一種高強耐蝕微合金化銅管及其制造方法
【專利摘要】一種高強耐蝕微合金化銅管材料，其組成含量為：磷為0.005～0.04%重量，錫為0.2～1.0%重量，鑭為0～0.04%重量、鈰為0～0.04%重量，鎳為0～0.1%重量，鋅為0～0.1%重量，鈷為0～0.05%重量、錳為0～0.1%重量，鋯為0～0.05%重量，余量為銅。通過磷與稀土鑭和/或鈰的組合成熔化銅的脫氧劑，進一步降低熔體中氧的含量，細化晶粒結(jié)構(gòu)，提高再結(jié)晶溫度阻止焊接組織晶粒異常長大，進一步提高銅的延展性和導(dǎo)熱性。通過錫的固溶強化和改善表層氧化膜，提高基體強度和抗腐蝕能力。通過添加微量的鋅、鎳、錳固溶于銅基體中提高銅基體的強度，通過添加鈷或鋯彌散分布于銅基體中提高銅基體強度和耐熱性，上述的組合效果高于現(xiàn)有無氧銅管或單一磷脫氧銅管性能和使用效果。
【專利說明】一種高強耐蝕微合金化銅管及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅合金管材料，特別是一種微合金化銅管材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅合金具有良好的傳熱性、耐蝕性等特性，廣泛應(yīng)用于熱交換器，如空調(diào)、熱水器等領(lǐng)域。目前，熱交換器用材料多為無氧銅管或磷脫氧銅管(TP2)，但在特殊環(huán)境服役時，如高壓、腐蝕性環(huán)境，普通TP2或無氧銅管無法滿足服役要求。如TP2銅管在焊接過程中，由于焊接處溫度急劇升高，導(dǎo)致焊接處組織發(fā)生再結(jié)晶，晶粒異常長大，導(dǎo)致焊接熱影響區(qū)材料強度偏低，在臨界壓力服役時，材料易發(fā)生泄漏而導(dǎo)致產(chǎn)品失效。同時，由于TP2或無氧銅管其表面為CuO，其為兩性氧化物，可與酸或堿反應(yīng)，而在日常生活中，環(huán)境中的水質(zhì)多偏離中性，在此環(huán)境下，TP2或無氧銅管表層氧化膜易發(fā)生腐蝕從而導(dǎo)致穿孔泄漏。為解決純銅管的上述缺陷，各研究機構(gòu)已做大量研究，開發(fā)出了一些高強或耐蝕銅管，多采用復(fù)合多元化進行改進，如添加Al、N1、Mn等元素。但都無法實現(xiàn)兼具高強、耐蝕、高效等綜合特性。如專利201110174411.9提出的一種熱交換器用銅合金管，其組成:Sn0.5-1.0 wt%,P0.05-0.1 wt%,A12.2-8.5 wt%,Mn0.5-1.8 wt%,Fe0.15-0.35 wt%，余量為銅及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，雖然該合金具有較好的強度及耐熱性，但塑性較低，導(dǎo)致加工成本過高。同時，此款材料熱傳導(dǎo)性偏低，嚴 重影響材料的換熱效率，無法實現(xiàn)低廉、高效理想效果。
[0003]隨著超臨界熱交換器的迅速發(fā)展，其對材料的耐蝕、強度有了更高的要求，市場急需一款具有良好耐蝕、高強度、高熱效率性能的管材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前磷脫氧銅管/無氧銅管用于熱交換器所存在的缺陷，通過成分設(shè)計及后道工藝優(yōu)化以達到高強度、耐腐蝕和高熱效率，適應(yīng)超臨界熱交換器發(fā)展的需要。
[0005]一種高強耐蝕微合金化銅管材料，其組成含量為:磷為0.005~0.04%重量，錫為
0.2~1.0%重量，鑭為O~0.04%重量、鈰為O~0.04%重量，鎳為O~0.1%重量，鋅為O~
0.1%重量，鈷為O~0.05%重量、錳為O~0.1%重量，鋯為O~0.05%重量，余量為銅。
