水溶性硅酸鹽溶膠，再加入10-40份低分子有機(jī)溶劑，與起模板作用的的表面活性劑2-10份，混合均勻，室溫放置，制成含模板的無機(jī)鹽溶膠；(2)取濃度為30-40％的無機(jī)酸或酸式鹽10-20份，加入與(1)相同的低分子有機(jī)溶劑10-40份，及與(1)相同的表面活性劑2-10份混合均勻，加入已制得的含模板的無機(jī)鹽溶膠，攪拌，室溫放置2-48小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗滌3-5次，脫除模板，經(jīng)80-180℃干燥，制成二氧化硅介孔微粒材料。
本發(fā)明所提出的二氧化硅最好為6份。
本發(fā)明所提出的低分子有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，加入的份數(shù)最好選15份。
本發(fā)明所提出的表面活性劑為十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，加入的份數(shù)最好選5份。
本發(fā)明所提出的無機(jī)酸式鹽為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨之一，其濃度最好選37.5％，16份。
本發(fā)明以可溶性硅酸鹽為硅源，以適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣槟０澹苽浣榭孜⒘?。表面活性劑在制備微孔結(jié)構(gòu)過程中，既為硅酸鹽溶膠粒子形成介孔微粒提供了La雙層液晶模板(內(nèi)模板，又稱“陽?！?，又為介孔微粒形成提供了“外模板”。制得的微粒，內(nèi)部具有層狀介孔結(jié)構(gòu)。見圖1。
采用本發(fā)明所制備的介孔微粒，進(jìn)行x射線衍射譜圖顯示，見圖2，小角的三個(gè)衍射峰，表征了該介孔微粒具有特殊的介觀結(jié)構(gòu)，即長(zhǎng)程有序的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算，該納米結(jié)構(gòu)的層間距為3.7nm。電子顯微鏡觀察表明，微粒的平均粒徑為70-300nm之間。
采用本發(fā)明所制備的二氧化硅介孔微粒，用銀鹽浸漬，經(jīng)干燥，熱處理后，形成二氧化硅/銀復(fù)合抗菌材料。
利用本發(fā)明制得的二氧化硅介孔微粒材料，其成本低廉，原料易得，操作簡(jiǎn)便。


圖1是陰、陽模板模型示意圖。
圖2是微粒材料樣品的X-射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
在下述實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
1.將6份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
2.將2份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
3.將9份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
4.將6份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，2份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚之一，2份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
5.將6份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，10份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，10份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨中之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
6.將6份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗3次，120℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
7.將6份二氧化硅加入到16份37.5％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，煮沸，形成硅酸鈉或硅酸鉀溶膠，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一并混合均勻，室溫放置。
在16份濃度為37.5％的硫酸銨溶液中，加入15份低分子有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨中之一，并混合均勻，將配制好的含模板劑的硅酸鈉或硅酸鉀溶液均勻加入其中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。室溫放置12小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗4次，180℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化硅介孔微粒材料的方法，其特征在于它包括如下步驟(1)將2-9份二氧化硅加入到10-18份30-40％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，制成水溶性硅酸鹽溶膠，再加入10-40份低分子有機(jī)溶劑，與起模板作用的的表面活性劑2-10份混合均勻，制成含模板的無機(jī)鹽溶膠；(2)取濃度為30-40％的無機(jī)酸式鹽10-20份，加入所述的低分子有機(jī)溶劑10-40份，與所述的表面活性劑2-10份混合均勻，加入全部所述含模板的無機(jī)鹽溶膠，攪拌，室溫靜置2-48小時(shí)，抽濾，用水或乙醇洗滌3-5次，脫除模板，經(jīng)80-180℃干燥，制成二氧化硅介孔微粒材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅為6份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低分子有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一種，加入的份數(shù)為15份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨之一，加入的份數(shù)為5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸式鹽為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨之一，其濃度為37.5％，加入的份數(shù)為16份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備二氧化硅介孔微粒的方法,它是將2－9份二氧化硅加入到10－18份30－40%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中,制成水溶性硅酸鹽溶膠,再加入10－40份低分子有機(jī)溶劑,與起模板作用的的表面活性劑2－10份混合均勻,制成含模板的無機(jī)鹽溶膠;再取濃度為30－40%的無機(jī)酸式鹽10－20份,加入低分子有機(jī)溶劑10－40份,與表面活性劑2－10份混合均勻,加入全部含模板的無機(jī)鹽溶膠,攪拌,室溫靜置2－48小時(shí),抽濾,用水或乙醇洗滌3－5次,脫除模板,經(jīng)80－180℃干燥,制成二氧化硅介孔微粒材料。本發(fā)明具有成本低廉,制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1355135SQ0114516
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者成國祥, 劉超, 張立廣 申請(qǐng)人:天津大學(xué)