一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金及其制備方法，涉及燃料電池催化劑領(lǐng)域，尤其涉及在室溫下用于對甲酸的催化氧化反應(yīng)，屬于材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種新的能源，具有安全性好，轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境友好等優(yōu)點，貴金屬-鉑對有機小分子具有較好的穩(wěn)定性以及較高的催化活性，近年來受到了諸多研宄者的青睞，但是鉑資源稀缺，價格昂貴，這就大大的限制了其在燃料電池工業(yè)上的廣泛使用，同時也讓催化劑的發(fā)展受到了阻礙。目前，合金催化劑的發(fā)現(xiàn)改變了這一現(xiàn)狀，研宄表明貴金屬與第二副族元素(鐵、鈷、鎳、銅)形成合金以后，貴金屬的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的改變，這不僅降低了催化劑的價格、減少了貴金屬的使用，并且還使得催化活性和穩(wěn)定性都遠遠高于單一的貴金屬催化劑。
[0003]金屬鈀來源廣泛，與鉑和銠相似也具有催化性能，并有望取代鉑成為燃料電池工業(yè)化的主角之一，目前合金催化劑的制備方法有氣相還原法、B.nnemann法、液相還原法、溶膠法、高溫合金化法、固相反應(yīng)法、共濺射法、交替微波原位還原法等。對于催化劑的研宄主要從還原劑、表面活性劑、晶粒大小、分散度、結(jié)構(gòu)等幾個方面進行考慮，從而制備活性高、穩(wěn)定性好的理想催化劑，但是目前催化劑的制備方法和分離過程都太復(fù)雜、操作起來不方便；對設(shè)備條件要求高；不利于工業(yè)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種具有超結(jié)構(gòu)的Pd-Cu納米合金催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。其優(yōu)勢在于操作簡單，環(huán)境友好、對設(shè)備條件要求低，所得催化劑具有表面積大、分散性好、粒徑均一等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金，Pd-Cu超結(jié)構(gòu)合金中鈀銅成分含量接近1:1。
[0006]一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，包含以下步驟:
(1)將表面活性劑和還原劑一起加入到水溶液中，室溫下攪拌10?30分鐘，表面活性劑與還原劑的質(zhì)量比為1:3?3:1 ;所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可；
(2)向步驟(I)所得的混合溶液中分別加入金屬鈀鹽前驅(qū)體溶液和金屬銅鹽前驅(qū)體溶液，體積比為:50:1:1?5:1:1，室溫攪拌10?30分鐘，金屬鹽前驅(qū)體溶液的濃度為0.1?lmon/L ；
(3)將步驟(2)所得混合溶液室溫下攪拌5?30分鐘，在高壓釜中反應(yīng)1.5?3小時，溫度控制在190?2300C ；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金。
[0007]步驟(I)所述的水溶液為超純水，攪拌時間為20分鐘，表面活性劑與還原劑質(zhì)量比為2:3。
[0008]步驟(I)中的表面活性劑為甘氨酸或檸檬酸；還原劑為PVP或硼氫化鈉。
[0009]步驟(I)中的表面活性劑為甘氨酸；還原劑為PVP-8000。
[0010]所述金屬鈀鹽前驅(qū)體溶液為氯鈀酸鉀、氯鈀酸或者氯鈀酸的鈉鹽。
[0011 ] 所述的金屬銅鹽前驅(qū)體溶液為醋酸銅、氯化銅、溴化銅或硝酸銅。
[0012]步驟(3)所述室溫下攪拌25分鐘，在高壓釜中反應(yīng)2小時，溫度控制在210°C。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明采用了溶劑熱法進行還原，更有利于離子的傳輸和相互接觸并進行還原，加入甘氨酸作為表面活性劑可顯著提高活性組分的分散度和催化劑的抗毒性能，從而使催化劑的電化學(xué)活性表面積、催化活性和抗毒性能得到明顯的的提高；
(2)本發(fā)明制備方法簡單，避免使用了甲醛等有害物質(zhì)，采用固相還原劑和表面活性劑，容易保存和加料，制備過程無有害物質(zhì)生成和有毒氣體放出，具有環(huán)境友好的特點；
(3)本發(fā)明對設(shè)備的要求條件低，轉(zhuǎn)化率高。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明制備的2小時超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的透射電鏡照片；
圖2是本發(fā)明制備的2小時超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的整體掃描電鏡圖片；
圖3是本發(fā)明制備的2小時超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的單個粒子掃描電鏡圖片；
圖4是本發(fā)明制備的不同時間超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金在HC104溶液中的伏安曲線；
圖5是本發(fā)明制備的不同時間超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金在0.1MHC104+0.5MHC00H溶液中的伏安曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明的具有超結(jié)構(gòu)的Pd-Cu合金制備方法作進一步地詳細說明。
[0016]具體實施1:
(I)將表面活性劑與還原劑按質(zhì)量比為1:3加入到水溶液中，攪拌10分鐘。
[0017](2)向步驟(I)混合液(5mL)中加入氯鈀酸鈉溶液、氯化銅溶液，濃度均為0.1mol/L，混合后的溶液顏色為淺綠色，室溫下攪拌10分鐘。
[0018](3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)1.5h，溫度控制在210°C左右。