[0006]一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其步驟包括:
a、按微合金化銅管材料組成配方稱重，然后按電解銅、電解鎳、電解錳、電解鈷、磷銅合金、鋯銅合金、稀土鑭和/或鈰、鋅錠和錫錠依次加入工頻感應(yīng)電爐中升溫熔煉；
b、采用木炭覆蓋熔煉，熔煉溫度1150~1250°C，待全部金屬熔化后，保溫5~50分鐘，然后進行水平拉鑄，拉鑄速度為150~360mm/分，澆鑄溫度110(Tl200°C出口溫度為40~80°C，拉成Φ92 X 25mm銅合金錠備用；
c、將上述銅合金錠采用三輥行星軋制-聯(lián)合拉撥——盤拉一成品退火、定尺、檢驗成品銅管，三輥行星軋機的主機速度為950~1350轉(zhuǎn)/分，輔機速度為350~850轉(zhuǎn)/分，軋頭傾角6~10度,軋制速度為0.5~1.0mm/分。[0007]磷為脫氧劑，可降低熔體中氧含量，提高熔體凈度。同時，熔體中適當(dāng)?shù)牧卓商岣咂淞鲃有裕纳畦T坯質(zhì)量。稀土鑭和鈰具有很強的還原性，可與熔體中的氧等雜質(zhì)反應(yīng)形成高熔點化合物，產(chǎn)生凈化熔體作用，同時也可作為異質(zhì)形核心細化晶粒。
[0008]錫通過固溶強化和改善表層氧化膜性能，以提高材料強度和抗腐蝕能力，Sn以固溶的方式存在基體中，不僅可產(chǎn)生固溶強化的效果，同時在產(chǎn)品表面形成致密的SnO膜，此SnO膜較CuO有更好的耐酸腐蝕能力，而且Sn還以置換的形式存在于CuO膜中，進一步提高CuO膜的耐腐蝕能力。
[0009]鋅、鎳和錳都為過渡元素，均能以固溶的形式存在于銅基體中，提高銅基體的強度，Zn、Ni可形成致密的氧化膜提高耐腐蝕能力，Mn可與銅熔體中含氯有機物反應(yīng)形成鈍化膜，抑制表面孔型、蟻穴性腐蝕。
[0010]鈷和鋯都不溶于銅，彌散分布于銅基體中，產(chǎn)生析出強化的作用，起到提高銅基體強度和耐熱性，Zr也可以與銅基體中含氯有機化合物反應(yīng)形成鈍化膜抑制孔型、蟻穴性腐蝕。
[0011]本發(fā)明通過磷與稀土鑭和/或鈰的組合成熔化銅的脫氧劑，進一步降低熔體中氧的含量，細化晶粒結(jié)構(gòu)，提高再結(jié)晶溫度阻止焊接組織晶粒異常長大，進一步提高銅的延展性和導(dǎo)熱性。通過錫的固溶強化和改善表層氧化膜，提高基體強度和抗腐蝕能力。通過添加微量的鋅、鎳、錳固溶于銅基體中提高銅基體的強度，通過添加鈷或鋯彌散分布于銅基體中提高銅基體強度和耐熱性，上述的組合效果高于現(xiàn)有無氧銅管或單一磷脫氧銅管性能和使用效果?！揪唧w實施方式】
[0012]實施例1
組成含量:磷為0.005wt%重量，錫為0.3wt%重量，鑭為0.008wt%重量，鎳為0.lwt%重量，鋅為0.05wt%重量,猛為0.05wt%重量,余量為銅。
[0013]微合金化銅管的制造方法包括以下步驟:
a、按微合金化銅管材料組成配方稱重，然后按電解銅、電解鎳、電解錳、磷銅合金、稀土鑭、鋅錠和錫錠依次加入工頻感應(yīng)電爐中升溫熔煉；
b、熔煉采用木炭覆蓋熔煉熔煉溫度1150~1250°C，待全部金屬熔化后，保溫5~50分鐘，然后進行水平拉鑄，拉鑄速度為150~360mm/分，澆鑄溫度110(Tl20(TC，出口溫度為40~80°C，拉成Φ92Χ25_銅合金錠備用；
C、將上述銅合金錠采用三輥行星軋機，聯(lián)合拉撥一中間退火一盤拉一成品退火、定尺、檢驗銅管成品。
[0014]所述磷銅合金，按P:Cu=14.2wt%:85.8wt%質(zhì)量比配制，也可采用市售產(chǎn)品。
[0015]所述余量銅為電解銅。
[0016]所述三輥行星軋的主機速度為950~1350轉(zhuǎn)/分，輔機速度為350~850轉(zhuǎn)/分，軋頭傾角6~10度,軋制速度為0.5~1.0mm/分。
[0017]所述中間退火溫度為500~600°C，保溫時間I~5小時。
[0018]所述成品退火溫度根據(jù)產(chǎn)品力學(xué)性能指標、相應(yīng)冷加工率、管坯尺寸等分為半硬態(tài)退火和軟態(tài)退火，其中半硬態(tài)退火為230~360°C，保溫I~5小時，軟態(tài)退火溫度為480~560°C，保溫I~5小時。
[0019]實施例2
組成含量:磷為0.018wt%重量，錫為0.5wt%重量，鈰為0.009wt%重量，鈷為0.2wt%重量，猛為0.05wt%重量,余量為銅。
[0020]微合金化銅管的制造方法包括以下步驟:
a、按微合金化銅管材料組成配方稱重，然后按電解銅、電解錳、電解鈷、磷銅合金、稀土鈰、鋅錠和錫錠依次加入工頻感應(yīng)電爐中升溫熔煉；
b、熔煉采用木炭覆蓋熔煉，熔煉溫度1150~1250°C，待全部金屬熔化后，保溫5~50分鐘，然后進行水平拉鑄，拉鑄速度為150~360mm/分，澆鑄溫度110(Tl200°C，出口溫度為40~80°C，拉成Φ92 X 25銅合金錠備用；
C、將上述銅合金錠采用三輥行星軋機，聯(lián)合拉撥一中間退火一盤拉一成品退火、定尺、檢驗銅管成品。
[0021]所述磷銅合金，按P:Cu=14.2wt%:85.8wt%質(zhì)量比配制，也可采用市售產(chǎn)品。
[0022]所述余量銅為電解銅。
[0023]所述三輥行星軋的主機速度為950~1350轉(zhuǎn)/分，輔機速度為350~850轉(zhuǎn)/分，軋頭傾角6~10度,軋制速度為0.5~1.0mm/分。
[0024]所述中間退火溫度為500~600°C，保溫時間I~5小時。
[0025]所述成品退火溫度根據(jù)產(chǎn)品力學(xué)性能指標、相應(yīng)冷加工率、管坯尺寸等分為半硬態(tài)退火和軟態(tài)退火，其中半硬態(tài)退火為230~360°C，保溫I~5小時，軟態(tài)退火溫度為480~560°C，保溫I~5小時。
[0026]實施例3
組成含量:磷為0.025wt%重量，錫為0.8wt%重量，鑭為0.005wt%重量，鈰為0.005wt%重量，錯為0.01wt%重量,余量為銅。
[0027]微合金化銅管的制造方法包括以下步驟:
a、按微合金化銅管材料組成配方稱重，然后按電解銅、磷銅合金、鋯銅合金、稀土鑭和鈰、鋅錠和錫錠依次加入電磁攪拌工頻感應(yīng)電爐中升溫熔煉；
b、熔煉采用木炭覆蓋熔煉，熔煉溫度1150~1250°C，待全部金屬熔化后，保溫5~50分鐘，然后進行水平拉鑄，拉鑄速度為150~360mm/分，澆鑄溫度110(Tl200°C，出口溫度為40~80°C，拉成Φ92 X 25銅合金錠備用；
C、將上述銅合金錠采用三輥行星軋機，聯(lián)合拉撥一中間退火一盤拉一成品退火、定尺、檢驗銅管成品。
[0028]所述磷銅合金，按P:Cu=14.2%:85.8%質(zhì)量比配制，也可采用市售產(chǎn)品。
[0029]所述鋯銅合金中，鋯:銅=75~90%:25~10%質(zhì)量，采用純銅與純鋯以真空熔煉方式制備。
[0030]所述余量銅為電解銅。
[0031]所述三輥行星軋的主機速度為950~1350轉(zhuǎn)/分，輔機速度為350~850轉(zhuǎn)/分，軋頭傾角6~10度,軋制速度為0.5~1.0mm/分。
[0032]所述中間退火溫度為500~600°C，保溫時間I~5小時。
[0033]所述成品退火溫度根據(jù)產(chǎn)品力學(xué)性能指標、相應(yīng)冷加工率、管坯尺寸等分為半硬態(tài)退火和軟態(tài)退火，其中半硬態(tài)退火為230~360°C，保溫I~5小時，軟態(tài)退火溫度為480~560°C，保溫I~5小時。