[0019](4)所得產(chǎn)品經(jīng)離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，所得產(chǎn)品粒徑大小各不相同，能觀察到有少部分的尖端，正方形形狀居多，分散性不好，催化活性較低。
[0020]具體實施2:
(I)將表面活性劑與還原劑按質(zhì)量比為2:3加入到水溶液中，攪拌20分鐘。
[0021](2)向步驟(I)混合液(5mL)中加入氯鈀酸鈉溶液、氯化銅溶液，濃度均為0.1mol/L，混合后的溶液為淺綠色，室溫下攪拌25分鐘。
[0022](3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)2h，溫度控制在210°C左右。
[0023](4)所得產(chǎn)品經(jīng)離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，所得產(chǎn)品粒徑大小均一，產(chǎn)品呈刺球狀超結(jié)構(gòu)形貌，分散性較好，催化活性較高。
[0024]具體實施例3
(I)將表面活性劑與還原劑按質(zhì)量比為1:1加入到水溶液中，攪拌30分鐘。
[0025](2)向步驟(I)混合液(5mL)中加入氯鈕酸鈉溶液、氯化銅溶液，濃度均為0.1mon/L，混合后的顏色為淺綠色，室溫下攪拌30分鐘。
[0026](3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)2.5h，溫度控制在210°C左右。
[0027](4)所得產(chǎn)品經(jīng)離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，所得產(chǎn)品粒徑大小均一，刺球狀尖端明顯鈍化，分散性一般，催化活性一般。
[0028]將本發(fā)明所制備的超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金用透射電子顯微鏡觀察，觀察結(jié)果見圖1。
[0029]圖1中可以看出所得Pd-Cu合金具有類似刺球狀的尖端。
[0030]圖2可以看出Pd-Cu合金納米粒子表面積相當(dāng)?shù)拇?，具有類似球狀結(jié)構(gòu)，表面帶有許多的尖銳的刺。
[0031]圖3可以看出Pd-Cu合金中Pd和Cu均勻的分布于整個顆粒中。
[0032]圖4種可以看出Pd-Cu合金在氫的吸脫附去明顯不同于商業(yè)的Pb黑。
[0033]圖5中可以看出本發(fā)明的Pd-Cu合金具有明顯高于商業(yè)鈀黑的催化氧化活性。
【主權(quán)項】
1.一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金，其特征在于:Pd-Cu超結(jié)構(gòu)合金中鈕銅成分含量接近1:1。2.如權(quán)利要求1所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:包含以下步驟:(1)將表面活性劑和還原劑一起加入到水溶液中，室溫下攪拌10?30分鐘，表面活性劑與還原劑的質(zhì)量比為1:3?3:1 ;所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可； (2)向步驟(I)所得的混合溶液中分別加入金屬鈀鹽前驅(qū)體溶液和金屬銅鹽前驅(qū)體溶液，體積比為:50:1:1?5:1:1，室溫攪拌10?30分鐘，金屬鹽前驅(qū)體溶液的濃度為0.1?lmon/L ； (3)將步驟(2)所得混合溶液室溫下攪拌5?30分鐘，在高壓釜中反應(yīng)1.5?3小時，溫度控制在190?2300C ；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的水溶液為超純水，攪拌時間為20分鐘，表面活性劑與還原劑質(zhì)量比為2:3。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的表面活性劑為甘氨酸或檸檬酸；還原劑為PVP或硼氫化鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的表面活性劑為甘氨酸；還原劑為PVP-8000。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:所述金屬鈀鹽前驅(qū)體溶液為氯鈀酸鉀、氯鈀酸或者氯鈀酸的鈉鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:所述的金屬銅鹽前驅(qū)體溶液為醋酸銅、氯化銅、溴化銅或硝酸銅。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述室溫下攪拌25分鐘，在高壓釜中反應(yīng)2小時，溫度控制在210°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金，其特征在于：Pd-Cu超結(jié)構(gòu)合金中鈀銅成分含量接近1:1；制備方法，包含以下步驟：（1）將表面活性劑和還原劑一起加入到水溶液中，室溫下攪拌10～30分鐘，表面活性劑與還原劑的質(zhì)量比為1:3～3:1；所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可；（2）向步驟（1）所得的混合溶液中分別加入金屬鈀鹽前驅(qū)體溶液和金屬銅鹽前驅(qū)體溶液，體積比為：50:1:1～5:1:1室溫攪拌10～30分鐘，金屬鹽前驅(qū)體溶液的濃度為0.1～1mon/L；（3）將步驟（2）所得混合溶液室溫下攪拌5～30分鐘，在高壓釜中反應(yīng)1.5～3小時，溫度控制在190～230℃；（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有超結(jié)構(gòu)Pd-Cu合金。
【IPC分類】C22C1/00, C22C9/00, C22C5/04
【公開號】CN104962774
【申請?zhí)枴緾N201510384625
【發(fā)明人】袁強, 徐麗
【申請人】貴州大學(xué)
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月30日