[0034]檢測結(jié)果與TP2管比較，如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種高強耐蝕合金化銅管材料，其特征組成含量為:磷為0.005~0.04%重量，錫為0.2~1.0%重量，鑭為O~0.04%重量、鈰為O~0.04%重量，鎳為O~0.1%重量，鋅為O~0.1%重量，鈷為O~0.05%重量、錳為O~0.1%重量，鋯為O~0.05%重量，余量為銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強耐蝕微合金化銅管材料，其特征在于組成含量:磷為0.005%重量，錫為0.3%重量，鑭為0.008%重量，鎳為0.1%重量，鋅為0.05%重量，錳為0.05%重量,余量為銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強耐蝕微合金化銅管材料，其特征在于組成含量:磷為0.018%重量，錫為0.5%重量，鈰為0.009%重量，鈷為0.2%重量，錳為0.05%重量，余量為銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強耐蝕微合金化銅管材料，其特征在于組成含量:磷為0.025%重量，錫為0.8%重量，鑭為0.005%重量，鈰為0.005%重量，鋯為0.01%重量，余量為銅。
5.一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其步驟包括: a、按微合金化銅管材料組成配方稱重，然后按電解銅、電解鎳、電解錳、電解鈷、磷銅合金、鋯銅合金、稀土鑭和/或鈰、鋅錠和錫錠依次加入工頻感應(yīng)電爐中升溫熔煉； b、采用木炭覆蓋熔煉，熔煉溫度1150~1250°C，待全部金屬熔化后，保溫5~50分鐘，然后進行水平拉鑄，拉鑄速度為150~360mm/分，出口溫度為40~80°C，澆鑄溫度1100-1200?，拉成Φ92 X 25mm銅合金錠備用； C、將上述銅合金錠采用三輥行星軋制一聯(lián)合拉撥一中間退火一盤拉一成品退火、定尺、檢驗成品銅管，三輥行 星軋機的主機速度為950~1350轉(zhuǎn)/分，輔機速度為350~850轉(zhuǎn)/分，軋頭傾角6~10度,軋制速度為0.5~1.0mm/分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其特征在于所述磷銅合金，按P:Cu=14.2%:85.8%質(zhì)量比配制，也可采用市售產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其特征在于所述鋯銅合金中，鋯:銅=75~90%:25~10%質(zhì)量，采用純銅與純鋯以真空熔煉方式備制。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其特征在于所述中間退火溫度為500~600°C，保溫時間I~5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高強耐蝕微合金化銅管的制造方法，其特征在于所述成品退火溫度根據(jù)產(chǎn)品力學(xué)性能指標、相應(yīng)冷加工率、管坯尺寸等分為半硬態(tài)退火和軟態(tài)退火，其中半硬態(tài)退火為230~360°C，保溫I~5小時，軟態(tài)退火溫度為480~560°C，保溫I~5小時。
【文檔編號】C22F1/08GK103866157SQ201410087019
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】丁家圓, 黃紹輝, 巢國輝, 葉東皇 申請人:寧波金田銅管有限公司, 寧波金田銅業(yè)(集團)股份有限公司